JPS58213698A - 炭化珪素の製造方法 - Google Patents
炭化珪素の製造方法Info
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- JPS58213698A JPS58213698A JP57096791A JP9679182A JPS58213698A JP S58213698 A JPS58213698 A JP S58213698A JP 57096791 A JP57096791 A JP 57096791A JP 9679182 A JP9679182 A JP 9679182A JP S58213698 A JPS58213698 A JP S58213698A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化珪素の製造方法、特に炭化珪素ウィスカー
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
ウィスカーはひげ状結晶とも呼ばれ、単結晶で転移及び
格子欠陥などの構造上の欠陥が少ないので同一素材の塊
状結晶に比べ、格段に機械的強度が大きいので、他の物
質に混入して機械的強度が高い複合材料を得るための強
化物質として注目されている。中でも炭化珪素ウィスカ
ーは結晶構造がダイヤモンドの置換型構造であるために
強度及び弾性率が特に優れているほか、耐熱性、熱伝導
率及び化学安定性が大で、高温耐酸化性が優れている等
の多くの長所を有するので、特に注目されている。
格子欠陥などの構造上の欠陥が少ないので同一素材の塊
状結晶に比べ、格段に機械的強度が大きいので、他の物
質に混入して機械的強度が高い複合材料を得るための強
化物質として注目されている。中でも炭化珪素ウィスカ
ーは結晶構造がダイヤモンドの置換型構造であるために
強度及び弾性率が特に優れているほか、耐熱性、熱伝導
率及び化学安定性が大で、高温耐酸化性が優れている等
の多くの長所を有するので、特に注目されている。
従来の炭化珪素ウィスカーの製造法としてはいは炭素及
び珪素の双方を含有する有機珪素ガスを熱分解する純気
相反応法や、炭素及び珪素を含む固体原料を用いこれを
キャリヤーガスを流通させて、原料から離れた位置に炭
化珪素ウィスカーを成長させる固体原料法などが存在す
る。しかしながら、これらはいずれも炭化珪素ウィスカ
ーの収率が低いものであり、両者の方法を比べると、後
者は前者よりも原料価格ならびに原料確保の点で格段と
有利であるが、原料の大部分が塊状炭化珪素となるため
、ウィスカーの収率はきわめて低いものであった。
び珪素の双方を含有する有機珪素ガスを熱分解する純気
相反応法や、炭素及び珪素を含む固体原料を用いこれを
キャリヤーガスを流通させて、原料から離れた位置に炭
化珪素ウィスカーを成長させる固体原料法などが存在す
る。しかしながら、これらはいずれも炭化珪素ウィスカ
ーの収率が低いものであり、両者の方法を比べると、後
者は前者よりも原料価格ならびに原料確保の点で格段と
有利であるが、原料の大部分が塊状炭化珪素となるため
、ウィスカーの収率はきわめて低いものであった。
本発明は、上述の問題点＃Ｃ鑑み、成されたもので固体
原料を使用しながらも原料から離れた位置ではなく、原
料の内外面にきわめて高収率で炭化珪素ウィスカーを生
成成長せしめる方法を提供することを目的とする。
原料を使用しながらも原料から離れた位置ではなく、原
料の内外面にきわめて高収率で炭化珪素ウィスカーを生
成成長せしめる方法を提供することを目的とする。
以下１本発明の構成について具体的に詳述する。本発明
の基本的構成は、 炭素及び珪素を含有し、薄肉でかつウィスカ、−の成長
に十分な空隙を保有する形状の原料をガス流通性を保有
できる状部にしてトレーに装填し、これを非酸化性雰囲
気の炉内で上記原料の空隙に窒素系ガスを除く非酸化性
ガスを流通させつつ、約４００℃から約１，８００℃ま
で段階的に昇温する温度域を高温部方向へ間欠的に移動
させながら不純物成分を除去せしめたのち、約１，８５
０℃から約１，４５０℃まで段階的に、！＋温する温度
域を高温部方向へ間欠的に移動させて炭化せしめること
から成り、好ましくはトレーに装填する前の原料にホウ
素化合物、ランタン化合物の１種又は２種以上の混合物
を付着せしめておくことから成っている。
の基本的構成は、 炭素及び珪素を含有し、薄肉でかつウィスカ、−の成長
に十分な空隙を保有する形状の原料をガス流通性を保有
できる状部にしてトレーに装填し、これを非酸化性雰囲
気の炉内で上記原料の空隙に窒素系ガスを除く非酸化性
ガスを流通させつつ、約４００℃から約１，８００℃ま
で段階的に昇温する温度域を高温部方向へ間欠的に移動
させながら不純物成分を除去せしめたのち、約１，８５
０℃から約１，４５０℃まで段階的に、！＋温する温度
域を高温部方向へ間欠的に移動させて炭化せしめること
から成り、好ましくはトレーに装填する前の原料にホウ
素化合物、ランタン化合物の１種又は２種以上の混合物
を付着せしめておくことから成っている。
次に具体的に各事項を詳述すると、
まず、珪素及び炭素を含有し、薄肉でかつウィスカーの
成長に十分な空隙を保有する形状の原料であるがそのま
ますぐに原料に供し得る天然の好適材としては炭化させ
たｌＩＪ、殻が挙げられる。
成長に十分な空隙を保有する形状の原料であるがそのま
ますぐに原料に供し得る天然の好適材としては炭化させ
たｌＩＪ、殻が挙げられる。
籾殻は稲作農業で多量に副生ずるにもかかわらず、目立
った用途に供されていないが有機物以外にＳｉｎ！をｌ
Ｂ 〜２２ ｖｒｔ％、ＭｇＯを０．０２〜０．０５
ｗｔ％、Ｃｌｌ０を０．１０〜０．１６ ｗｔ％、Ｋｚ
Ｏを０．８−０．４ ｗｔ％、ＰＩＯＳを０．０５〜０
．１０ｗｔ％含有しており、空気を遮断して仮焼すると
籾殻の全重量の６０ ｗｔ％を占める有機物が飛散し、
炭素分と珪酸分との比率は７二８〜６：６となる。
った用途に供されていないが有機物以外にＳｉｎ！をｌ
Ｂ 〜２２ ｖｒｔ％、ＭｇＯを０．０２〜０．０５
ｗｔ％、Ｃｌｌ０を０．１０〜０．１６ ｗｔ％、Ｋｚ
Ｏを０．８−０．４ ｗｔ％、ＰＩＯＳを０．０５〜０
．１０ｗｔ％含有しており、空気を遮断して仮焼すると
籾殻の全重量の６０ ｗｔ％を占める有機物が飛散し、
炭素分と珪酸分との比率は７二８〜６：６となる。
このうちの炭素分は窒化工程中、籾殻がその形状を維持
するのに貢献し、ウィスカーの生成に使われる。残余の
不純物のうち、Ｋ、Ｏ及びＰ、０゜は籾殻の仮焼及び窒
化工程中に飛散し、ＭｇＯ及びＣａＯは後処理をこよっ
て除去することがで診る。又、炭化珪素の主成分である
珪素は、上述の籾殻以外にたとえば次のようなかたちで
原料として供給できる。
するのに貢献し、ウィスカーの生成に使われる。残余の
不純物のうち、Ｋ、Ｏ及びＰ、０゜は籾殻の仮焼及び窒
化工程中に飛散し、ＭｇＯ及びＣａＯは後処理をこよっ
て除去することがで診る。又、炭化珪素の主成分である
珪素は、上述の籾殻以外にたとえば次のようなかたちで
原料として供給できる。
珪素分については、無水珪酸の形のものが安価に入手で
き、代表的な無水硅酸原料である珪石、珪砂のほか、Ｖ
ガスと呼ばれる南九州地方に広く分布している火山噴出
物（その埋蔵量は９００億トンといわれ、現在、目立つ
ような用途に供されていない。その化学組成を第１表に
示す。）や板ガラス研摩廃船（これはガッスエ業におい
て板ガッヌ研摩工程で多量に副生ずるが、超微粉である
こと、及び鉄分が多くてガラス原料としての再使用が困
難なことから利用されないまま放置しているのが現状で
ある。その化学組成は第２表に示す。）も使用できる。
き、代表的な無水硅酸原料である珪石、珪砂のほか、Ｖ
ガスと呼ばれる南九州地方に広く分布している火山噴出
物（その埋蔵量は９００億トンといわれ、現在、目立つ
ような用途に供されていない。その化学組成を第１表に
示す。）や板ガラス研摩廃船（これはガッスエ業におい
て板ガッヌ研摩工程で多量に副生ずるが、超微粉である
こと、及び鉄分が多くてガラス原料としての再使用が困
難なことから利用されないまま放置しているのが現状で
ある。その化学組成は第２表に示す。）も使用できる。
第 ２ 表
特にシラス及び板ガフス研摩廃船は各々を単独で用いる
よりも混合して用いるほうが好ましい。これはシラスが
かなり低い温度でガラス化して表面積が激減し、珪素含
有蒸気を発生しにくくなるため、融点が高い板ガラス研
摩廃船に支持させることにより所要温度で長時間にわた
り珪素含有蒸気を発生しやすくするためである。
よりも混合して用いるほうが好ましい。これはシラスが
かなり低い温度でガラス化して表面積が激減し、珪素含
有蒸気を発生しにくくなるため、融点が高い板ガラス研
摩廃船に支持させることにより所要温度で長時間にわた
り珪素含有蒸気を発生しやすくするためである。
また、板ガラス研摩廃船に不純物として含まれている酸
化鉄はウィスカーの成長を促進する効果を有しているの
で、この混合原料はこの効果を利用することもできる。
化鉄はウィスカーの成長を促進する効果を有しているの
で、この混合原料はこの効果を利用することもできる。
一方、炭素原料であるがこれは純粋なものが工業的に多
量に供給されるのでこれを利用する。そして上述のよう
な珪素原料と炭素原料は微粉末の状態でつなぎ剤として
メチルセルロース液を少量加えて混練して、たとえば小
寸法の中空短管状、撚れたフレーク状、波板状、もつれ
合った糸状等、薄肉でそれが多量集積された際に相互間
にウィスカーが成長するのに十分な空隙を生じやすい形
状に成形される。
量に供給されるのでこれを利用する。そして上述のよう
な珪素原料と炭素原料は微粉末の状態でつなぎ剤として
メチルセルロース液を少量加えて混練して、たとえば小
寸法の中空短管状、撚れたフレーク状、波板状、もつれ
合った糸状等、薄肉でそれが多量集積された際に相互間
にウィスカーが成長するのに十分な空隙を生じやすい形
状に成形される。
特に、前述の炭化させた籾殻のごとくそれ自体に内部空
隙を保有しているもので、中空短管状のものが望ましい
。
隙を保有しているもので、中空短管状のものが望ましい
。
更にまた、ろ紙のような高純度のセルロース質に珪酸あ
るいはシリコン樹脂を含浸し乾燥させたものを、たとえ
ば波板形状に成形して相互間に十分な空隙が出来るよう
にし、原料として用いてもよい。
るいはシリコン樹脂を含浸し乾燥させたものを、たとえ
ば波板形状に成形して相互間に十分な空隙が出来るよう
にし、原料として用いてもよい。
次に、このような炭化させた籾殻等の原料のトレーへの
装填は原料がその形状を崩さずに各原料相互間にガスが
流通しやすいように空隙を保有させておこなうこ占が必
要である。又、好ましくはトレーに装填する前の原料に
結晶成長促進剤としてホウ素化合物又はフンタン化合物
の１種あるいは２種以上の混合物、この結１促進剤は液
状として噴霧するか、粉末として付着せしめておく。付
着量は経験的に原料の引重量に対してホウ素化合物もし
くはランタン化合物またはこれら両者の混合物として１
〜４０ｗｔ％、好ましくは６〜２０ ｗｔ％、最も好ま
しくは７〜１５Ｗ【％とする。そして原料が装填された
トレーを常法により非酸化性雰囲気とした炉内に導く。
装填は原料がその形状を崩さずに各原料相互間にガスが
流通しやすいように空隙を保有させておこなうこ占が必
要である。又、好ましくはトレーに装填する前の原料に
結晶成長促進剤としてホウ素化合物又はフンタン化合物
の１種あるいは２種以上の混合物、この結１促進剤は液
状として噴霧するか、粉末として付着せしめておく。付
着量は経験的に原料の引重量に対してホウ素化合物もし
くはランタン化合物またはこれら両者の混合物として１
〜４０ｗｔ％、好ましくは６〜２０ ｗｔ％、最も好ま
しくは７〜１５Ｗ【％とする。そして原料が装填された
トレーを常法により非酸化性雰囲気とした炉内に導く。
炉内は約４００℃から約１，４５０℃まで段階的に昇温
する温度域、たとえば４００℃、５００℃、６００’Ｃ
，７００℃、９００℃、１，１００℃、１，２００℃、
１，８００’Ｃ，１，８５０℃、１，４５０℃と段階的
に昇温する温度域に区分されており各温度域では下方か
ら上方向へ窓素系ガスを除く非酸化性ガスが常に流通せ
しめられている。
する温度域、たとえば４００℃、５００℃、６００’Ｃ
，７００℃、９００℃、１，１００℃、１，２００℃、
１，８００’Ｃ，１，８５０℃、１，４５０℃と段階的
に昇温する温度域に区分されており各温度域では下方か
ら上方向へ窓素系ガスを除く非酸化性ガスが常に流通せ
しめられている。
なお、１，８００℃までの比較的低温域ではアルゴンガ
スが用いられるとより一層好ましい。
スが用いられるとより一層好ましい。
トレーは上記各温度域を低温部から高温部域へ所定時間
をおいて間欠的に移動せられ、この間にトレー中の原料
は加熱され、不純物成分を飛散せしめられたのち原料中
の珪素成分は炭化されＦ懲ヨテ れる６トレーが比較的低温部から高温部方向へ一間欠的
に移動され不純物を飛散させるための所要時間）！４０
０℃、５００’Ｃ，６００℃−，７００℃、９００’Ｃ
，１，１００℃、１，２００℃、１，８００℃の各温度
域で１〜２４時間、好ましくは５〜２４時間が適当であ
り、１，８５０℃〜１，４５０℃の温度域で原料中の珪
素成分が炭化する時間は２〜１０時間、好ましくは４〜
１０時間が適当である。この際、非酸化性ガスの流量、
流速、ガス温度は炉の内容積、原料の炉内への仕込み置
部の条件により異なるがガス温度は極端に低いものを送
入しないように注意を要する。
をおいて間欠的に移動せられ、この間にトレー中の原料
は加熱され、不純物成分を飛散せしめられたのち原料中
の珪素成分は炭化されＦ懲ヨテ れる６トレーが比較的低温部から高温部方向へ一間欠的
に移動され不純物を飛散させるための所要時間）！４０
０℃、５００’Ｃ，６００℃−，７００℃、９００’Ｃ
，１，１００℃、１，２００℃、１，８００℃の各温度
域で１〜２４時間、好ましくは５〜２４時間が適当であ
り、１，８５０℃〜１，４５０℃の温度域で原料中の珪
素成分が炭化する時間は２〜１０時間、好ましくは４〜
１０時間が適当である。この際、非酸化性ガスの流量、
流速、ガス温度は炉の内容積、原料の炉内への仕込み置
部の条件により異なるがガス温度は極端に低いものを送
入しないように注意を要する。
かくて上述のごとき条件下で処理された原料にはその内
外面ならびに各原料相互間の空隙にさらに炉天井部に綿
状ないしは羽毛状に炭化珪素ウィスカーが成長生成する
。
外面ならびに各原料相互間の空隙にさらに炉天井部に綿
状ないしは羽毛状に炭化珪素ウィスカーが成長生成する
。
次いで、このように原料の内外面に成長生成した炭化珪
素ウィスカーは上述のウィスカー分離捕集法により単結
晶として回収する。
素ウィスカーは上述のウィスカー分離捕集法により単結
晶として回収する。
具体的に説明するに、炉内から取出したトレー中の原料
はその内外面に炭化珪素ウィスカーがからみ合って互い
に結合しているので、これを水中に入れ、ウィスカーが
損傷しないように静かに攪拌する。攪拌は機械的方法の
ほかにエアーレーションや超音波などの方法で行う。
はその内外面に炭化珪素ウィスカーがからみ合って互い
に結合しているので、これを水中に入れ、ウィスカーが
損傷しないように静かに攪拌する。攪拌は機械的方法の
ほかにエアーレーションや超音波などの方法で行う。
原料がほぐれたならば、これに疎水性の有機質液体、経
済的なものとしては灯油を加えるとともに適量の塩酸を
加え、４０〜５０℃に加熱して静かに攪拌してからしば
らく静置する。すると、水と灯油とが分離した際にウィ
スカーは下部の水層側に、ウィスカーが除かれた原料は
上部の灯油側に移動している。尚、塩酸の添加によりウ
ィスカーは親水性を増し、沈降し、沈降速度は速く、分
離はほぼ完全におこなわれる。
済的なものとしては灯油を加えるとともに適量の塩酸を
加え、４０〜５０℃に加熱して静かに攪拌してからしば
らく静置する。すると、水と灯油とが分離した際にウィ
スカーは下部の水層側に、ウィスカーが除かれた原料は
上部の灯油側に移動している。尚、塩酸の添加によりウ
ィスカーは親水性を増し、沈降し、沈降速度は速く、分
離はほぼ完全におこなわれる。
次いで水層側に分離捕集されたウィスカーは市販洗剤、
金属石けんなどを用いて浮遊選鉱技術で精選すると不純
物を効率よく除去できるが、単に水洗をくり返すだけで
もかなりの不純物を除去でき、炭化珪素ウィスカ瓢−の
みを得ることができる。
金属石けんなどを用いて浮遊選鉱技術で精選すると不純
物を効率よく除去できるが、単に水洗をくり返すだけで
もかなりの不純物を除去でき、炭化珪素ウィスカ瓢−の
みを得ることができる。
又、灯油ならびに塩酸は最初から水に加えておいてもよ
く原料がよく解きほぐされるように水に分散効果を示１
−助剤を添加してもよいが有機質液体を乳化させないも
のを選ぶことが必要である。なお、炭化珪素ウィスカー
が成長生成せしめられた原料は上述の液体による分離に
供する前に機械的に解きほぐしてもよいがこの場合は多
少のウィスカーの損傷は避けられない。
く原料がよく解きほぐされるように水に分散効果を示１
−助剤を添加してもよいが有機質液体を乳化させないも
のを選ぶことが必要である。なお、炭化珪素ウィスカー
が成長生成せしめられた原料は上述の液体による分離に
供する前に機械的に解きほぐしてもよいがこの場合は多
少のウィスカーの損傷は避けられない。
一方、灯油側で捕集した原料はウィスカーと同成分の粉
体を含んでいるのでこれを１．０（）０℃以下の酸化零
囲気内で焼成することにより、炭素分を除いて炭化珪素
粉だけを取出し、これを研摩剤や廃業原料として利用で
きる。
体を含んでいるのでこれを１．０（）０℃以下の酸化零
囲気内で焼成することにより、炭素分を除いて炭化珪素
粉だけを取出し、これを研摩剤や廃業原料として利用で
きる。
次に本発明を工業的に実施する際に使用する製造炉の一
例を図面にもとづいて説明する。
例を図面にもとづいて説明する。
図面は外部構造ならびに内部仕切醇が耐熱材料でつくら
れた製造炉の断面を示し、両端に入口ガス置換室１１）
と、出口ガス置換室（２）を有し、その間に上下二段に
区分され、下側には上部が開放され下部にガス吹込口（
４）のある小室（８）が多数、設けられ（図面は中央部
を省略）、その中に適量のカーボンペレットｆｆ１ｌが
収容されており、上側には上部が底部に原料がこぼれ落
ちない程度の細孔（６）が多数穿孔されたトレー（７）
が前記小室の上に小室と同数分、配設されている。
れた製造炉の断面を示し、両端に入口ガス置換室１１）
と、出口ガス置換室（２）を有し、その間に上下二段に
区分され、下側には上部が開放され下部にガス吹込口（
４）のある小室（８）が多数、設けられ（図面は中央部
を省略）、その中に適量のカーボンペレットｆｆ１ｌが
収容されており、上側には上部が底部に原料がこぼれ落
ちない程度の細孔（６）が多数穿孔されたトレー（７）
が前記小室の上に小室と同数分、配設されている。
なお、トレーの材質はシリカ−アルミナ系のものでもよ
いが黒鉛製のものとすると、高低温部への移動の際の熱
衝撃抵抗が強いので、より望ましい材質である。
いが黒鉛製のものとすると、高低温部への移動の際の熱
衝撃抵抗が強いので、より望ましい材質である。
ところで本発明製造方法のプロセスを上述の図面に添っ
て説明すると、 まず、籾殻等の原料（８）を入れたトレー（７）を非酸
化性ガスが送給されるガス入口置換室＋１１内に搬送し
て非酸化性雰囲気下におく。
て説明すると、 まず、籾殻等の原料（８）を入れたトレー（７）を非酸
化性ガスが送給されるガス入口置換室＋１１内に搬送し
て非酸化性雰囲気下におく。
次いで、扉（９）を引き上げて段階的に温度が高くなる
ように設定しである炉本体内のもつとも低温部（図面で
は一番左側）である小室（３）の上へ移動させる。小室
（８）には適量のカーボンベレットが収容されており、
抵抗発熱体（１０）が設置されて所定の温度（たとえば
４００℃）に維持できるようになっており、しかもガス
吹込口（４）から上方へ窒素系ガスを除（非酸化性ガス
（たとえばアルゴンガス）が所定流速で所定量、吹込ま
れているので、トレー（７）内の原料（８）は同トレー
の底部に設けた細孔（６）から流入する加熱された非酸
化性ガスにより徐々にあたためられることになる。（１
１）はガス出口である。小室１Ｂ）は、図面上でその一
部を省略したがたとえば総数２０ぐらいあり４００℃か
ら１，２００℃ぐらいまで１００℃毎に温度が上がる小
室を各１〜２ずつ連続して設け１，８００℃の小室が８
室、１，８５０℃ならびに１，４５０℃の小室が各４室
ぐらいずつ設けられており、これらの小室の真上にはト
レー１ケース分が収容できる移動空間が設けられている
。４００〜１．４５０℃までの各所定温度で所定時間、
各小室上にトレーの移動空間に間欠的に移動せしめられ
たトレー内の原料は４００〜１，８００℃の間に充分に
予熱さｉｌて１，８５０〜１．４５０℃の間で原料中の
珪素が炭化反応せしめられることになり、次に常温下で
冷却せしめられることを口なる。ここで、トレーが炉本
体内を移動中に炭化珪素の構成成分である元素以外のＮ
ａ、ＣＩ、に、Ｂ輸、ＡＩ等の不純物元素（特に原料が
籾殻の場合には有機物と不純物元素）は徐々に飛散し、
炉天井部分に結晶物として析出除去されるので、１゜８
５０〜１．４５０℃で原料中の珪素含有蒸気と炭素含有
蒸気の炭化反応により原料の内外面に生成する炭化珪素
ウィスカーならびに同粉体の純度は飛躍的に向上する。
ように設定しである炉本体内のもつとも低温部（図面で
は一番左側）である小室（３）の上へ移動させる。小室
（８）には適量のカーボンベレットが収容されており、
抵抗発熱体（１０）が設置されて所定の温度（たとえば
４００℃）に維持できるようになっており、しかもガス
吹込口（４）から上方へ窒素系ガスを除（非酸化性ガス
（たとえばアルゴンガス）が所定流速で所定量、吹込ま
れているので、トレー（７）内の原料（８）は同トレー
の底部に設けた細孔（６）から流入する加熱された非酸
化性ガスにより徐々にあたためられることになる。（１
１）はガス出口である。小室１Ｂ）は、図面上でその一
部を省略したがたとえば総数２０ぐらいあり４００℃か
ら１，２００℃ぐらいまで１００℃毎に温度が上がる小
室を各１〜２ずつ連続して設け１，８００℃の小室が８
室、１，８５０℃ならびに１，４５０℃の小室が各４室
ぐらいずつ設けられており、これらの小室の真上にはト
レー１ケース分が収容できる移動空間が設けられている
。４００〜１．４５０℃までの各所定温度で所定時間、
各小室上にトレーの移動空間に間欠的に移動せしめられ
たトレー内の原料は４００〜１，８００℃の間に充分に
予熱さｉｌて１，８５０〜１．４５０℃の間で原料中の
珪素が炭化反応せしめられることになり、次に常温下で
冷却せしめられることを口なる。ここで、トレーが炉本
体内を移動中に炭化珪素の構成成分である元素以外のＮ
ａ、ＣＩ、に、Ｂ輸、ＡＩ等の不純物元素（特に原料が
籾殻の場合には有機物と不純物元素）は徐々に飛散し、
炉天井部分に結晶物として析出除去されるので、１゜８
５０〜１．４５０℃で原料中の珪素含有蒸気と炭素含有
蒸気の炭化反応により原料の内外面に生成する炭化珪素
ウィスカーならびに同粉体の純度は飛躍的に向上する。
次に、原料中の不純物元素が炉内の温度域において温度
が高くなるにしたがい減少する、つまり原料を所定温度
で炭化して炭化珪素を生成せしめる場合に炭化珪素の純
度が高くなることを！ｌ！ＩＥする実°験データを第８
表として掲げる。
が高くなるにしたがい減少する、つまり原料を所定温度
で炭化して炭化珪素を生成せしめる場合に炭化珪素の純
度が高くなることを！ｌ！ＩＥする実°験データを第８
表として掲げる。
、７〜′
−２−２／
−・□・Ａ
−ｅ：Ｚ−、−’、、’、−−−−−
第 ８ 表
上記実験データは原料中の不純物元素を７００℃におい
て１００とした場合に各温度で２時間１、保持したとき
に原料中に残存する元素の量を示したものであり、１，
４００℃ではかなりの量の不純物元素が飛散して原料中
に占める割合が減少しているので、同温度で原料が炭化
せしめられて生成する炭化珪素ウィスカーの純度は上述
のように原料中の不純物元素の減少分だけ高くなる。
て１００とした場合に各温度で２時間１、保持したとき
に原料中に残存する元素の量を示したものであり、１，
４００℃ではかなりの量の不純物元素が飛散して原料中
に占める割合が減少しているので、同温度で原料が炭化
せしめられて生成する炭化珪素ウィスカーの純度は上述
のように原料中の不純物元素の減少分だけ高くなる。
又、第４表は第８表の実験データから明らかなように原
料中から飛散した元素が炉天井部に於て化合再結晶した
ものを捕集し、同析出結晶物中の不純物元素量を蛍光Ｘ
線分析により測定したデータである。
料中から飛散した元素が炉天井部に於て化合再結晶した
ものを捕集し、同析出結晶物中の不純物元素量を蛍光Ｘ
線分析により測定したデータである。
第 ４ 表
上記実験データから炉内入口部の原料の予熱開始段階（
４００〜６５０℃）では原料から比較的多く、不純物元
素が飛散し、炉天井部に析出結晶として付着し、７００
℃、１，０００℃、１，８００℃、 １，４００℃と温
度が高くなるにしたがい、一般的に不純物元素の飛散量
が減少することにともない、炉天井部に付着する析出結
晶中の不純物元素量は減少する傾向がみられ、冷却部（
常温）では逆に析出結晶中の不純物元素量が増加し、出
口部においてもほぼ同様の傾向がみられる。考察するに
、不純物元素はその種類と温度により飛散状態は異なる
が入口部から出口部に至るまで不純物元素は炉天井部に
於て、化合再結晶として析出するので結局、出口部にお
けるトレー中の原料の内外面に生成する炭化珪素ウィス
カーならびに炭化珪素粉体の純度が飛躍的に向上するも
のと考えられる。又、冷却部ならびに出口部においては
一般にｔ析出結晶中の不純物元素量が法化反応温度（１
，８５０−１，４５０℃）より多いのは温度の急激低下
により飛散状態にある不純物元素が凝縮するためと考え
られる。
４００〜６５０℃）では原料から比較的多く、不純物元
素が飛散し、炉天井部に析出結晶として付着し、７００
℃、１，０００℃、１，８００℃、 １，４００℃と温
度が高くなるにしたがい、一般的に不純物元素の飛散量
が減少することにともない、炉天井部に付着する析出結
晶中の不純物元素量は減少する傾向がみられ、冷却部（
常温）では逆に析出結晶中の不純物元素量が増加し、出
口部においてもほぼ同様の傾向がみられる。考察するに
、不純物元素はその種類と温度により飛散状態は異なる
が入口部から出口部に至るまで不純物元素は炉天井部に
於て、化合再結晶として析出するので結局、出口部にお
けるトレー中の原料の内外面に生成する炭化珪素ウィス
カーならびに炭化珪素粉体の純度が飛躍的に向上するも
のと考えられる。又、冷却部ならびに出口部においては
一般にｔ析出結晶中の不純物元素量が法化反応温度（１
，８５０−１，４５０℃）より多いのは温度の急激低下
により飛散状態にある不純物元素が凝縮するためと考え
られる。
ところで、本発明製造方法においてその原料に、結晶成
長促進剤としてホウ素化合物、ランタン化合物の１糎又
は２種以上の混合物を付着せしめた場合の効果を示す比
較実験データを第６表として掲げる。
長促進剤としてホウ素化合物、ランタン化合物の１糎又
は２種以上の混合物を付着せしめた場合の効果を示す比
較実験データを第６表として掲げる。
上記表の比較実験データから明らかなように原料に結晶
成長促進剤としてＨＩ Ｂｏｘを添加すればＳ１０９４
７ｇ−の収率は８４．６％、 ＬａＣ１５の添加の場合
の収率は６１．２％と、結晶成長促進剤を全く添加しな
い場合の８５，０％に比べ、きわめて良好な収率で製造
できることが判明した。又、本発明製造方法において用
いる原料をトレーに装填し゛Ｃ炉内で仮焼、炭化度広に
供する前に予め、酸処理を施しておけば原料中の不純物
成分や有機物がかなり除去できて爾後処理がより一層効
果的におこなえる。ここで原料として籾殻を用い、これ
を酸処理する場合を例として掲げる。
成長促進剤としてＨＩ Ｂｏｘを添加すればＳ１０９４
７ｇ−の収率は８４．６％、 ＬａＣ１５の添加の場合
の収率は６１．２％と、結晶成長促進剤を全く添加しな
い場合の８５，０％に比べ、きわめて良好な収率で製造
できることが判明した。又、本発明製造方法において用
いる原料をトレーに装填し゛Ｃ炉内で仮焼、炭化度広に
供する前に予め、酸処理を施しておけば原料中の不純物
成分や有機物がかなり除去できて爾後処理がより一層効
果的におこなえる。ここで原料として籾殻を用い、これ
を酸処理する場合を例として掲げる。
すなわち、籾殻の酸処理はたとえば生籾殻を５Ｎ−ＨＣ
Ｉに加えて０．６〜１時間煮沸することによりおこなう
。これにより生籾殻の生抜を形成する七μロースが還元
作用をうけ炭水化物から酸素がぬけて黒色化するが、籾
殻中のタンパク質は分解してアミノ酸となり、高分子化
合物である七μロースは低分子化合物に変わって溶出す
るので籾殻の多孔質化が計られ、爾後の籾殻からゐ不純
物成分の飛散、珪素と炭素との反応、ひいては炭化珪素
ウィスカーの成長を容易にすることとなる。また、この
籾殻の酸処理ｔこより減少する生籾膜中の含有元素量に
ついて比較実験データを示せば第６表のとおりであるＯ
第 ６ 表 （注） 生籾膜の酸処理後の含有元素量は生籾膜を５Ｎ
−ＨＣＩ溶液中に浸漬し、煮沸後、水洗いしたものを蛍
光Ｘ線分析したもので、生籾膜（未処理）中の含有元素
量を１００とした場合の存在量を示し同じく、参考値と
して掲げたデータは生ｍ殻を仮焼後、同様の酸処理をほ
どこした際の含有元素の存在量を示すものとする。
Ｉに加えて０．６〜１時間煮沸することによりおこなう
。これにより生籾殻の生抜を形成する七μロースが還元
作用をうけ炭水化物から酸素がぬけて黒色化するが、籾
殻中のタンパク質は分解してアミノ酸となり、高分子化
合物である七μロースは低分子化合物に変わって溶出す
るので籾殻の多孔質化が計られ、爾後の籾殻からゐ不純
物成分の飛散、珪素と炭素との反応、ひいては炭化珪素
ウィスカーの成長を容易にすることとなる。また、この
籾殻の酸処理ｔこより減少する生籾膜中の含有元素量に
ついて比較実験データを示せば第６表のとおりであるＯ
第 ６ 表 （注） 生籾膜の酸処理後の含有元素量は生籾膜を５Ｎ
−ＨＣＩ溶液中に浸漬し、煮沸後、水洗いしたものを蛍
光Ｘ線分析したもので、生籾膜（未処理）中の含有元素
量を１００とした場合の存在量を示し同じく、参考値と
して掲げたデータは生ｍ殻を仮焼後、同様の酸処理をほ
どこした際の含有元素の存在量を示すものとする。
上記表に掲げた実験データ結果から明らかなことは生ｍ
殻の酸処理により炭化珪素の構成成分であるＳｌ以外の
含有元素はその量が１００％減少するか、もしくはかな
りの減少率を示しており、いわゆる不純物構成元素の減
少により、爾後処理により生成しうる炭化珪素ウィスカ
ー、ならびに同粉体の純度の向上に資することが理解で
きうる。
殻の酸処理により炭化珪素の構成成分であるＳｌ以外の
含有元素はその量が１００％減少するか、もしくはかな
りの減少率を示しており、いわゆる不純物構成元素の減
少により、爾後処理により生成しうる炭化珪素ウィスカ
ー、ならびに同粉体の純度の向上に資することが理解で
きうる。
又、工業的製造炉としては図示のもののほかに一端から
スクリューフィーダにより原料を間欠的に挿入して、炉
内の予熱温度域から炭化反応温度域を所定時間をおいて
降下移動させながら、炭化反応せしめて、他端から反応
を終った原料を排出させる縦型構造のものを使用するこ
ともでき、この場合にはトレーが不要となる。
スクリューフィーダにより原料を間欠的に挿入して、炉
内の予熱温度域から炭化反応温度域を所定時間をおいて
降下移動させながら、炭化反応せしめて、他端から反応
を終った原料を排出させる縦型構造のものを使用するこ
ともでき、この場合にはトレーが不要となる。
然して、炉内で所定処理を経て炭化珪素ウィスカーなら
びに同粉体を生成せしめられた原料は前述のごとく、灯
油などの疎水性有機質液体と水と塩酸の混合液による分
離により炭化珪素ウィスカーのみを水層側に分離捕集し
精選する。以上、述べてきたとおり本発明は構成されて
おり、従来の製造方法のように原料から離れた位置では
なく原料の内外面に炭化珪素ウィスカーを生成せしめる
ものであるから、炭化反応後の原料を灯油等の疎水性有
機質液体と水と塩酸の混合液による分離捕集法により、
きわめて高い収率で炭化珪素ウィスカーを得ることが可
能で、しかも原料中の珪素成分のほとんどすべてを炭化
珪素に変換できる。
びに同粉体を生成せしめられた原料は前述のごとく、灯
油などの疎水性有機質液体と水と塩酸の混合液による分
離により炭化珪素ウィスカーのみを水層側に分離捕集し
精選する。以上、述べてきたとおり本発明は構成されて
おり、従来の製造方法のように原料から離れた位置では
なく原料の内外面に炭化珪素ウィスカーを生成せしめる
ものであるから、炭化反応後の原料を灯油等の疎水性有
機質液体と水と塩酸の混合液による分離捕集法により、
きわめて高い収率で炭化珪素ウィスカーを得ることが可
能で、しかも原料中の珪素成分のほとんどすべてを炭化
珪素に変換できる。
また、本発明方法によって炉内のトレーから取出した原
料の内外面に生成せしめたウィスカーを分離の工程な経
ずにそのまま炭化珪素粉体−炭化珪素ウィスカー−炭素
の混合物、あるいは炭素を焼失せしめて、炭化珪素−炭
化珪素ウィスカーの混合物とし、工業材料として利用も
できる。
料の内外面に生成せしめたウィスカーを分離の工程な経
ずにそのまま炭化珪素粉体−炭化珪素ウィスカー−炭素
の混合物、あるいは炭素を焼失せしめて、炭化珪素−炭
化珪素ウィスカーの混合物とし、工業材料として利用も
できる。
更に、原料は炭化させた籾殻や無水珪酸原料である珪石
、珪砂のほかにＶフスや板ガブス朔摩廃船など、きわめ
て安価で、多量ｉ入手できるものであるから製造コスト
的にみてきわめて経済的である。
、珪砂のほかにＶフスや板ガブス朔摩廃船など、きわめ
て安価で、多量ｉ入手できるものであるから製造コスト
的にみてきわめて経済的である。
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例１
化学分析値１ｇ、Ｌｏ＠ｓ ： ７９．６１％、 Ｓｔ
Ｏ，二１７．５５％、 ＡｈＣｈ ： ０．０４％％
ＦｅｚＯ１： ０−Ｏ１％、 ＣａＯ： ０．０４％、
ＭｇＯ： ０．１６％の籾殻８０ｇを空気遮断して９
００℃で仮焼し、これを、底部に多数の小孔を穿設した
黒鉛製トレーに入れ蓋なせずに、添付図面に示すような
構造のアルミナ製マツフル炉にカーボンベレットを厚さ
５ （”ａｎ程充填した上に置きアルゴンガスを０．５
／ｉｌｎで炉底部より上部に流しつつ昇温し、８００
℃で８時間、１，０００℃で８時間、１，２００℃で８
時間、保持した。このあと８′ｃ／ｆｒＩｉｎ の昇
温率で１゜４００℃になるまでアルゴンガスを流しつつ
昇温し、１，４００℃に達した時点でアルゴンガス流量
を５ ｊ／ｍｌｎ に増加して８時間、保持したのち
、ガス流量を０．６１／ｍｉｎとして１，０００℃まで
降温し、次いでガスの送給を止めて密閉冷却した。次に
、トレー内の処理済原料を灯油：水（水道水）＝８ニア
の混合液中に投入し１時間、静かに攪拌後、静置した。
Ｏ，二１７．５５％、 ＡｈＣｈ ： ０．０４％％
ＦｅｚＯ１： ０−Ｏ１％、 ＣａＯ： ０．０４％、
ＭｇＯ： ０．１６％の籾殻８０ｇを空気遮断して９
００℃で仮焼し、これを、底部に多数の小孔を穿設した
黒鉛製トレーに入れ蓋なせずに、添付図面に示すような
構造のアルミナ製マツフル炉にカーボンベレットを厚さ
５ （”ａｎ程充填した上に置きアルゴンガスを０．５
／ｉｌｎで炉底部より上部に流しつつ昇温し、８００
℃で８時間、１，０００℃で８時間、１，２００℃で８
時間、保持した。このあと８′ｃ／ｆｒＩｉｎ の昇
温率で１゜４００℃になるまでアルゴンガスを流しつつ
昇温し、１，４００℃に達した時点でアルゴンガス流量
を５ ｊ／ｍｌｎ に増加して８時間、保持したのち
、ガス流量を０．６１／ｍｉｎとして１，０００℃まで
降温し、次いでガスの送給を止めて密閉冷却した。次に
、トレー内の処理済原料を灯油：水（水道水）＝８ニア
の混合液中に投入し１時間、静かに攪拌後、静置した。
すると、下側に水、上側に灯油と、二液分離するととも
に水側へは炭化珪素ウィスカーが、灯油側へは炭化物が
分離捕集された。水中をこ含まれる炭化珪素ウィスカー
は浮遊選鉱技術により処理し、同ウィスカーを２．９ｇ
得た。このウィスカーを電子顕微鏡で観察した結果、そ
の形状は直径約０．２ｐｍ、長さ約６０μｍのもので制
限視野電子線回折によればα−３ＩＣの単結晶であると
認められた。
に水側へは炭化珪素ウィスカーが、灯油側へは炭化物が
分離捕集された。水中をこ含まれる炭化珪素ウィスカー
は浮遊選鉱技術により処理し、同ウィスカーを２．９ｇ
得た。このウィスカーを電子顕微鏡で観察した結果、そ
の形状は直径約０．２ｐｍ、長さ約６０μｍのもので制
限視野電子線回折によればα−３ＩＣの単結晶であると
認められた。
また、灯油側で捕集された炭化物を９００℃の酸化雰囲
気中で２時間焼成して灰白色の粉体１８ｇを得たが、前
記電子線回折によるとこの成分の大部分がｎ−５ＩＣで
あると認められた。
気中で２時間焼成して灰白色の粉体１８ｇを得たが、前
記電子線回折によるとこの成分の大部分がｎ−５ＩＣで
あると認められた。
実施例２
実施例１と同様の原料８０ｇにＨ，ＢＯ，（純度９９．
６％）を１．６９ ｇを添加し、実施例１と同様に反応
させて分離を行なったところ、７．４ｇのα−３ｉＣウ
イスカーが得られた。
６％）を１．６９ ｇを添加し、実施例１と同様に反応
させて分離を行なったところ、７．４ｇのα−３ｉＣウ
イスカーが得られた。
実施例８
実施例１と同様の原料８０ｇにＬａＣ１＊ １ｇを添加
し、一実施例１と同様に反応させ分離を行なったところ
、５．８７ｇのα−５ｉＣウイスカーが得られた。
し、一実施例１と同様に反応させ分離を行なったところ
、５．８７ｇのα−５ｉＣウイスカーが得られた。
実施例４
２００メツシユ以下に粒度１４整シたシラス（鹿児島系
鹿屋市西部の古江産の火山噴出物で、無水珪酸１６〜７
６％を含有）粉砕物を４０ｗｔ％、８２５メツシユ以下
に調整したガラス研摩廃物を２０ｗｔ％、２００メツシ
ユ以下に調整した炭素粉を４０ｗｔ％ の割合で混合し
、メチルセルロース液を少量加えて混練し、押出原料と
した。この原料を自然乾燥後、実施例１と同じ炉を用い
、同様の条件・方法で焼成し、灯油／水／塩酸の混合液
による分離捕集によりウィスカー状物２０ｗｔ％、なら
びに粉状物ｇＯｗｔ％の割合で得た。
鹿屋市西部の古江産の火山噴出物で、無水珪酸１６〜７
６％を含有）粉砕物を４０ｗｔ％、８２５メツシユ以下
に調整したガラス研摩廃物を２０ｗｔ％、２００メツシ
ユ以下に調整した炭素粉を４０ｗｔ％ の割合で混合し
、メチルセルロース液を少量加えて混練し、押出原料と
した。この原料を自然乾燥後、実施例１と同じ炉を用い
、同様の条件・方法で焼成し、灯油／水／塩酸の混合液
による分離捕集によりウィスカー状物２０ｗｔ％、なら
びに粉状物ｇＯｗｔ％の割合で得た。
電子顕微鏡観察によれば、ウィスカー状物は直径２−前
後、長さ１００μｍ前後ありＸ線回折によれば、完全な
α−８ＩＣの単結晶であり、粉状物はα−５ｉＣに若干
の不純物が混在していることが認められた。
後、長さ１００μｍ前後ありＸ線回折によれば、完全な
α−８ＩＣの単結晶であり、粉状物はα−５ｉＣに若干
の不純物が混在していることが認められた。
図面は本発明製造方法を工業的に実施する際に使用する
製造炉の一例を示す一部切欠断面図である。 ｆｌｌ・・入口ガス置換室、（２）・・出口ガス置換室
、１ｌ１１会小室、（４）・・ガス吹込口、ｔｔｉ）―
・カーボンペレット、（６）・・細孔、（７）・・）Ｌ
／−、ス出口。
製造炉の一例を示す一部切欠断面図である。 ｆｌｌ・・入口ガス置換室、（２）・・出口ガス置換室
、１ｌ１１会小室、（４）・・ガス吹込口、ｔｔｉ）―
・カーボンペレット、（６）・・細孔、（７）・・）Ｌ
／−、ス出口。
Claims (3)
- （１）珪素および炭素を含有し、薄肉でかつウィスカー
の成長に十分な空隙を保有する形状の原料を、ガス流通
性を保有できる状Ｉ！Ｉにしてトレーに装填し、これを
非酸化性雰囲気の炉内で、上記原料の空隙に、窒素系ガ
スを除く非酸化性ガスを流通させつつ、約４００℃から
約１，８００℃まで段階的に昇温する温度域を高温部方
向へ間欠的に移動させながら不純物成分を飛散除去せし
めたのち、約１，８５０℃から約１，４５０℃まで段階
的に昇温する温度域を高温部方向へ間欠的に移動させて
原料中の珪素を炭化反応せしめることを特徴とする炭化
珪素の製造方法。 - （２）珪素および炭素を含有し薄肉でかつウィスカーの
成長に十分な空隙を保有する形状の原料に、結晶成長促
進剤としてホウ素化合物、ランタン化合物の中から選ば
れた１種又は２種以上の混合物を添加し、これをガス流
通性を保有できる状態にしてトレーに装填し、これを非
酸化性雰囲気の炉内で上記原料の空隙をこ窒素系ガスを
除く非酸化性ガスを流通させつつ、約４００℃から約１
，８００℃まで段階的ｔこ昇温する温度域を間欠的に移
動させながら不純物成分を飛散除去せしめたのち約１．
ｓｓ６℃から約１，４６０℃まで段階的に昇温する温度
域を間欠的に移動させて原料中の珪素を炭化反応せしめ
ることを特徴とする炭化珪素の製造方法。 - （３）珪素および炭素を含有し、薄肉でかつウィスカー
の成長に十分な空隙を保有する形状の原料に、酸処理を
施してのち、これをガス流通性を保有で會る状態にして
トレーに装填し、これを非酸化性雰囲気の炉内で上記原
料の空隙に窒素系ガスを除く非酸化性ガスを流通させつ
つ、約４００℃から約１，８００℃まで段階的に昇温す
る温度域を高温部方向へ間欠的に移動させながら不純物
成分を飛散せしめたのち、約１，８５０℃から約１，４
５０℃まで段階的に昇温する温度域を高温部方向へ間欠
的に移動させて原料中の珪素を炭化度広せしめることを
特徴とする炭化珪素の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096791A JPS6052120B2 (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | 炭化珪素の製造方法 |
| US06/476,199 US4504453A (en) | 1982-06-04 | 1983-03-17 | Method of manufacturing crystalline silicon carbide |
| US06/689,469 US4591492A (en) | 1982-06-04 | 1985-01-07 | Method of manufacturing crystalline silicon carbide employing acid pretreated rice husks |
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