JPS58202595A - 誘電支持体上の冶金学的パタ−ン上にニツケル−ホウ素の被膜を選択的に析出する方法およびそれにより製造された製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、誘電支持体上に存在する冶全学的パ
ターンの上に、合金を含有するニッケルを選択的に化学
的に析出物する方法、およびこれにより製造された製品
に関する。さらに詳しくは、本発明は、セラミック支持
体上の冶金学的パターンの上に高い回路密度の電子成分
で、ニッケルーホウ素合金を無電解めっきすることに関
する。これに関して、本発明の重要な面は、特定的には
、半導体パッケージアセンブリーおよび、とくに、複数
の明確な、電気的に隔離された接触パッド上に、ならび
にこのような接触パッドを取り囲むシール区域上に、木
質的に割れ目不含の、均一な厚さのニッケルーホウ素合
金を、無電解めっきにより、同時に化学的に析出し、こ
れによりはんだ付は性、ろう付は性、および針金および
ダイオード結合性が改良された、このような接触パッド
を提供し、ならびにハーメチックシールの特性が改良さ
れたシール区域を提供すること、で１１１ ある。集積回路の半導体ノセッ□ケージアセンブリーの
ための支持体を提供する多層セラミク技術は、この分野
においてよく知られている。これらの支１ 特休は、適当な粒状セラミック、樹脂バインダー材料、
この樹脂パインダーンの溶媒、および可塑剤のスラリー
を調製することにより、普通に製造される。このスラリ
ーは、典型的には、ドクターブレードによりベース上に
適用され、次いで乾燥して、セラミックの生のシートと
通常呼ばれる、薄い柔軟なシートを形成する。

次いで、生のシートは、前もって決定した位置において
打抜して、穴およびピンを経て接触孔を形成し、この穴
を後に導電性材料で充填して導電性パターンを電気的に
接続して、究極的に使用すべき一体構造内の明確な水平
レベルにおいて位置決めする。導電性材料は、通常、導
電性成分、たとえば、モリブデン−マンガン、モリブデ
ン、タングステン、モリブデン−マンガン−シリカまた
はタングステン−マンガン−シリカならびに適当なバイ
ンダーを含むペースト様形態であり、次いでハケ塗り、
噴霧などにより１通常シルクスクリーンにより、析出さ
れて、地面、電圧面および電気的に隔離された接触パッ
ド、それらのあるも２ のは前もって打抜された穴を通して延びる、を含むこと
ができる、所望の回路ばたーんを形成する。多層セラミ
ックモジュールの上表面に意図する生のシートは、さら
に、接触パッドを周辺で取り囲みかつ同様に導電性ペー
ストで被覆されたシールバンドまたは区域をも含む。次
いで、ペーストを乾燥する。典型的な乾燥の時間および
温度は、１００℃においてほぼ１０分である。必要に応
じて、レジスタ、インダクタおよび他の回路成分は、生
のシート上にスクリーン印刷することができる。

次いで生のシートを互いの上に、しばしば１３〜３０ま
たはそれ以上のシート上に、必要に応じて、穴を整合さ
せて、重ね、次いでこの単位をプレスの間にシートを一
体の物体に積層するのに十分な時間、適度な温度および
圧力に暴露する。たとえば、典型的な積層サイクルは、
１７５°Ｆ（７９，４°Ｃ）および１００ｐｓｉにおい
て約５分間重ねを保持し、次いで圧力を８００ｐｓｆに
５分間上げる。この２工程の操作により、積層物間の残
留する揮発性物質を逃し、こうしてボイドの形成を防止
する。接触または入力−出力ビン（Ｉ１０ピン）は、典
型的には、鉄−ニッケルコバルト合金から形成され、接
触孔の前もって金属化した表面中に挿入して、内部の回
路との外部の連絡を促進することができる。

次いで、得られた構造物を、導電性ペーストの導電性材
料の融点より低いセラミックモジュールの熟成点におい
て、空気乾燥する。次いで、焼成サイクルをほぼ１５時
間実施する。その効果は。

バインダーおよび残留する揮発性成分を、典型的には、
５００〜６００℃の温度範囲において燃焼させ、物体を
熟成またはガラス化し、スクリーン印刷した接触パッド
ならびにシールバンドのストリップを焼成し、そしてそ
れらとピン接点をセラミック材料へ緊密に結合すること
である。

一般に、多層セラミック支持体は、非常に小さい寸法に
合致する穴を経た線を用いて形成することが望ましい。

このような微小な小型化は、パッケージがその上に取り
付けるべき集積回路装置のチップと適合させるために、
望ましい。したがって、モジュールは上面に多数の小さ
いパッドを有さなければならず、それらのパッドは密接
して位置しているが、互いに電気的に隔離された形態で
あり、対応して密接して位置するターミナル装置と電気
的に接触することができる。現代の集積回路技術をより
効率的に使用するために、できるだけ多くの集積回路装
置を同じモジュール内に支持しかつ相互に接続する。こ
の配置は、相互に接続された装置間の距離を小さくし、
これにより相互に関連する装置からの電気信号の移動に
要する時間を最小にする。さらに、この配置は、作らな
ければならない電気接続の数をも減少し、これによりパ
ッケージのコストを減少しかつその信頼性を増加する。

所望の最終の結果は、高度に複雑な、多層のセラミック
パッケージであり、そして実質的な量の微小化された内
部の印刷回路は、多数の集積回路装置を設置でき゛る、
比較的大きいモジュールを含有する。

これらの多層セラミックモジュールは、複雑な５ 冶金学的パターン（すなわち、比較的薄い冶金学的層の
それ以上の適用）を、集積回路装置への接続を形成する
ために上部に、かつＩ１０パッドまたは他の型の接続を
形成するために低部に、必要とする。多工程の電解的／
無電解的析出は、モジュールのこれらの接触パッド上に
ニッケル層を、そして上部表面上にシールバンドを別々
に析出するために用いられてきた。すなわち、シール区
域は、初め、普通の電解技術により、ニッケル析出物で
被覆されてきた。このような電解技術は、このような電
解操作の間シールバンドのスリップの電気的接続を要す
る。その後、レジストをこのようにして電解めっきされ
た区域へ適用し、表面を清浄して、電気的に隔離された
接触パッドを無電解めっきできるようにし、その後レジ
ストを除去する。

この二重のめっき作業は、理解されるように、コストお
よび複雑セラ増大する複数の工程ばかりでなく、また得
られるアセンブリーにおける潜在的な製品の不完全さを
固有に増加し、所望製品の６ 不合格率を高くする可能性を増大する。

本発明は、これらの多層セラミックモジュールならびに
、同様な問題を経験する他のめっき法のための従来実施
されている二重めっき法における、これらの欠点を、新
規な方法によって克服する。本発明の新規な方法は、上
部の誘電支持体上の予備形成した冶金学的パターンの上
にニッケル含有層（すなわち、複数の個々に、電気的に
隔離された接触パッドおよびシールバンド区域）上に、
選択的に析出する。

本発明によれば、回路成分（たとえば、接触パッドおよ
びシールバンド区域）の両者を含む導電性材料を、この
ような表面を適当な無電解めっき開始金属で処理するこ
とにより、たとえば、導電性材料を塩化パラジウムの溶
液中に浸漬することにより触媒する。この塩化パラジウ
ム溶液は、ニッケル合金成分で化学的に析出すべき個々
の区域を触媒する間、電気的に隔離された接触パッド間
の電気的隔離の維持（すなわち、ニッケルの析出の回避
）を大きく促進する。別法として、導電性材料は、特殊
化された場合において、ペースト中に埋込まれた適当な
触媒化材料を有するので、セラミックの生のシートへ初
めに適用するとき、それは存在する。次いで、このよう
に触媒化された表面を浴中に浸漬する。この浴は、木質
的に鉛不含であり、そしてニッケルイオン源、ポラン還
元剤、および有効量の有機の２価のイオウ化合物、たと
えば、イオウ含有脂肪族カルボン酸、アルコール、また
はそれらの誘導体、好ましくは、チオグリコール酸を含
む。これらの浴は、必要に応じて、１種またはそれ以上
の追加の安定剤、緩衝剤、および他の普通の無電解ニッ
ケル浴の添加剤を含むことができる。

このようにめっきされた接触パッドおよびシールバンド
ストリップは、ニッケルーホウ素合金の例外的に均一な
層、表面の不規則性の不存在を示し、これは低い接触抵
抗性およびＳわめてすぐれた針金の結合および共融ダイ
オード結合特性により特長づけられる。さらに、ニッケ
ルーホウ素表面は、析出されるとき、割れ目不合であり
、かつろう図けの間および成分の寿命を通じて割れ目不
含にとどまる。必要に応じて、これらのニッケルーホウ
素合金層は、他の金属、たとえば、金のような貴金属で
さらにめっきすることもできる。

したがって、本発明の目的は、誘電支持体上に前もって
適用されて存在する冶金学的パターンの上に高純度のニ
ッケル含有合金を選択的に、化学的に析出する新規な、
改良された方法を提供することである。これに関して、
それ以上の目的は、これにより製造ぎれた物品を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、セラミック支持体上の冶金学的パ
ターンの上にニッケル含有合金を無電解めっきする改良
された方法を提供することである。

本発明のほかの目的は、半導体パッケージアセンブリー
において使用する多層セラミックモジュールの上部表面
層の改良されためっき方法を提供し、モしてこん方法に
より製造されるよう９ な、改良されたモジュールを提供することである。

本発明の他の目的は、誘電支持体、たとえば、セラミッ
ク支持体、上に前もって形成された冶金学的パターン上
の例外的に均一な厚さにより特徴づけられる、０．５％
以下のホウ素含量を有する、改良された、本質的に割れ
目不含の、無電解析出された、ニッケルーホウ素被膜を
提供することである。

本発明の他の目的は、複数の電気的に隔離された、密接
して位置する、予備形成された電気的接触パッドの間の
橋かけを排除する、改良された無電解めっき方法を提供
することである。

本発明の目的は、延性の、低い応力のニッケルーホウ素
合金を誘電支持体またはセラミック支持体上に存在する
前もって存在する冶金学的パターン上に析出する、改良
された無電解めっき方法ならびにこのよう々方法により
製造された物品を提供することである。

本発明の他の目的は、実質的に均一な厚さの０ ニッケルーホウ素層を予備形成された冶金学的パターン
の上に、このような析出物の表面における不規則性を経
験せずにかつその中のへりの欠陥を生じさせずに、析出
させる、改良された化学的析出方法を提供することであ
り、前記析出物は、析出時の割れ目の木質的な不存在に
より特徴づけられ、そしてろう付は条件下にならびにそ
れらが適用される成分の寿命を通じて、そのようにとど
まる。

本発明の他の目的は、改良された化学的めっき方法およ
びこのような方法によって製造された物品を提供するこ
とであり、ここで実質的に均一な、割れ目不含の、ニッ
ケル含有合金の析出物を個々に電気的に隔離された接触
パッドへならびにこのような接触パッドを取り囲むハー
メチックシール区域へ適用し、前記方法および物品は、
ソリッドステートのミクロ電子成分の正確な設計の要件
を満足するためにとくに適している。

本発明のこれらの目的および他の目的は、その好ましい
実施態様の以下の説明から明らかとなるであろう。

一般に、本発明の化学的析出または無電解めっきの面は
、不導体または誘電支持体の表面上へのニッケルーホウ
素合金の析出にとくに適する。しかしながら、これらの
手順は、適当な条件下に、金属の支持体上へニッケル合
金の無電解析出において同様によく使用することもでき
る。誘電支持体および金属支持体の両者上に得られた析
出物は、固い、対摩耗性の、はんだ付けまたはろう付け
が容易である高純度の被膜によって特徴づけられる。さ
らに１本発明の無電解めっきの面は、ラックおよびバレ
ルのめっき作業の両者においても有利に採用される。

したがって、本発明の広範な種類のめっき作業に適用さ
れるが、上に概説した型の多層セラミックモジュールの
製作にとくに有利に利用される。

好ましい実施態様についての以下の説明は、本発明に関
係する。これらの製作方法のそれらの面に特定的に集中
する。

焼結後、モジュールの上部表面を、典型的には、トリク
ロロエチレン蒸気の脱脂工程または他の適当なアルカリ
清浄作業により、清浄にしてその上の汚染物質を除去す
る。次いで、その表面を処理して、微量の導電性ペース
ト（たとえば、モリブデン−マンガンまたは同等の導電
性材料の析出物）を個々の回路要素の間の区域における
セラミック表面から除去する。こ工程は当業者にとって
明らかなある数の異なる方法によって達成〒きるが、１
つの適当な方法は、このような表面を、フェリシアン化
カリウムおよび水酸化カリウムの、典型的には、２部の
フェリシアン化カリウム対１部の水酸化ナトリウムの比
の、溶液の適用を含む。この工程は、電気的接触パッド
間の回路のショートを生じうる微量の導電性材料を除去
する機能をするばかりでなく、また引き続くめっきのた
めこのような接触パッドの表面を活性化する役目をする
。典型的には、どの表面をこのような溶液中に、室温に
おいて約３０〜約５０分間浸漬する。次いで、この表面
を水洗して、すべての微量３ のアルカリ性溶液を除去する。通常、脱イオン水による
１分間の水洗は、十分である。

したがって、導電性ペーストの析出物からの微量のガラ
スは、熱力性アルカリ水溶液、たとえば、１００℃の１
００ｇ／ｌの水酸化カリウムの溶液、中に１０−１５分
間、上部表面を浸漬することによって除去される。この
処理の期間が十分でないと、露出される金属の量はめっ
きの接着を満足にするためには不十分であることがある
。他方において、処理時間が不必要に長いと、弱化され
た結合が生じうる。その後、残留量の水酸化カリウムは
、たとえば、脱イオン水を使用する、適当な水洗により
除去される。

表面の準備後、好ましくは、究極的にめっきすべき上部
表面を酸溶液、たとえば、１０〜５０重量％、好ましく
は１０重量％の塩酸溶液中に、６〜ｌＯ秒間浸漬して、
金属酸化物を除去する。残留する塩酸は、再θ脱イオン
水または他の適当な洗浄剤で、洗浄により除去する。

導電性ペーストにより定められた、このように４ して調製された冶金学的パターンは、いまや触媒化され
る状態にあり、すなわち、このような表面をニッケルー
ホウ素合金の形態のニッケルイオンの還元を、化学的め
っき工程の無電解浴中のホウ素含有還元剤により受容さ
せ、そしてこのような析出物これらの表面上の均一層と
して受容させるようにする。こに関して、この分野にお
ける当業者にとって明らかなように、多くの触媒化剤、
たとえば、とくに、貴金属および非貴金属の触媒化剤、
たとえば、次ぎの文献に記載されているものを使用でき
る：　「支持体上の無電解析出およびそのための触媒溶
液」と題する米国特許第３．Ｏｌｌ　、９２０号、「活
性化溶液類、それらの調製および表面の無電解めっき」
と題する米国特許第３．７６７．５８３号、「改良され
た触媒化剤の溶液を使用する金属の無電解析出法」と題
する米国特許第３．８４１．８８１号、「新規な無電解
めっき触媒の調製法および使用」と題する米国特許第４
，０４８，３５４号および「触媒組成物および調製法」
と題する米国特許第４，０６１，５８８号。一般に、こ
れらの特許は、後続する無電解めっきからニッケルーホ
ウ素合金の析出物をその上に受容するように、表面を触
媒化する機能をするコロイド溶液を包含する、種々の触
媒系を記載している。適当な触媒系は、コバルト、ニッ
ケル、銅、バラジウウムおよび銀を含むコロイド系なら
びに酸可化溶性塩と触媒金属、たとえば、金またはバラ
ジウウムを塩酸、金属塩を還元してコロイド状金属にす
るために必要な量より過剰に存在する可溶性第一スズ塩
、およびある量の塩化第一スズとの混合物から得られた
溶液を包含する。

好ましい触媒剤は、塩化パラジウムであり、これ２リリ
・フト１し は、典型的には、？（ｍ　ｌ）／　ｌの濃塩酸をも含有
する、０．０１〜０．１％の塩化パラジウムの水溶液中
で使用できる。そのように触媒化すべき表面は、室温に
おいてほぼ３０秒間塩化パラジウム溶液中に浸漬する。

浸漬析出の効果を最小にするために、触媒表面を提供す
るパラジウムの最低濃度を用いることが、一般に好まし
い。塩化パラジウムの実際の最適濃度は、それゆえ、特
定の応用における金属化の条件にしたがって変化する。

このような塩化パラジウム溶液を用いて得られる１つの
特定の有利な利点は、それが導電性ペースト上に吸収さ
れるようになり、そしてその上で還元されて、強力な触
媒であるパラジウム金属なり、一方墳化パラジウムは誘
電性またはセラミック表面と接触するようになり、そし
て水洗後存在し、比較的弱い触媒である塩化パラジウム
として残留することがある。したがって、引き続くめっ
きの間、ニッケルーホウ素合金が接触、＜ラドおよびシ
ールバンド区域上に析出する大きい可能性が存在し、こ
れにより個々の接触パッド間の電気的隔離が確保される
。

別の触媒化工程を前述のように用いることができるが、
支持体上への析出前に、適当な触媒化剤を混入すること
により、導電性ペーストの表面を′活性および触媒性と
することは、適当な環境において可能でもある。たとえ
ば川４〜３％またはそれ以上のニッケル金属または他の
触媒化剤を導電性ペースト（すなわち、マンガン−モリ
ブデン、７ モリブデンまたはタングステンのペースト）に添加する
ことは、一般に、モジュールの上部表面上の冶金学的パ
ターンを十分に触媒性として、別の触媒化工程を排除す
るたんめに十分であろう。

触媒化後、そのように処理した表面を洗浄し、そしてめ
っきすべき表面はここで浴へ浸漬する状態にある。これ
に関して、本発明の特徴は無電解めっき浴が本質的に鉛
不含であるということに、注意すべきである。したがっ
て、過去において、鉛の安定化剤　たとえば、酢酸鉛の
使用は、有利な析出増大特性を浴に提供することが、普
通に受は入れられてきたが、本発明の重要な面に従い使
用する無電解めっき浴は、好ましくは１本質的に鉛不含
であり、鉛塩を含有しないかあるいは２ｐｐｍ以下、好
ましくは、ｉｐｐｍ以下の鉛を含有する。これらの非常
に低い鉛濃度は、有機の２価のイオウ安定剤と組み合っ
て、より詳しく後述するように、共同して、（接触パッ
ドおよびシールバンド区域上に例外的に均一な厚さのニ
ッケルーホウ素析出物を提供し、この析出物は、このよ
うな８ こうして析出されたニッケルーホウ素層を、ソリッドス
テート微小電子成分の精確なかつ高度の設計の要件を満
足するために、そうでなければ。

不適当とさせる、他の表面の欠陥をも含まない。

本発明の重要な面に従い使用する鉛不含または本質的に
鉛不含の無電解めっき浴は、一般に、適当なニッケル源
、ポラン還元剤、主として浴の安定剤として機能する有
効量の有機の２価のイオウ化合物、および必要に応じて
、１種またはそれ以上の追加の安定剤、緩衝剤、緩衝系
ならびに湿潤剤および他の普通の浴成分を含む。

これらのニッケル陽イオン源は、このようなめっきに普
通に用いられかつ、好ましくは、鉛汚染物質不含の水溶
性または準水溶性のニッケル塩である。ニッケル陽イオ
ン源として役立ちうる適当な金属塩は、たとえば、酢酸
ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫
酸ニッケルならびにニケルの他の塩および無電解ニッケ
ル系と適合する他の陰イオンである。たとえば、錯塩を
適当に調整すると、ニッケルグリコレートならびに他の
ニッケル有機化合物を浴中のニッケルイオン源を使用で
きる。これらの金属塩のうちで、スルファミン酸は好ま
しい、これらの浴中で使用するニッケル濃度は、無電解
ニッケルめっき浴に典型的なものであり、一般に、約ｏ
、ｏｏｉ〜約０．５モル／ｌ浴の範囲である。

これらのニッケルーホウ素析出浴中に使用するポラン還
元剤は、浴可溶性ポラン還元剤、たとえば、アミンポラ
ン、低級アルキル置換アミンポラン、および窒素含有複
素環式ポラン、たとえば、ピリジンポランおよびモルホ
リンポランを包含する。これらの化合物は、典型的には
、ＢＨ基を含むことによって特徴づけられる。アルキル
アミンポランは好ましく、ジメチルアミンポランはとく
に好ましい還元剤である。これらの浴中で使用する還元
剤の濃度は、用いる操作条件下の浴内で、ニッケル陽イ
オンを適切に還元するような濃度である。たとえば、生
のシートへの適用前に、触媒剤を導電性ペースト中に直
接混合する場合において、高濃度の還元剤を必要とする
。還元剤の典型的な最小濃度は約０．００２モル／ｌ浴
程度に低くあることができるが、より通常には０．０１
〜約０．１モル／ｌの範囲の高濃度を用い、はぼｏ　、
　０４−？７　ｌはほとんどの実施に好ましい。

ジメチルアミンポランを使用するとき、１〜５ｇ／ｌの
その濃度は一般に満足すべきであり、はぼ２．０〜２．
５ｇ／ｌの濃度は好ましい。

本発明の重要な面に従うこれらのニッケルーホウ素めっ
き浴は、浴中に可溶性である有機の２価のイオウ化合物
を含み、そしてイオウ原子の２価の各々は浴安定剤とし
て炭素原子と直接結合する。本発明に従って使用する適
当な有機の２価のイオウ化合物の例は、イオウ含有脂肪
族カルボン酸類、アルコール類およびそれらの誘導体類
、イオウ含有芳香族／脂肪族カルボン酸類、芳香族サル
ファイド類、チオフェン類およびチオナフテン類、チア
ゾール類、およびチオ尿素類である。これらの有機イオ
ウ化合物の例示は、米国特許第３．２３４．０３１号中
に示されかつ記載されて１ いる。チオジグリコール酸は、これらのニッケルーホウ
素浴にとくに好ましい安定剤である。これらのイオウ含
有安定剤の濃度は、典型的には、使用する特定の安定剤
および他の条件に依存する。したがって、このような安
定剤の有効量は、浴に所望の安定性を与え、同時にめっ
きすべき表面上ヘニッケルーホウ素析出物を所望速度で
還元することができる量である。このような量は、へり
の欠陥を生じさせないで、表面中の不規則性を本質的に
含まない、実質的に均一な厚さの、また本質的に割れ目
不合によりさらに特徴づけられる、ニッケルーホウ素析
出物を得ることを可能とする。これらのイオウ含有安定
剤の濃度は、一般に、はぼ０．５〜５モル／ｌである。

好ましいチオジグリコール酸安定剤を使用するとき、こ
のような安定剤の濃度は、はぼ２５〜はぼ７００ｐｐｍ
であることができることがわかった。このようなチオジ
グリコール酸゛酸の濃度がこれより高いと、ニッケルー
ホウ素の析出速度は実質的に減少する傾向があり、それ
ゆえ、はぼ５０〜はぼ３５０ｐ２ ｐｍのチオジグリコール酸の濃度は、はとんどの用途に
好ましい。

本発明のニッケルーホウ素浴は、考慮、たとえば、入手
容易性、経済性、および特定の浴に望む性質に依存して
、広範な種類の錯化剤を使用できる。典型的には、浴可
溶性のカルボン酸類およびそれらの誘導体類、たとえば
、ヒドロキシ置換カルボン酸類、置換カルボン酸類、お
よび浴可溶性のそれらの誘導体類、たとえば、塩類また
はエステル類を使用できる。適当な錯化剤は、また、ア
ンモニアおよび次ぎの官能基の１種またはそれ以上を含
有する他の有機の錯塩形成剤であることもできる：第ニ
アミノ基、第ニアミノ基、第三アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシ基、およびヒドロキシ基。これに関して、好ま
しい錯化剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン四
酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸およびそれらの水溶性塩
類である。関連するポリアミン類およびそれらの誘導体
類も使用できる。

錯化剤の浴濃度は、浴内に使用する特定の錯化剤ならび
に浴内の使用条件に、通常依存する。−１般に、錯化剤
は、本発明によるニッケルーホウ素浴中に少なくとも約
０．００５モル／ｌの濃度で存在するが、浴中の溶解限
界および経済的考慮に従い１通常約１．５モル／ｌより
高くない濃度を使用でき、錯化剤の典型的な濃度範囲は
約０．００５〜約１モル／ｌ（浴）、好マシくは、約０
．１〜０．７モル／ｌ（浴）である。

緩衝剤および緩衝系は１本発明のニッケルーホウ素浴内
に含有させる。これに関して、緩衝剤は、めっき系を相
殺しないものでなくてはならない。酸性およびアルカリ
性の両者の緩衝剤、たとえば、酢酸、プロピオン酸さど
のようなカルボン酸類は、一般に、有効である。典型的
には、浴は弱酸を加え、塩基でｐＨを調整することによ
り緩衝化することができ、あるいは弱酸およびその塩を
所望量で加えることができる。従うことのできる他の手
順は、弱酸と強酸との塩を加えることである。しかしな
がら、こん方法は、酸のアニオンと塩のカチオンが溶液
中に存在するかぎり、好ましくない。典型的には、緩衝
剤または緩衝系の量は、条件に依存して変化するであろ
う。少なくともほぼ０．００５モル／ｌのその合計濃度
は、一般に適当である。しかしながら、このような緩衝
剤または緩衝系の濃度は、ｐＨのコトロールの維持の必
要性に従って変化し、そして通常はぼ０゜４モル／ｌを
超えないであろう。

本発明のニッケルーホウ素浴についての適当な実施条件
は、一般に、はぼ５０〜７５℃の範囲であり、はぼ６５
℃の温度をバレルおよびラックの両者のめっき作業に通
常採用する。しかしながら、これらの特定の温度より高
いかあるいは低い温度を用いて、誘電支持体表面上の予
備形成した冶金学的パターンの上に許容されうるニッケ
ルーホウ素析出物を得ることができる。相応して、これ
らの浴のＰＨの範囲はほぼ、１．４゜５〜はぼ７．５で
あり、はぼ６．５のｐＨは、一般に、はとんどのめっき
作業に好ましい。

本発明の実施により達成されるニッケルーホウ５ 素合金の析出物は、高純度のニッケルーホウ素合金の析
出物により特徴づけれる。すなわち、このニッケルーホ
ウ素合金の析出物は、ニッケル濃度が少なくとも９９．
５重量％であり、残部がホウ素であり、そして他の金属
および不純物を含まない。これに関して、ホウ素含量は
、浴中に存在する有機の２価のイオウ化合物の安定剤の
濃度により、主として、コントロールされ、モして鉛不
含浴中で、好ましいチオジグリコール酸を好ましい濃度
で使用すると、０．１〜０．２％のホウ素含量を有する
ニッケルーホウ素合金が容易に得られるであろうことが
、わかった。

接触パッドおよびシールバンド区域上のニッケルーホウ
素析出物の厚さは、大きい程度に、引き続く処理（たと
えば、それ以上のめっき）をその上に実施するかどうか
に依存するが、はぼ０．５〜７．５ミクロンの典型的な
ニッケルーホウ素析出物の厚さが普通に用いられ、２．
５〜５．０ミクロンの析出物の厚さは、一般に、好まし
い。

次ぎの実施例により、本発明の方法の好ましい６ 実施態様を説明する。

一実］１例− 多層セラミックモジュールを、前述のようにして、アル
ミナセラミック材料を用いて製作した。

上部は、焼結前に、生のセラミック支持体の表面上にモ
リブデンおよび有機ビヒクルペースト混合物をスクリー
ン印刷するこ、とにより形成した、モリブデン導電性材
料の接触パッドおよびシールバンド区域を含めた。焼結
すると、ペースト中のどヒクルは、支持体中のバインダ
ー樹脂と一緒に燃焼し去った。モリブデンのパッドおよ
びシールバンド区域の厚さは、支持体な上表面から測定
して、５ミクロンであった。焼結した支持体を、初メ、
トリクロロエチレンの蒸気のブラストで脱脂し、次いで
２１５ｇ／ｌのＫ　　Ｆｅ（ＣＮ）６と７５ｇ／ｌのＫ
ＯＨとを含有する水溶液中に浸漬した。次いで表面を脱
イオン水で１分間洗浄し。

１００　ｇ／　ｌの水酸化カリウムの濃度を有する熱水
酸化カリウム溶液中に浸漬した。この工程の次ぎに、脱
イオン水でよく洗浄し、次いで表面を１θ％の塩酸溶液
中に１０秒間浸漬し、次いで再び脱イオン水でよく洗浄
する。次いで、この表面を、１　ｍ　ｌ　／　ｌの濃塩
酸を含有する０、０５％の塩化パラジウムの溶液中に室
温において３０秒間浸漬することにより、触媒化した。

次いで１表面を脱イオン水で洗浄し、次ぎのような無電
解めっき浴中に浸漬した： ニッケルイオン　　　　　　　１０．５ｇ／ｌクエン酸
ナトリウム　　　　　　２４ｇ／ｌ乳酸　　　　　　　
　　　　　２５ｇ／ｌチオジグリコール酸　　　　　０
．１７ｇ／ｌ湿潤剤　　　　　　　　　　０．０１２ｇ
　／　１ジメチルアミンポラン　　　　２．８ｇ／ｌｐ
　Ｈ８，５ 浴温度　　　　　　　　　　　６５℃ ホウ素含量が０．１重量％であり、厚さがほぼ５．０ミ
クロンであるニッケルーホウ素析出物が得られるまで、
めっきをほぼ４５分間続けた。そのようにめっきされた
支持体を洗浄し、これは、接触パッドおよびシールバン
ド区域の各々の上に実質的に均一な厚さを有することが
観測され、そしてこの析出物は割れ目不合でありかつへ
りの欠陥を持たないことが観察された。そのうえ、個々
の接触パッドは、互いに完全に電気的に隔離されており
、そしてはんだ付けまたはろう付けにより電気成分のリ
ード線に容易に接合することができる。

９ 第１頁の続き ０発　明　者　ジョン・ジエイ・グニーウエクアメリカ
合衆国アリシナ州８５７１ １タクソン・ウエンドリュー・ レイン６０２５ ＠発　明　者　ジョセフ・エム・ハーヴイルチュツク アメリカ合衆国ニューヨーク州 １２５１０ビリンゲス・ピー・オー ・ボックス１８６ ０発　明　者　アーノルド・エフ・シュメツケンベラチ
ャー アメリカ合衆国ニューヨーク州 １２６０３ポウスキープシー・ウィ ルバー・ブールバード２２８ ■出　願　人　インターナショナル・ビジネス・マシー
ンズ・コーポレーショ ン アメリカ合衆国ニューヨーク州 １０５０４アーモンク（番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性ペース士を誘電支持体上へ前もって決定した
   パターンで堆積して、その上に複数の個々の、電気的に
   隔離された接触パッドと前記接触パッドに対して取り囲
   む関係で連続ストリップとを定め、前記導電性ペースト
   は導電性金属成分を含み；このように適用された導電性
   ペーストを処理して、その導電性金属成分を露出し；導
   電性のストリップを同時に化学的にめっきするために、
   前記支持体を水性浴に浸漬し、前記浴は本質る、ことを
   特徴とする、誘電支持体上に存在し、複数の個々の電気
   的に隔離された接触パッドと前記パッドを周辺で取り囲
   む連続ストリップとを含む、冶金学的パターンの上に均
   一な本質的に割れ目不合の層として、ニッケル含有合金
   を化学的に選択的に析出する方法。 ２、前記導電性ペーストは、モリブデン、ヤンガン、タ
   ングステンおよびそれらの混合物から成る群より選ばれ
   た金属を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記導電性ペーストは、モリブデンを含む、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記触媒剤は、塩化パラジウムである、プ 〜０．１の量で存在゛する、特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６、前記浴は、２ｐｐｍより少ない鉛含量を有する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記水性浴は、ｉｐｐｍより少ない鉛含量を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の方ル、塩化ニッケル、ス
   ルファミン酸ニッケルおよび硫酸ニッケルから成る群よ
   り選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法 ９、前記ニッケルのイオン源は、鉛不含である、特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記ホウ素化合物は、ポランの還元剤である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記ポランの還元剤は、０．００２〜ｏ　、　亡
   ノｔの濃度で前記浴中に存在する、特許請求の範囲第１
   Ｏ項記載の方法。 載の方法。 １３、前記ポラン還元剤、は、低級アルキル置換アミン
   ポランである、特許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 １４、前記ポラン還元剤は、ジメチルアミンポランであ
   る、特許請求の範囲第１０項記載の置方法。 項記載の方法。 １７、前記有機の２価のイオウ化合物は、イ才つ含有脂
   肪族カルボン酸類、アルコール類およびそれらの誘導体
   類、イオウ含有芳香族／脂肪族のカルボン酸類、イオウ
   含有アセチレン化合物類、芳香族サルファイド類、チオ
   フェン類、チオナフテン類、チアゾール類、およびチオ
   尿素類から成る群より選ばれる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １８、前記有機の２価のイオウ化合物は、モ１し　　　
   １　　　　−き（ン？Ｉ？’０．５〜５％／ｌの量　　
   　　る、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、前記有機の２価のイオウ化合物は、ψチオジグリ
   コール酸である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３５０ｐｐｍの量で浴中に存在する、特許請求のある、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３、誘電性ペーストを誘電支持体上へ前もって決定し
   たパターンで堆積して、その上に複数の個々の、電気的
   に隔離された接触パッドと前記接触パッドに対して取り
   囲む関係で連続ストリップとを定め、前記導電性ペース
   トは導電性金ストリップを同時に化学的にめっきするた
   めに、前記支持体を水性浴に浸漬し、前記浴は木質的に
   鉛を含まず、そしてニッケル源、ホウ素化合物、ことを
   特徴とする、誘電支持体上に存在し、複数の個々の電気
   的に隔離された接触パッドと前記パッドを周辺で取り囲
   む連続ストリップとを含む、冶金学的パターンの上に均
   一な木質的に割れ目不含の層として、ニッケル含有合金
   を化学的に選択的に析出する方法。 ２４、前記導電性ペーストは、モリブデン、マンガン、
   タングステンおよびそれらの混合物から成る群より選ば
   れた金属を含む、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、前記導電性ペーストは、モリブデンを含む、特許
   請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、前記触媒剤は、ニッケルに対して触媒であり、か
   つ前記導電性ペーストを前記誘電支持体へ堆積する引き
   続く処理工程の間、安定にとどまる金属である、特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、前記触媒剤はニッケルである、特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 ２８、前記浴は、２ｐｐｍより少ない鉛含量を有する、
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ９ ７、前記水性浴は、ｉｐｐｍより少ない鉛含限を有する
   、特許請求の範囲第２３項記載の方ケル、塩化ニッケル
   、スルファミン酸ニッケルおよび硫酸ニッケルから成る
   群より選ばれる、特許請求の範囲第２３項記載の方法 ３１、前記ニッケルのイオン源は、鉛不含である、特許
   請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、前記ホウソ化合物は、ポランの還元剤である、特
   許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３３、前記ポランゆ基発嶺は、０．００２〜モ１し ｏ　、　ｉ７’　ｌの濃度で静社幕沖半存在する、特許
   請１１ 求の範囲第３２項記載の方法。 載の方法。 ３５、前記ポラン還元剤は、低級アルキル置換アミンポ
   ランである、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３６、前記ポラン還元剤は、ジメチルアミンポランであ
   る、特許請求の範囲第３２項記載の置引記載の方法。 ３９、前記有機の２価のイオウ化合物は、イオウ含有脂
   肪族カルボン酸類、アルコール類およびそれらの誘導体
   類、イオウ含有芳香族／脂肪族のカルボン酸類、イオウ
   含有アセチレン化合物＼ 類、芳香族サルファイド類、チオフェン類、チオナフテ
   ン類、チアゾール類、およびチオ尿素類かＢ ら成る群より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 囲第３９項記載の方法。 ４１、前記有機の２価のイオウ化合物は、ジチア’；ｔ
   ゛す・−ル酸である、特許請求の範囲第２３項記載の方
   法。 間第４１項記載の方法。 ４３、前記チオジグリコール酸は、２５〜３ある、特許
   請求の範囲第２３項記載の方法。 プとを含む誘電支持体表面を含む、集積回路の半導体ア
   センブリーにおいて使用する多層セラミツの、無電解め
   っきした、ニッケルーホウ素析出物をふくむ、ことを特
   徴とする、多層セラミツクモを有する、特許請求の範囲
   第４６項記載の多層セを有する、特許請求の範囲第４６
   項記載の多層セラミックモジュール。 ４９、前記析出物は、０．５〜７．５ミクロンの厚さを
   有する、特許請求の範囲第４６項記載の多層セラミック
   モジュール。 ５０、前記析出物は、２．５〜５．０ミクロンの厚さを
   有する、特許請求の範囲第４６項記載の多層セラミック
   モジュール。