JPS6045274B2 - 金属析出物の化学的剥離用組成物および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は広義には化学的に抵抗性のある基質上から好
ましくない金属析出物を剥離するために有用であり特に
、メッキ用ラックその他の接触チップから好ましくない
金属メッキ析出物を化学的Ｉこ除去するのに有用である
。

通常、電気メッキを実施する場合には被メッキ物を、チ
タン、ステンレス鋼またはプラスチゾル被覆のような保
護被覆と施した鋼製ラック上に懸垂するのが普通である
。

電解質中に懸垂せられた．被メッキ物への通常は被メッ
キ物と電気的に接触するように配列されているラック上
のステンレス鋼または白金かチタン製接触チップを通し
て行なわれる。メッキ操作中、好ましくない金属析出物
が該接触チップ上に蓄積し電気メッキ操作の効率“およ
び持続性を防げる。したがつて、かかるメッキラックは
該接触チップから、蓄積した好ましくない析出物を除く
ために機械的または化学的なりリーニング操作を施すの
が普通である。従来最良の操作条件を維持するために、
電気メッキラックの接触チップから好ましくない析出物
を除去するために各種の機械的および化学的手法が用い
られ、あるいは呈案されてきた。

かかる典型的な技術は米国特許第３，０１５，６３０号
、同第３，１０４，１６７号、同第３，３６７，８７４
号、同第３，３９Ｓ１４３号および同第３，８５６，６
９４号中に開示せられている。これらの特許中に開示せ
られた先行技術および組成物はある種の金属析出物を除
くには満足なものではあるが、金属析出物の除去速度が
比較的遅く、該組成物の金属剥離能力が比較的低いため
にひんぱんな補給を必要とし、ある種の金属に対しては
十分な剥離が可能であるがその他の金属類の剥離に対し
ては異つた剥離組成物を必要とし、またかかる剥離組成
物の廃棄を無害にするような廃棄物処埋設備を必要とす
るという欠点を有していた。この発明は、溶解金属イオ
ンに対する能力が高く、剥離作用の開始を早め、剥離速
度を高め多層析出物ならびにニッケルー鉄合金のような
金属合金を含む広範な金属析出物の剥離に適応てき廃棄
に際して比較的簡単な処埋設備ですむような組成物を用
いた剥離組成物およびその方法を使用することにより従
来公知の手法および組成物にともなう多くの問題点なら
びに欠点を解決するものである。

この発明の利益と進歩性は、その必須成分として硝酸、
塩化物イオンおよび第一マンガンイオンを各種の金属析
出物の剥離ならびに速度を促進するに十分な量において
含有する水性の酸性溶液から成る化学的剥離溶液を用い
る該発明の組成物によつて達成せられる。

硝酸の濃度は約１５％ないし約６５容量％（約２３５ｙ
／ｅないし約１０５０ｆ／ｅ）の範囲であり、塩化物イ
オン濃度は最底約０．２ｙ／ｅからその飽和濃度以下の
範囲であり、第一マンガンイオン濃度は通常約０．２ｇ
／ｅないし１０ｙ／ｅの範囲に制御せられる。該溶液は
また好ましい任意の成分として一定有効量の第二銅イオ
ン、第一鉄イオンおよびニッケルイオンならびにこれら
の混合物を含み該剥離溶液の剥離作用をさらに強化せし
める。

この発明の方法によれば、銅、光沢ニッケル、無硫黄ニ
ッケル、ニッケルー鉄合金、ニツケルーホスホラス合金
、クロム、真ちゆう、スズ、カドミウム、亜鉛およびロ
ジウムのような金属析出物を約６００Ｆ（１５．６ウＣ
）ないし約１５０物Ｆ（６５．６$,Ｃ）の温度範囲に維
持した前記剥離溶液を用いて、該金属析出物が好ましい
程度に剥離するに十分な時間帯にわたつて該溶液と接触
せしめることにより効果的な剥離が達成される。

この発明のその他の利益と進歩性は特殊な実施例に付随
して述べられた好ましい実施態様の記載から明らかにな
ろう。

この発明の化学的剥離組成物は、剥離作用の開始を促進
し金属析出物の除去速度をさらに高めうるような塩化物
イオンの一定量および第一マンガンイオンの効果的な抑
制量ならびに比較的高濃度の硝酸を含む水性溶液から成
る。

該酸性水溶液は約１熔量％ないし約６喀量％の硝酸、好
ましくは約３喀量％ないし約５熔量％、特に好ましくは
約５喀量％の硝酸を含む。重量基準において、該硝酸濃
度は約２３５Ｖ／ｆないし約１０５０Ｖ／′、好ましく
は約４９０ｙ／ｅないし約９００ｙ／ｅであり、特に好
ましくは約８２５ｖ／ｅの濃度である。該溶液の硝酸成
分は通常約６踵量％の硝酸水溶液から成る４２成ボーメ
のような比較的高濃度の溶液で添加する。塩化物イオン
は少なくとも約０．２ｙ／ｅないし該溶液の飽和濃度以
下の量で存在する。

通常該塩化物イオン濃度は約０．５ｙ／ｅないし約１０
ｙ／ｅ以内に制御せられ約３ｙ／ｅが典型的な濃度であ
る。通常塩化物イオンは塩化ナトリウムのようなアルカ
リ金属塩たとえば塩化アンモニウム、塩酸その他ならび
に塩化第一マンガン（ＭｎＣｌ．）、塩化第二銅（Ｃｕ
Ｃｌ２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ。）および塩化ニッケ
ル（ＮｉＣｌ２）のような剥離溶液中に好ましく存在し
うるその他の金属イオンの塩化物の形で添加されうる。
硝酸および塩化物イオン成分のほかに、該水性剥離溶液
はさらにその必須成分として一定の範囲に制御せられた
第一マンガンイオンを含み、この第一マンガンイオンは
活性化剤として働くと共に該化学的組成物中に浸漬した
時点から剥離が生ずるまての時間を短縮せしめると同時
に、剥離反応が開始せられた後の金属析出物の剥離速度
を促進する。

通常、第一マンガンイオン濃度は約０．２ｙ／ｅないし
約１０ｖ／ｅであり、好ましくは約１ないし約３ｙ／ｅ
である。該第一マンガンイオンは硫酸第一マンガン、酸
化第一マンガンおよび塩化物イオンの導入に対して同時
に効果的てある塩化第一マンガンなどのような第一マン
ガンハライド塩類の形て該溶液中に添加される。以上の
成分に加えて該水性の剥離組成物は該剥離反応をさらに
高め金属析出物の剥離速度を速めるために第２銅イオン
、第１鉄イオンおよびニッケルイオンなどのその他の金
属イオンの一定の有効量を含みうる。

銅およびニッケルを含有する多層メッキ析出物ならび銅
およびニッケル析出物を剥離する場合には、剥離溶液中
の銅およびニッケル濃度は該溶液の使用期間中において
著しく増加する。該化学剥離溶液中に銅イオンを最初に
導入することは該溶液の人工的なエージングを可能なら
しめ、銅イオンを含まない新規なメイクアップ溶液より
も初期の活性が高まる利点がある。該浴中の第二銅濃度
は初期メイクアップ溶液中においては約０．２ｙ／′な
いし約１０ｙ／ｆの広範囲であり銅析出物を剥離する場
合の溶液においてはさらに高濃度が用いられうる。約０
．２ｙ／ｌないし約１０ｇ／ｅ１好ましくは約０．５ｙ
／ｅないし約３ｆ／ｅの広範囲における第１鉄イオンの
使用は同時に剥離作用を強化し特にニッケルー鉄合金析
出物の剥離に効果がある。

第１鉄イオンは塩化第１鉄、硫酸第１鉄その他のような
第１鉄アンモニウム硫酸塩、第１鉄ハライド塩のような
いかなる水性の酸溶解性塩類の形においても用いられう
る。同様に該剥離溶液中におけるニッケルイオンの存在
はまた有用であり、約０．２ｙ／ｅないし約１０ダ／ｅ
１好ましくは約０．５ｙ／ｅないし約３ｙ／ｅの濃度で
用いられる。同じくニッケルイオンはニッケルハライド
塩、硫酸ニッケルその他の水性の酸可溶性塩類の形で添
加されうる。この発明の方法に従えば、被剥離金属析出
物を約６０゜Ｆ（室温、１５．６℃）ないし約１５０′
Ｆ（６５．６℃）、好ましくは約９０．Ｆ（３２．第）
ないし約１３０５Ｆ（５４．４℃）の温度において接触
せしめる。

接触時間は被剥離金属析出物の厚さおよび形態ならびに
剥離の程度によつて異る。この発明による水性の剥離組
成物は銅、光沢ニッケル、真ちゆう、スズ、カドミウム
、亜鉛、ニッケルー鉄合金、ニツケルーホスホラス合金
ならびにクロム、ニッケルおよび銅のような多層混合析
出物のような金属析出物ならびにロジウム、ニッケルお
よび銅を剥離するのに特に適している。

前記の金属析出物を効果的に剥離するための該剥離組成
物の能力およびその有用性については、たとえば従来公
知の組成物が銅、ニッケルおよびニツケルーホスホラス
合金を剥離する場合に比較してクロームおよびロジウム
析出物の剥離に対して．は特別に調製した組成物を用い
る必要があつたので、これら公知の組成物に比較しては
るかに有利なものである。さらにこの発明の剥離組成物
は剥離した金属イオンの収容能力が大きいので該剥離溶
液の補充または調製迄の操作時間が延長せられ！る利益
がある。この発明の組成物および方法をさらに詳しく説
明するために次に実施例を述べる。

これらの実施例は単に説明のためのものであつてここに
開示しまた特許請求の範囲に記載したようなこの発明の
・範囲をなんら制限するものではないことは明らかであ
ろう。実施例１ 標準浴として４２すボーメの硝酸（１００％ＨＮＯ３約
７１２ｆ／ｅ）の７溶量％および２５容量％の水を含む
標準化学剥離浴を調製した。

該水性酸溶液を１４０準Ｆ（６０．００Ｃ）に加熱した
。ステンレス鋼３１６から成る試験片を高塩化物含有ニ
ッケルー塩化物一ホウ酸ストライク溶液中で前処理し、
次いで（１）光沢銅析出物、（２）光沢ニッケル析出物
、（３）半光沢ニッケル析出物、（４）約７５重量％の
ニッケルから成るニッケルー鉄合金析出物および（５）
ニツケルホスホラス合金析出物による電気メッキした。
該被メツ・ギ試験片を該剥離浴組成に浸したところ剥離
速度はつぎのようであつた。 剥離速度
インチ／分（１）銅 ０．０１０（
２）光沢ニッケル ０．００５８（３
）半光沢ニッケル ０．０００００３４（４
）ニッケルー鉄合金 ０．００００６８（５
）ニツケルホスホラス合金 ０．０００４０８実施
例２４７ボーメ硝酸（１００％ＨＮＯ３約７１２ｆ／ｅ
）の７熔量％および１．５ｙ／ｅの硫酸銅５水和物、８
ｙ／ｅの塩化ナトリウムおよび１ｙ／ｅの酸化第一マン
ガンを加えた２喀量％の水用いて化学剥離組成物を調製
した。

該溶液を約１４０゜Ｆ（６０．０℃）に加温した。３１
（代）ステンレス鋼から成る試験片を高塩化物含有塩化
ニッケル−ホウ酸ストライク溶液で前処理し、その後（
１）光沢ニッケル析出物、（２）半光沢ニッケル析出物
および（３）約７５重量％のニッケルから成るニッケル
ー鉄合金析出物により電気メッキし、該剥離組成物中に
浸漬したところその剥離速度は次のようであつた。

剥離速度 インチ／分（１）光沢ニッ
ケル ０．０１５１（２）半光沢ニッケル
０．００４５２（３）ニッケルー鉄合金
０．０１７８この発明による実施例２の剥離組成
物を用いた光沢ニッケル、半光沢ニッケルおよびニッケ
ルー鉄合金メッキの剥離速度は実施例１の比較溶液を用
いる同様のメッキ析出物に対して得られるよりも著るし
く速いことが明らかである。

実施例３ ４７ボーメ硝酸（１００％Ｉ（ＮＯ３約７１２ｙ／ｅ）
の７熔量％、および塩化ナトリウム６ｙ／ｅ１無水酸化
第二銅１．７ｙ／ｅ１硫酸第一マンガン・一水塩２．５
ｙ／ｅ１硫酸第一鉄・一水塩４．５ｙ／ｅおよび硫酸ニ
ッケル・五水塩５ｆ／ｆを加えた２時量％の水を用いて
化学的剥離組成物を調製した。

３托型ステンレス鋼から成るテスト片を実施例１および
２に従つて調製し、（１）光沢銅、（２）光沢ニッケル
、（３）ニッケルー鉄合金、（４）ニツケルーホスホラ
ス合金、（５）真ちゆう、（６）スズ、（７）カドミウ
ムおよび（８）亜鉛の金属メッキを施こした。

試験片を約１４００Ｆにおいて該剥離組成物中に浸した
ところ該剥離速度は次のようであつた。 剥離速度
インチ／分（１）光沢銅
０．０１３３４（２）光沢ニッケル
０．０１４（３）ニッケルー鉄合金
０．０１７８（４）ニツケルーホスホラス合金
０．００７６７（５）真ちゆう
０．０１７８（６）スズ ０．００５（
７）カドミウム ０．０３５（８
）亜鉛 ０．０４４実施例４ ４７ボーメ硝酸（１００％ＨＮＯ３約７１２ｆ／ｅ）の
−７熔量％および１５ｙ／ｅの塩化ナトリウム、硫酸第
二銅・五水塩３．５ｆＩ／ｅ１硫酸第一マンガン・一水
塩５ｆ／ｅ１硫酸第一鉄・一水塩１０ｇ／ｅおよび硫酸
ニッケル・五水塩１０ｙ／ｅを含む２喀量％の水を用い
て化学剥離組成物を調製した。

実施例４の剥離組成物は実施例３と同様であるが、銅、
第一マンガン、第一鉄およびニッケル化合物をより高濃
度に含んでいた。３１？ステンレス鋼から成る試験片を
前述のように調製し（１）光沢ニッケル析出物および（
２）７５重量％のニッケルを含むニッケルー鉄合金析出
物でメッキした。

試験片を約１４００Ｆ（６０００Ｃ）において剥離浴中
に浸したところ剥離速度は次のようであつた。 剥離速
度 インチ／分 （１）光沢ニッケル ０．０２７（２）ニ
ッケルー鉄合金 ０．０２８ここに開示した発
明はその利益と進歩性を達成するために十分なるもので
はあるが、その精神から逸脱することなく変化、変型お
よび変更が可能であることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属析出物の剥離の開始および剥離の速度を加速せ
   しめるに十分な量で存在する硝酸、塩化物イオンおよび
   第一マンガンイオンを含む水性の酸性溶液から成り、基
   質上から金属析出物を化学的に剥離するための組成物。 ２ さらに任意成分として第一鉄イオンを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３ さ
   らに任意成分として第二銅イオンを含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ さらに任意成分としてニッケルイオンを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ ２３５ｇ／ｌないし１０５０ｇ／ｌの硝酸を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ ４９０ｇ／ｌないし９００ｇ／ｌの硝酸を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。７
   ０．２ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌの第一マンガンイオン
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ８ ０．５ｇ／ｌないし３ｇ／ｌの第一マンガンイオン
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ９ ０．２ｇ／ｌないしその飽和濃度以下の塩化物イオ
   ンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 １０ ０．５ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌの塩化物イオンを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 １１ さらに任意成分として０．２ｇ／ｌないし１０ｇ
   ／ｌの第二銅イオンを含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 １２ さらに任意成分として０．２ｇ／ｌないし１０ｇ
   ／ｌの第一鉄イオンを含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 １３ さらに任意成分として０．５ｇ／ｌないし３ｇ／
   ｌの第一鉄イオンを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 １４ さらに任意成分として０．２ｇ／ｌないし１０ｇ
   ／ｌのニッケルイオンを含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 １５ 基質上から金属析出物を化学的に剥離する方法で
   あつて、剥離するべき金属析出物を、該金属析出物の剥
   離開始および剥離速度を加速せしめるに十分な量で存在
   する硝酸、塩化物イオンおよび第一マンガンイオンを含
   む水性の酸性溶液と温度６０゜Ｆ（１５．６℃）ないし
   １５０゜Ｆ（６５．５℃）において接触させ、該溶液と
   の接触を好ましい剥離が達成せられるに十分な時間にわ
   たつて継続する工程から成る化学的剥離方法。 １６ 該硝酸が２３５ｇ／ｌないし１０５０ｇ／ｌの量
   で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。 １７ 該第一マンガンイオンが０．２ｇ／ｌないし１０
   ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 １８ 該塩化物イオンが０．２ｇ／ｌないしその飽和濃
   度以下の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 １９ さらに任意成分として該溶液が該溶液の剥離作用
   を強化せしめるに十分な量の第二銅イオンを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２０ さらに任意成分として該溶液が該溶液の剥離作用
   を強化せしめるに十分な量の第一鉄イオンを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２１ 該第二銅イオンが０．２ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ
   の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１９
   項に記載の方法。 ２２ 該第一鉄イオンが０．２ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ
   の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第２０
   項に記載の方法。 ２３ 該金属析出物が銅、光沢ニッケル、無硫黄ニッケ
   ル、ニッケル−鉄合金、ニツケル−ホスホラス合金、ク
   ロム、真ちゆう、スズ、カドミウム、亜鉛およびロジウ
   ムから成る部類から選択せられた金属から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２４ さらに任意成分として該溶液が該溶液の剥離作用
   を強化せしめるに十分な量のニツケルイオンを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２５ 該ニッケルイオンが０．２ｇ／ｌないし１０ｇ／
   ｌの量において存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第２４項に記載の方法。 ２６ 該溶液が硝酸２３５ｇ／ｌないし１０５０ｇ／ｌ
   、第一マンガンイオン０．２ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ、
   塩化物イオン０．２ｇ／ｌないし飽和濃度以下を含み、
   さらに第二銅、第一鉄、ニッケルおよびそれらの混合物
   から成る部類から選択せられた金属イオンを該溶液の剥
   離作用を強化せしめるような量において含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。