SE453307B - Forfarande for elektrolytisk avdragning av metallavsettningar samt bad for genomforande av forfarandet - Google Patents

Description

453 307 sätt som inte materiellt etsar eller skadar det underliggande materialet i en utsträckning, som förhindrar förnyad galvanise- ring därav och utan att erfordra några mera betydande polerings- och/eller putsningsmoment för att återställa underlagsytan i ett tillstånd, i vilket den ånyo kan galvaniseras.

I samband med avdragning av metallavsättningar från inom galva- notekniken använd apparatur, t.ex. kontaktspetsarna på arbetssta- tiv, är det viktigt att avdragningslösningen och de utnyttjade be- tingelserna inte i någon väsentlig grad medför ett angrepp på själ- va kontaktspetsarna, vilket skulle förorsaka en tilltagande ero- sion av sådana kontaktspetsar, vilket i sin tur skulle reducera galvaniseringsprocessens effektivitet och nödvändiggöra upprepad omarbetning och ersättning av sådana kontaktspetsar.

Ett stort antal olika kemiska och elektrolytiska avdragningspro- cesser och -lösningar har hitintills utnyttjats eller föreslagits för borttagning av oönskade metallavsättningar av olika typer från underlagen, däribland galvaniserade föremål liksom kontaktspetsar på galvaniseringsapparaturer. Typiska exempel på sådana tidigare beskrivna metoder och kompositioner är de som beskrives i US-pa-~ tentskrifter 3 492 210, 3 617 456, 3 619 390, 3 649 489, 3 793 172 och 3 912 603. Ett ständigt problem i samband med tidigare kända elektrolytiska avdragningsberedningar och förfaranden har varit deras oförmåga att på effektivt sätt avlägsna ett stort antal oli- ka metallavsättningar, vilket i sin tur nödvändiggjort separata lösningar och förfaranden för de olika typerna av metallavsättnin- gar som skall avlägsnas, den relativt långsamma avdragningshastig- heten i samband med vissa förut kända metoder, när det gäller att avlägsna oönskade metallavsättningar samt tendensen hos vissa förut beskrivna avdragningsberedningar och förfaranden att angri- pa och skada den underliggande metallen under loppet av avdragnin- gen av metallavsättningen från densamma.

Föreliggande uppfinning ger anvisning på ett förfarande för elekt- rolytisk avdragning av metallavsättningar, vilket är användbart för snabb och effektiv avdragning av ett stort antal metallavsätt- ningar från en underliggande metall av olika sammansättning med hjälp av ett avdragningsbad, innehållande en inhibitor för att 453 507 i betydande utsträckning reducera angreppet och etsningen av den underliggande metallen under avdragningsprocessen. Uppfinningen avser vidare elektrolytiskt avdragningsbad för genomförande av detta förfarande.

Närmare bestämt avser uppfinningen i sin metodaspekt ett förfaran- de för elektrolytisk avdragning av metallavsättningar, som t.ex. koppar, blank och halvblank nickel, sulfamatnickel, nickel-fosfor, kadmium, mässing, tenn, krom och järn-nickel-legeringar, från en annan underliggande metall, vilket är kännetecknat av att man dop- par ned ett föremål, som skall undergå avdragning, i ett avdrag- ningsbad bestående av en vattenhaltig lösning med ett pH-värde av ca 1 till ca 14 och innehållande en halogenförening som frigör motsvarande halogenid i en tillräcklig mängd för att aktivera ba- det, en avdragningskomponent, vald ur en grupp bestående av (a) en i badet löslig, primär, sekundär och/eller tertiär amin med 1-8 kolatomer, (b) en i badet löslig, oorganisk nitrat- och/eller or- ganisk nitroförening och blandningar av (a) och (b), ett inhiberan- de medel som föreligger i en effektiv mängd för att inhibera an- grepp på den underliggande metallen, vilket medel utgöres av en blandning av glukoheptonsyra och äpplesyra eller grupp IA-, IIA- och ammoniumsalterna därav, vidare minst en i badet löslig förening, vald ur en grupp bestående av tiocyanater, oxalater och blandnin- gar därav, samt eventuellt en i badet löslig och kompatibel cyanat- förening, kopplar in föremâlet som anod i en strömkrets och låter elektrisk ström passera genom lösningen till en katod under en tids- period för att uppnå den önskade graden av avdragning av metallav- sättningen från föremålet.

Vidare avser föreliggande uppfinning i sin kompositionsaspekt ett elektrolytiskt avdragningsbad enligt ovan för genomförande av förfarandet.

I enlighet med metodaspekterna av föreliggande uppfinning åstad- kommes avdragningen av oönskade metallavsättningar, som t.ex. koppar, blank och halvblank nickel, sulfamatnickel, nickel-fosfor, kadmium, mässing, tenn, krom och legeringar, t.ex. järn-nickel- -legeringar, genom neddoppning av ett föremål med metallavsätt- ningen anbringad på detsamma i den vattenhaltiga avdragningslös- ningen med föremålet inkopplat som anod, varefter man låter en 453 307 elektrisk ström passera genom badet mellan en katod och föremålet under tillräckligt lång tid för att åstadkomma den önskade graden av borttagning av metallavsättningen. Den vattenhaltiga avdrag- ningslösningen kan användas vid rumstemperatur (16°C) och upp till ca 66°C, varvid temperaturer av ca 21 till ca 3C°C föredra- ges för avdragning av avsättningar från en underliggande metall bestående av mjukt kolstål. Strömtätheten under avdragningssteget varierar beroende på den underliggande metallens motståndskraft mot angrepp av avdragningslösningen. I samband med galvaniserings- apparatur, t.ex. kontaktspetsarna på arbetsstativ, vilka är till- verkade av ett sådant resistent rostfritt stål som t.ex. rostfritt stål av en typ 304 eller bättre, kan strömtätheter av ca 1075 till ca 16 145 ampëre per m2 (A/m2) utnyttjas, medan för avdragning av metallavsättningar från konventionella stålunderlag lägre ström- uärheter om ca 108 till ca 2150 A/m2 kan utnyttjas på tillfreds- ställande sätt.

Ett införlivande av en kontrollerad effektiv mängd av det inhibe- rande medlet eller blandningar av inhiberande medel reducerar på- tagligt korrosionen eller etsningen av den underliggande metallen under avdragningsprocessen och har överraskande nog visat sig även fungera som en aktivator för avdragning av järn-nickel-legerings- avsättningar, vilka inte avdrages effektivt under användande av samma avdragningsberedning utan det inhiberande medlet.

Vinsterna och fördelarna med föreliggande uppfinning uppnås sålun- da i enlighet med dess kompositionsaspekter med hjälp av ett vat- tenhaltigt avdragningsbad, bestående av en vattenhaltig lösning som innehåller aktiverande halogenföreningar, en i badet löslig amin-, nitrat- och/eller nitroavdragningskomponent, vätejoner för att ge ett pH-värde av ca 1 till ca 14, företrädesvis ett buffrande karboxylsyramedel i en mängd av upp till ca 60 g/l och en inhibitor för att inhibera angrepp på den underliggande metal- É len, bestående av en blandning av glukoheptonsyra och äpplesyra eller grupp IA-, IIA- och ammoniumsalterna därav, i vilka gluko- heptonsyran och/eller salterna därav föreligger i en mängd av ca 1 g/l och upp till mättnad i badet, varvid mängder av ca 5 och upp till ca 20 g/l vanligen föredrages, och äpplesyran och/eller salterna därav föreligger i mängder av upp till 40 g/l. I enlighet 455 307 med föreliggande uppfinning innehåller det vattenhaltiga avdrag- ningsbadet dessutom en reglerad mängd av en i badet löslig tio- cyanatförening som en kompletterande aktivator för genomförande av avdragningen av nickel-järn-legeringar och svavelfria nickel- avsättningar från områden på en underliggande metall, som utsät- tes för relativt låga strömtätheter under avdragningsprocessen.

Badet innehåller vidare en i badet löslig oxalatförening, för sig eller i kombination med tiocyanatföreningen, som en kompletteran- de inhibitor för att förhindra etsning av den underliggande metal- len, i synnerhet efter strömavbrott under avdragningsprocessen och även som en kompletterande aktivator för ökning av metallöverdra- gets avdragningshastighet.

I avdragningsbadet av amintyp utnyttjas en kontrollerad effektiv mängd, som vanligen ligger mellan ca 30 och ca 200 g/l, av en pri- mär, sekundär och/eller tertiär alkyl- eller alkanolamin med 1 till 8 kolatomer i kombination med salpetersyra, så att det er- forderliga pH-värdet i avdragningsbadet erhålles.I avdragningsbe- redningen av den så kallade aminfria typen utnyttjas vattenlösli- ga, organiska nitro- och/eller oorganiska nitratkomponenter i stäl- let för aminen och pH-justeringen av processbadet kan åstadkommas med hjälp av salpetersyra, ättiksyra eller liknande liksom med al- kalimetallhydroxider inklusive ammoniumhydroxid. Även blandade bad, innehållande både amin- och de organiska nitro- och/eller oor- ganiska nitratavdragningskomponenterna, kan användas. De aktive- rade halogenföreningarna utgöres företrädesvis av brominnehållan- de föreningar, som frigör bromjoner för att accelerera avdragnings- verkan. Glukoheptonsyrainhibitorn införes lämpligen i form av al- kalimetallsalt, t.ex. natriumglukoheptonat. Tiocyanatföreningen införes företrädesvis i badet i form av ammoniumtiocyanat vid en koncentration av ca 0,1 till ca 20 g/l, företrädesvis ca 1 till ca 5 g/l. Oxalatföreningen införes företrädesvis i badet såsom ammoniumoxalat och kan föreligga i en mängd av ca 0,5 g/l och upp till dess löslighetsgräns, varvid koncentrationer av ca 1 till ca 4 g/l föredrages.

Ytterligare vinster och fördelar med föreliggande uppfinning kom- mer att framgå av följande beskrivning av de föredragna utförings- formerna i förbindelse med de specifika utföringsexempel som re- dovisas. 453 307» Avdragningsbadet enligt föreliggande uppfinning är i första hand avpassat men inte nödvändighetvis begränsat till avdragningen av svavelfria nickel- och nickel-järn-avsättningar från detaljer, som är sammansatta av en relativt icke-resistent underliggande metall, t.ex. mjukt kolstål eller låglegerat stål liksom även härdat stål. Vid sådana detalj-avdragningsmoment för att avlägs- na defekta galvaniska utfällningar i syfte att göra det möjligt att förse detaljen med ett nytt överdrag, är det allmänt brukligt att placera sådana detaljer i ett arbetsstativ under den elektro- lytiska avdragningsprocessen. I samband med t.ex. bilstötdämpare är det inte ovanligt att sätta upp 4 till 8 stötdämpardetaljer i ett arbetsstativ för att genomföra en samtidig avdragning för des- sa. På grund av dylika delars stora ytarea samt deras sammansat- ta form, har det visat sig att vissa områden på vissa av de detal- jer, som undergår en avdragningsprocess, är utsatta för relativt låga strömtätheter, t.ex. så låga som 108 A/m2, varigenom en re- lativt långsam avdragning av metallavsättningar sker inom sådana områden med låg strömtäthet. Dessutom varierar galvaniseringsöver- draget på sådana detaljer avsevärt i tjocklek över hela detaljer- nas yta och den kemiska sammansättningen hos sådana galvaniserings- överdrag varierar också, vilket resulterar i skillnader i avdrag- ningshastigheter.

Det är också brukligt att i dylika detalj-avdragningsprocesser periodiskt draga bort arbetsstativet från avdragningsbadet för att inspektera detaljerna och för att avlägsna dem som blivit till- fredsställande avdragna, medan man samtidigt låter de detaljer återgå till avdragningsbadet som kräver ytterligare avdragning.

Sådana avbrott i strömframmatningen under avdragningsprocessen har visat sig resultera i överdriven etsning på metallunderlaget under efterföljande avdragningsmoment, i synnerhet i de försvaga- de eller för påfrestningar utsatta områden av underliggande metal- ler av mjukt kolstål. I enlighet med föreliggande uppfinning har det nu visat sig, att införlivandet av en reglerad mängd av ett badlösligt tiocyanat i avdragningsbadet tjänar som en komplette- rande aktivator för genomförande av avdragningen av nickel-jämlegeringar och svavelfria nickelavsättningar från områden på den underliggande metallen, vilka är utsatta för endast relativt låga strömtäthe- ter, varigenom man uppnår jämn och effektiv avdragning av metall- 453 307 avsättningarna. Dessutom har upptäckts, att införlivandet av en i badet löslig oxalätförening fungerar som en kompletterande in- hibitor för att förhindra etsning av den underliggande metallen, som är en följd av ett strömavbrott i avdragningsprocessen, och även fungerar som en kompletterande aktivator för ökning av av- dragningshastigheten för de olika metallöverdragen. Fastän badet och förfarandet enligt föreliggande uppfinning är synnerligen till- lämpbara för detalj-avdragning av metallavsättningar från icke- -resistenta underliggande metaller, bör noteras att badet även kan utnyttjas för avdragning av metallöverdrag från resistanta un- derliggande metaller, däribland kontaktspetsarna på arbetsstativ och rostfria stål, fastän införlivandet av de i badet lösliga tio- cyanat- och oxalatföreningarna vanligen inte är nödvändigt under sådana omständigheter.

Den oväntade effekten hos avdragningsbadet och -förfarandet enligt föreliggande uppfinning har observerats och åskådliggjorts i av- dragningsbad av både så kallad amintyp och så kallad aminfri typ.

Båda dessa typer av elektrolytiska avdragningsbad består av vatten- haltiga lösningar, som kan arbeta vid ett pH-värde av ca 1 till ca 14 och företrädesvis vid ett pH-värde av ca 5,5 till ca 7,5. I all- mänhet gäller att ju lägre pH-värdet är, desto snabbare är avdrag- ningen av metallavsättningen. Ett pH-värde så lågt som omkring 1 är inte praktiskt användbart i teknisk skala på grund av svårighe- ten att upprätthålla ett sådant lågt pH-värde under badets använd- ning. Å andra sidan är även ett så högt pH-värde som omkring 14 också oanvändbart i kommersiella sammanhang på grund av den oaccep- tabla låga avdragningshastigheten. Enligt en föredragen teknisk tillämpning hålles avdragningsbadet vid ett pH-driftsvärde av ca ,5 till ca 7,5, när metallavsättningar avdrages från föremål, som är tillverkade av en relativt icke-resistent underliggande ferro- metall, t.ex. stål. När man avlägsnar metallavsättningar från fö- remål, som är sammansatta av en relativt resistent grundmetall, t.ex. rostfritt stål, föredras ett pH-område av ca 6,5 till ca 7,5 ur kommersiell synpunkt.

Bad av såväl amintyp som aminfri typ innehåller företrädesvis, men inte nödvändigtvis, ett buffrande medel i en mängd av vanligen upp till ca 60 g/l, företrädesvis 20 till 40 g/l bestående av en karb- oxylsyra av vilka ättiksyra eller alkalimetall- och ammoniumsalterna 453 307 / därav utgör det föredragna buffrande medlet. Andra lämpliga, buff- rande karboxylsyramedel inkluderar isoaskorbinsyra, citronsyra, bärnstensyra etc. Fast oxalsyra kan användas i vissa fall, är dess användning i allmänhet icke önskvärd, då nickeloxalat bildas när förnicklingar avdrages, vilket salt är praktiskt taget olösligt och har en tendens att bilda överdrivet mycket slam i processba- det. Mjölksyra å andra sidan är vanligen inte önskvärd beroende på dess tendens att nedbrytas, under det att vinsyra inte är önskvärd beroende på dess tendens att bilda överdrivet mycket slam. Av de ovannämnda buffrande karboxylsyramedlen utgör ättiksyra det före- dragna materialet och kan lämpligen införas i form av isättika.

Avdragningsbadet av såväl amintyp som den aminfria typen innehål- ler halogenföreningar i kontrollerade mängder för att aktivera ba- det och accelerera avdragningen av metallavsättningarna från grund- metallen. Fastän de fluor- och klorinnehållande föreningarna kan utnyttjas i viss utsträckning, är dessa halogenmaterial för aktiva i vissa fall och är mindre önskvärda än bromföreningsaktivatorer, vilka har den erforderliga aktiviteten för de flesta metallavsätt- '“= ningar och underliggande metaller. Jodföreningar kan också utnytt- jas på ett tillfredsställande sätt, men de är mindre önskvärda beroende på deras lägre aktivitet, vilken gör det nödvändigt att använda högre koncentrationer än de som erfordras vid användning av bromföreningar. De halogenhaltiga aktivatorföreningarna väljes bland organiska och oorganiska föreningar, som är lösliga i badet, och halogeñidaktivatorföreningen, som t.ex. den föredragna brom- föreningen, kan föreligga i form av bromiden, hypobromitet och/el- ler bromatet, vari föreningen vid upplösging frigör motsvarande halogenid och gör den tillgänglig för aktivering. Den utnyttjade mängden halogenidförening kan varieras beroende på den specifika halogenid, som användes, och den typ av metallavsättning, som skall avdragas förutom de specifika betingelser, som utnyttjas un- der avdragningsprocessen, och de typer och kvantiteter av andra beståndsdelar, som föreligger i avdragningsbadet. Vanligen före- ligger halogenidaktivatorföreningen i mängder upp till ca 40 g/l, räknat som natriumbromidekvivalent, varvid mängder av ca 8 till caï g/l föredrages. När avdragningsbadet innehåller oxalatförening- en och utnyttjas för avdragning av galvaniska avsättningar från en icke-resistent underliggande metall, som t.ex. stål, föredrages 453 507 9 ett tillvägagångssätt där man reglerar halogggzdaktivhtorförenin- gen till en maximikoncentration av 20 g/l, räknat somxen viktek- vivalent till natriumbromid. När avdragningsbadet innehåller tio- cyanatföreningen och utnyttjas för avdragning av galvaniska av- sättningar från ett mjukt kolstål eller någon annan icke-resistent underliggande metall, bör halogenidaktivatorföreningen justeras in vid en koncentration under ca 12 g/l och företrädesvis inom ett område från ca 6 till ca 10 g/l för att undvika icke önskvärd etsning av underlaget, när sådan etsning icke kan tolereras. När kopparmetallavsättningar avdrages, erfordras inte någon halogen- aktivator eller endast relativt små mängder därav. Men när sådana metallavsättningar som t.ex. nickel och nickel-järn-legeringar av-_ drages, är det nödvändigt att använda en halogenaktivatorförening för att uppnå tillfredsställande avdragningshastigheter.

I avdragningsbadet av amintyp innehåller avdragningsberedningen vidare förutom det buffrande medlet och det aktiverande halogen- haltiga medlet som en avdragningskomponent en effektiv mängd av en vattenlöslig, primär, sekundär, tertiär amin eller blandningar därav med en kolhalt_varierande från ca C1 upp till ca C8 beroen- de på huruvida aminen är av primär, sekundär eller tertiär typ.

Koncentrationen av aminen i badet regleras i överensstämmelse med konvåntibgell teknik och kan normalt variera från ca 30 till ca 200 g/l med den specifika koncentrationen fastställd av den typ av metallavsättning, som avdrages för att uppnå optimal avdrag- ningsverkan. Alkanolaminerna är särskilt föredragna på grund av deras löslighet i badet. Typiska exempel på aminer, som kan ut- nyttjas på ett tillfredsställande sätt, är de nedan i tabell 1 uppräknade.

Tabell 1 etylendiamin diamylamin trietanolamin dietanolamin isopropanolamin dimetanolamin monoetanolamin trietylamin butylamin tripropylamin hexylamin 453 307 Avdragsbadet av amintyp kan även innehålla olika mängder organis- ka nitro- och/eller oorganiska nitratföreningar av samma typer som utnyttjas i aminfria bad. När en sådan blandning av avdragnings- komponenter användes, kan koncentrationen av aminavdragningskompo- nenten sänkas i relation till den kvantitet av nitrat/nitro-för- eningen som finns närvarande för att upprätthålla den önskade av- dragningsverkan.

Avdragningsbadet av amintyp innehåller Vidare salpetersyra i en mängd för att justera pH-värdet i det elektrolytiska avdragnings- badet till ett värde inom området från ca 1 till ca 14. Närvaron av aminen i badet ger normalt ett pH-värde av ca 9 till ca 10 och till- räckligt mycket salpetersyra tillföres för att reducera pH-värdet till ett värde inom det ovan angivna området och företrädesvis till ett värde inom ett område från ca 5,5 till ca 7,5 med hänsyn till eventuellt buffrande karboxylsyramedel som också kan ingå.

Det aminfria avdragningsbadet innehåller förutom det valfria buff-L___ rande medlet och halogenaktivatorföreningen en reglerad effektiv mängd av i badet lösliga, organiska nitro och/eller oorganiska nit- ratföreningar, som är tillräcklig för att uppnå den önskade avdrag- ningsverkan. Den i det specifika fallet utnyttjade koncentrationen kommer att variera beroende på den typ av metallavsättning som av- drages liksom på grundmetallens resistens mot kemiskt angrepp. Oor- ganiska nitratföreningar, som kan användas på ett tillfredsställan- de sätt, innefattar alkalimetall- och/eller ammoniumnitratförenin- garna tillsammans med salpetersyra som sådan för att justera badet till ett pH-värde inom det erforderliga pH-området. Vattenlösliga, organiska nitroföreningar, vilka kan utnyttjas på ett tillfredsstäl- lande sätt, finns angivna i tabell 2 nedan.

Tabell 2 nitribensoesyra natriumnitrobensoat 4-nitroisoftalsyra natrium-meta-nitrobensensulfonat För den elektrolytiska avdragningen av metallavsättningar från re- lativt resistenta grundmetaller, som t.ex. rostfritt stål av ty- perna 304 eller 316, kan koncentrationen av nitrat- och/eller nit- roföreningen vanligen variera mellan ca 10 och upp till ca 250 g/l, räknat som ammoniumnitrat eller ekvivalent förening, varvid kon- 453 307 11 _ centrationer av ca 30 till ca 50 g/l föredrages. I elektrolytis- ka avdragningsbad, som utnyttjas för avdragning av sådana metall- avsättningar som t.ex. blank nickel, ej ledande nickel-fosfor-le- gering och koppar, från konventionella underliggande stålmetal- ler, kan koncentrationen av nitrat- och/eller nitroföreningen allmänt variera från ca 80 g/l till ca 480 g/l, räknat som ammo- niumnitrat.

Förutom de ovan redovisade beståndsdelarna innehåller de aminhalti- ga och aminfria, elektrolytiska avdragningsbaden som en nödvändig beståndsdel en inhibitor för att inhibera angrepp på den underlig- gande metallen under den elektrolytiska avdragningsprocessen, om- fattande en blandning av glukoheptonsyra och äpplesyra eller grupp IA-, IIA- och ammoniumsalterna därav. Den inhiberande glukohep- tonsyra- och/eller glukoheptonatkomponenten kan föreligga i så låg mängd som ca 1 g/l och upp till mättnad i avdragningsbadet. Före- trädesvis användes glukoheptonsyran och/eller glukoheptonatet som inhibitor i mängder av ca 5 till ca 25 g/l. Mängder över ca 25 g/l ger normalt inte några påtagliga vinster jämfört med vad som upp- nås med koncentrationer om ca 25 g/l.

Enligt föreliggande uppfinning utnyttjas sålunda inhibitorer av glukoheptonsyratyp och äpplesyratyp i kombination med varandra på grund av en påtaglig synergistisk effekt vid en sådan kombination på inhiberingen av etsning av den underliggande metallen jämfört med vad som erhålles vid användning av endera av dessa tvâ medel individuellt. Särskilt tillfredsställande resultat har erhållits, när viktförhållandet mellan medlet av glukoheptonsyratyp och med- let av äpplesyratyp ligger mellan ca 1:1 och ca 5:1. När inhibi- torn av äpplesyratyp, som här utnyttjas i kombination med inhibi- torn av glukoheptonsyratyp, kan inhibitorn av äpplesyratyp använ- das i så höga koncentrationer som omkring 40 g/l.

Vid beredningen av det elektrolytiska avdragningsbadet kan halo- genaktivatorföreningen lämpligen införas i badet i form av en för- ening av den typ och klass, som anges i tabell 3 nedan.

Tabell 3 2-kloro-5-nitrosulfonsyra N-klorometyltrietylammoniumbromid pyridinallylbromid 453 307 12 2-2',3-3'-tetraklorosuccinaldehyd 2-5-dibromopyridin orto-klorofenol guanidinhydroklorid NaBr NaBrO 3 NaBrO I enlighet med den ytterligare förbättringen enligt föreliggande uppfinning innehåller avdragningsbadet dessutom en i badet löslig tiocyanatförening som en kompletterande aktivator för att uppnå effektiv avdragning av nickel-järn- och svavelfria nickelavsätt- ningar från området med låg strömtäthet på en detalj, som under- går avdragning. Tiocyanatföreningen kan införas i badet i form av ett godtyckligt i badet lösligt, kompatibelt salt, som t.ex. ett alkalimetall- eller ammoniumsalt, av vilka det senare föredrages.

Fastän så låga koncentrationer som 0.1 g/l tiocyanatföreningen, räknat som en ekvivalent till ammoniumtiocyanat, visas en ökad avdragningsverkan inom området med låg strömtäthet, är sådana låga koncentrationer opraktiska vid kommersiell tillämpning och mängder av minst ca 0,5 g/l utnyttjas vanligen. Å andra sidan är koncent- rationer över omkring 20 g/l icke önskvärda, då det har en tendens att framkalla bildning av en smutsig isolerande film eller ett la- ger på den galvaniserade ytan, vilket hindrar en effektiv avdrag- ning av metallavsättningen. Vanligen är mängder av tiocyanatföre- ningen mellan ca 1 och ca 5 g/l tillfredsställande för de flesta på detaljer kommersiellt tillämpade avdragningsmetoderna, varvid en koncentration av ca 1 till ca 2,5 g/l är den ideala koncentra- tionen.

Man har också upptäckt, att en del av tiocyanatföreningen kan er- sättas med en i badet löslig, kompatibel cyanatförening, varvid man samtidigt uppnår en likvärdig avdragningsverkan beroende tyd- ligen på synergism mellan dessa föreningar. Företrädesvis omfat- tar cyanatföreningen vilket alkalimetall- och ammoniumsalt som helst, av vilka dock natriumcyanat föredrages. När man utnyttjar en kombination av tiocyanat- och cyanatföreningarna, skall tiocya- natet ingå i en mängd av minst 0,1 g/l, varvid mängder av ca 0,2 till ca 1 g/l föredrages. Cyanatföreningen, räknat på en ekviva- lent av natriumcyanat, kan föreligga i en koncentration av upp 453 307 13 till ca 20 g/l, varvid mängder av ca 1 till ca 5 g/l föredrages.

En synnerligen tillfredsställande kombination är ca 0,8 g/l ammo- niumtiocyanat och ca 2 g/l natriumcyanat.

I enlighet med ytterligare en annan förbättring av föreliggande uppfinning innehåller avdragningsbadet en i badet löslig oxalat- förening, vilken fungerar som en kompletterande inhibitor för att förhindra etsning av icke-resistenta underliggande metaller, t.ex. stål, som ett resultat av avbrott i strömtillförseln under avdrag- ningsprocessen för en detalj. Oxalatföreningen har också visat sig fungera som en kompletterande aktivator, främjande badets avdrag- ningsverkan med avseende på alla aktuella metallavsättningar. Oxa- latföreningen kan införas i badet i form av oxalsyra liksom i form av dess alkalimetall- och ammoniumsalter, av vilka föreningar am- moniumoxalatet utgör det föredragna materialet. Oxalatföreningens koncentration kan sträcka sig upp till löslighetsgränsen i badet och ned till så låga mängder som ca 0,5 g/l, räknat som ammonium- oxalat. På grund av oxalatföreningens tendens att bilda slam i ba- det beroende på bildningen av i badet olösliga nickeloxalatförenin- gar, är det att föredraga att reglera in koncentrationen vid låga nivåer inom det tillåtna området och särskilt tillfredsställande är här koncentrationer av ca 1 till ca 4 g/l. När oxalatföreningen ingår i badet utan att någon tiocyanatförening är närvarande, är det att föredraga att reglera halogenidaktivatorföreningen till en koncentration inom ett intervall från ca 8 till ca 15 g/l, räknat som natriumbromid.

I enlighet med metodaspekterna av föreliggande uppfinning kan både det aminhaltiga och det aminfria elektrolytiska avdragningsbadet tillfredsställênåe användas vid en temperatur av omkring rumstem- peratur (16°C) och upp till ca 66OC, varvid temperaturer av ca 4900 till ca 60°C vanligen föredrages. När man utnyttjar ett bad, som innehåller tiocyanatföreningen,“för avdragning av galvaniska överdrag från en icke-resistent underliggande metall, t.ex. mjukt kolstål, medför badets ökade aktivitet att man använder lägre bad- temperaturer, företrädesvis varierande mellan ca 21°C och ca 43°C för att undvika icke önskvärd etsning av underlaget. När metall- avsättningar avdrages från relativt resistenta underliggande me- taller, som t.ex. rostfritt stål av legeringstypen 301, kan ström- tätheter av från ca 1075 och upp till ca 16 145 A/m2 utnyttjas vid 453 307 14 spänningar, som i allmänhet varierar mellan 3 och upp till ca volt. När t.ex. kontaktspetsarna på arbetsstativ undergår av- dragning, sammansatta av åtminstone ett rostfritt stål av typen 304 eller en underliggande metall av platinerad titan, föredrages lämpligen strömtätheter av ca 5380 A/mg vid en spänning av ca V. När å andra sidan defekta metallavsättningar avdrages från relativt lågresistenta underlag, t.ex. kgnventionellt stål, kan strömtätheter av ca 270 till ca 2150 A/N utnyttjas vid spänningar, som i allmänhet varierar mellan ca 3 och ca 10 V.

När metallavsättningar avdrages från resistenta underliggande me- taller, kan det elektrolytiska avdragningsbadet enligt föreliggan- de uppfinning utnyttjas på ett tillfredsställande sätt för avdrag- ning av koppar, blank och halvblank nickel, sulfamatnickel, nickel- -fosfor, kadmium, mässing, tenn, krom och järn-nickel-legeringar.

Blank nickel-, ej levande nickel-fosfor- och kopparmetallavsätt- ningar kan också effektivt avdragas från underliggande metall av konventionellt stål utan någon ogynnsam korrosion eller etsning av den underliggande metallen vid utnyttjande av det elektrolytis- ka avdragningsbadet enligt föreliggande uppfinning.

Avdragningsförfarandet genomföres genom att man doppar ned det fö- remål, som skall avdragas, i den elektrolytiska avdragningslös- ningen och kopplar föremålet till anoden, varefter man låter ström passera genom avdragningsbadet mellan föremålet och katoden vid den önskade strömtätheten under tillräckligt lång tid för att ge- nomföra önskad grad av avdragning av metallavsättningen.

För att ytterligare illustrera kompositionen och förfarandet en- ligt uppfinningen redovisas följande exempel. Exemplen är endast givna i illustrerande syfte och är inte avsedda att begränsa ra- men för uppfinningen såsom den framgår av denna beskrivning och åtföljande patentkrav.

Exempel 1 Ett elektrolytiskt avdragningsbad, lämpligt för avdragning av nickel-järn-legeringsavsättningar från en underliggande metall av mjukt kolstâl, bereddes innehållande 240 g/l ammoniumnitrat, g/l natriumglukoheptonat, 10 g/l äpplesyra, 6 g/l natriumbro- mid och 1 g/l ammoniumtiocyanat. Badet hade ett pH-värde av 5,5 453 507 och arbetade vid en temperatur av ca 27°C. Avdragningsbadet ut- nyttjades för avdragning av en nickel-järn-avsättning med ca 25% järn från ett provstycke av mjukt kolstâl vid genomsnittliga strömtätheter av 108, 540, 1075, 1345, 1615 och 2150 A/m2. Det galvaniska nickel-järn-legeringsöverdraget avdrogs effektivt vid samtliga utnyttjade strömtäthetsnivåer.

I Vid en 'trömtäthet av ca 1075 A/m2 var avdragningshastigheten för nickel järn-legeringsavsättningen ca 2 pm per minut utan omröring i badet och ca 2,5 pm per minut med luftomröring.

Exempel 2 Man beredde ett elektrolytiskt avdragningsbad, som var lämpligt för avdragning av dubbla överdrag, innefattande ett blankt, sva- velinnehållande nickelöverdrag över ett halvblankt, svavelfritt nickelöverdrag på en underliggande metall av mjukt kolstål. Sådana dubbla överdrag är vanligen kännetecknade av en avdragningsverkan, vid vilken det yttre blanka, svavelinnehållande nickellagret snabbt kommer av, men samtidigt som det svavelfria nickelöverdraget ex- poneras sker en passivisering och man kan därför icke erhålla någon regelbundenhet i den fortsatta avdragningsverkan på den underlig- gande metallavsättningen utan användning av ammoniumtiocyanattill- satsen.

Effektiv avdragning av en sådan dubbel metallavsättning uppnåddes genom att man beredde ett avdragningsbad som innehöll 240 g/l ammoniumnitrat, 10 g/l natriumglukoheptonat, 10 g/l äpplesyra, 8 g/l natriumbromid och 2 g/l ammoniumtiocyanat. Badet hade ett pH-värde av 5,5 och en temperatur av ca 27°b. Detta bad medförde effektiv avdragning av det dubbla nickelöverdraget vid specifika medelströmtätheter av 108, 540, 1075, 1345, 1615 och 2150 A/m2.

Vid en specifik strömtäthet av 1075 A/m2 var badets avdragnings- hastighet under de ovan angivna betingelserna omkring 2 pm per mi- nut utan omröring och ca 2,5 pm per minut med luftomröring.

Exempel 3 Man beredde ett elektrolytiskt avdragningsbad, som var lämpligt för avdragning av halvblanka,svavelfria nickelöverdrag och nickel- -järn-legeringsavsättningar innehållande ca 25% järn. Avdragnings- badet innehöll 240 g/l ammoniumnitrat, 10 g/l natriumglukoheptonat, 453 307 16 g/l äpplesyra, 8 g/l natriumbromid, 0,4 g/l ammoniumtiocyanat och 2 g/l natriumcyanat som en partiell ersättning för tiocyana- tet. Badet arbetade vid en strömmäthet av 1075 Alm? vid en tem- peratur av 27°C och ett pH-värde av ca 5,5.

Provstycken av mjukt kolstål med ett blankt, svavelhaltigt nickel- överdrag fick undergâ avdragning under de ovan angivna drifts- och kompositionsbetingelserna vid en avdragningshastighet av ca 3 pm per minut utan omröring och ca 3,5 pm per minut med luftomrö- ziny, Liknande.nickel-järn-legeringsöverdrag och halvblanka, sva- velfria nickelavsättningar borttogs vid en hastighet av ca 2 pm per minut utan omröring och en hastighet av ca 2,5 pm med luftom- röring.

Exempel 4 Man beredde ett elektrolytiskt avdragningsbad, som var lämpligt för avdragning av svavelfria, halvblanka nickelavsättningar och nickel-järn-legeringsavsättningar, vilket bad innehöll 240 g/l ammoniumnitrat, 10 g/l natriumglukoheptonat, 10 g/l äpplesyra, 6 g/l natriumbromid, 2 g/l ammoniumtiocyanat och 1 g/l ammonium- oxalat. Badet arbetade vid ett pH-värde av ca 6, en temperatur av ca 27OC och en strömtäthet av ca 1075 A/m2.

Polerade provstycken av mjukt kolstål med ett svavelfritt halv- blankt nickelöverdrag på ena sidan och ett nickel-järn-legerings- överdrag på den andra sidan, innehållande ca 25% järn, underkasta- des avdragning vid en hastighet av ca 2,5 pm per minut utan omrö- ring och ca 3 pm per minut med luftomröring vid en strömtäthet av 1075 A/m2.

För att fastställa oxalatföreningens inhiberande effekt på den un- derliggande metallen till följd av ett strömavbrott i avdragnings- cykeln, togs de erhållna avdragna provstyckena upp ur avdragnings- lösningen, torkades torra, vägdes och doppades därefter ned i av- dragningsbadet, som hölls vid samma temperatur och pH-värde. En spänning av 3 V applicerades på det avrunna provstycket under en tid av ca 30 minuter. Badet enligt exempel 4, som innehöll oxa- latföreningen, resulterade i en viktförluft hos prov y ' t av mjukt kolstål, som var väsentligen noll, medan samma baâxfitšn 453 307 17 oxalatföreningen resulterade i en förlust av 19 mg under 30-mi- nutersperioden på ett provstycke med en total ytarea av 19,2 cmz.

Detta innebär en förlust av underliggande metall av ca 0,004 vikt-%.

Exempel 5 Med detta exempel påvisas den ytterligare aktivering som erhål- les genom tillsättningen av en oxalatförening som en kompletteran- de aktivator i avdragningshastigheten för svavelinnehâllande nickel- avsättningar på ett provstycke av mjukt kolstâl. Man beredde ett elektrolytiskt avdragningsbad, som innehöll 240 g/l ammoniumnitrat, 6 g/l natriumbromid, 10 g/l natriumglukoheptonat, 10 g/l äpplesyra och 1 g/l ammoniumoxalat. Badet fick arbeta vid en temperatur av 27°C, ett pH-värde av ca 6 och en genomsnittlig strömtäthet av ca 1075 A/m2. Under dessa betingelser uppgick avdragningshastigheten för den svavelinnehållande nickelavsättningen till ca 3 pm utan omröring och ca 3,5 pm med luftomröring. De erhållna, avdragna prov- styckena underkastades en ytterligare neddoppning i avdragnings- 'lösningen i enlighet med det tidigare i exempel 4 beskrivna förfa- randet för att fastställa angreppet på den underliggande metallen av mjukt kolstâl. I huvudsak ingen viktförlust noterades hos prov- stycket under en tidsperiod av 30 minuter vid en spänning av ca 3 V i avdragningslösningen, vilket ytterligare bevisade oxalat- föreningens inhiberande effekt på angreppet på den underliggande metallen.

Fastän den häri beskrivna uppfinningen är väl uträknad för att ge de vinster och fördelar som redovisats ovan, torde det vara värt att notera att uppfinningen kan modifieras, varieras och ändras utanëmt man därigenom avviker från uppfinningens andemening.

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 ~ --==..í.__ _ 453 307 IS Patentkrav

1. Förfarande för elektrolytisk avdragning av metallavsätt- ningar, som t.ex. koppar, blank och halvblank nickel, sulfa- matnickel, nickel-fosfor, kadmium, mässing, tenn, krom och järn-nickel-legeringar, från en annan underliggande metall, k ä n n e t e c k n a t av att man doppar ned ett föremål, som skall undergâ avdragning, i ett avdragningsbad bestående av en vattenhaltig lösning med ett pH-värde av ca l till ca 14 och innehållande en halogenförening som frigör motsvarande halogenid i en tillräcklig mängd för att aktivera badet, en avdragningskomponent. vald ur en grupp bestående av (a) en i badet löslig, primär, sekundär och/eller tertiär amin med l-8 kolatomer, (b) en i badet löslig. oorganisk nitrat- och/eller organisk nitroförening och blandningar av (a) och (b), ett inhiberande medel som föreligger i en effektiv mängd för att inhibera angrepp på den underliggande metallen, vilket medel utgöres av en blandning av glukoheptonsyra och äpplesyra eller grupp IA-, IIA- och ammoniumsalterna därav, vidare minst en i badet löslig förening, vald ur en grupp bestående av tiocyana- ter, oxalater och blandningar därav, samt eventuellt en i badet löslig och kompatibel cyanatförening, kopplar in före- målet som anod i en strömkrets och låter elektrisk ström passera genom lösningen till en katod under en tidsperiod för att uppnå den önskade graden av avdragning av metallavsätt- ningen från föremålet.

2. Förfarande enligt krav l. k ä n n e t e c k n a t av att man dessutom reglerar avdragningsbadets temperatur till ett värde inom ett område från ca l6°C till ca 66°C.

3. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den i badet lösliga föreningen utgöres av en tiocyanatföreing som föreligger i en mängd av ca 0,1 till ca 20 g/1, företrä- desvis ca l till ca 5 g/1. och att man dessutom reglerar av- dragningsbadets temperatur till ett värde inom ett område från ca 2l°C till ca 38°C. 10 15 20 25 30 35 453 307 H

4. Förfarande enligt krav 3. k ä n n e t e c k n a t av att den annorlunda underliggande metallen utgöres av stål och att metallavsättningen består av en järn-nickel-legering- eller en svavelfri nickelavsättning och av att man dessutom reglerar den elektriska ström som passerar genom lösningen till en genomsnittlig strömtäthet av ca 108 till ca 2150 A/m2. S. Förfarande enligt krav l. k ä n n e t e c k n a t av att man dessutom reglerar badets pH-värde till ett värde mellan ca

5. ,5 och ca 7,5.

6. Förfarande enligt krav l. k ä n n e t e c k n a t av att den i badet lösliga föreningen utgöres av en tiocyanatförening och att badet dessutom innehåller en i badet löslig och kompa- tibel cyanatförening, varvid tiocyanatföreningen företrädesvis föreligger i en mängd av ca 0,1 och upp till ca 20 g/l och cyanatföreningen i en mängd av upp till ca 20 g/1.

7. Pörfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den i badet lösliga föreningen utgöres av en oxalatförening. som ingår i en mängd av upp till gränsen för lösligheten i den vattenhaltiga lösningen, varvid man lämpligen avbryter passa- gen av elektrisk ström genom lösningen och tar upp föremålet ur avdragningsbadet och därefter ånyo droppar ned föremålet i avdragningsbadet och återigen låter elektrisk ström passera genom lösningen till en katod för att uppnå en fortsatt av- dragning av metallavsättningen från föremålet.

8. Elektrolytiskt avdragningsbad för genomförande av ett för- farande enligt krav 1 för avdragning av netallavsättningar. som t.ex. koppar, blank och halvblank nickel, sulfamatnickel. nickel-fosfor, kadmium. mässing, tenn, krom och järn-nickel- -legeringar. från en annan underliggande metall. k ä n n e - t e c kgn a t av att det utgöres av en vattenlösning med ett pH-vär de av ca 1 till ca 14 och innehåller en halogenförening som frigör motsvarande halogenid i en tillräckligt stor mängd för att aktivera badet, en avdragningskomponent, vald ur en grupp bestående av (a) en i badet löslig, primär, sekundär 453 307 30 och/eller tertiär amin med l till 8 kolatomer, (b) en i badet löslig, oorganisk nitrat- och/eller organisk nitroförening och blandningar av (a) och (b), ett inhiberande medel i en effek- tiv mängd för att förhindra angrepp på den underliggande 5 metallen, bestående av en blandning av glukoheptonsyra och äpp- lesyra eller grupp I.-, IIA- och ammoniumsalterna därav, vidare minst en i badet löslig förening vald ur gruppen bestående av tiocyanater. oxalater och blandningar därav samt eventuellt en i badet löslig och kompatibel cyanatförening. 10

9. Avdragningsbad enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att den i badet lösliga tiocyanatföreningen innefattar alkali- metall- och ammoniumsalterna därav och företrädesvis utgöres av ammoniumtiocyanat. 15

10. Avdragningsbad enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att tiocyanatföreningen föreligger i en mängd av ca 0,1 till ca 20 9/l. företrädesvis ca l till ca 5 g/l. i all synnerhet ca 1 till ca 2,5 g/1. 15

11. ll. Avdragningsbad enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att halogenföreningen föreligger i en mängd av upp till ca 12 g/1, räknat som natriumbromid. och företrädesvis utgöres av en bromförening som föreligger i en mängd av ca 6 till ca 20 10 g/1, räknat som natriumbromid.

12. Avdragningsbad enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t ay att det dessutom innehåller en i badet löslig cyanatförening i kombination med tiocyanatet, varvid cyanatföreningen lämpligen 25 utgöres av ett alkalimetallcyanat, ett almoniumcyanat eller en blandning därav och föreligger i en mängd av upp till ca 20 g/1.

13. Avdragningsbad enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av 30 att oxalatföreningen föreligger i en mängd av upp till gränsen för dess löslighet i badet. företrädesvis minst ca 0.5 g/1. i synnerhet i en mängd av ca 1 till ca 4 g/1. räknat som ammo- niumoxalat.