JPH0367356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、誘電支持体上に存在する冶
金学的パターンの上に、ニツケル含有合金を選択
的に化学的に析出させる方法、およびこれにより
製造された製品に関する。さらに詳しくは、本発
明は、高回路密度電子部品におけるセラミツク支
持体上の冶金学的パターンの上に、ニツケル−ホ
ウ素合金を無電解めつきすることに関する。これ
に関して、本発明の重要な特徴は、特定的には、
半導体パツケージアセンブリーにおいて用いられ
る多層セラミツクモジユール、および、とくに、
複数の離隔し電気的に隔離された接触パツド上
に、ならびにこのような接触パツドを取り囲むシ
ール区域上に、本質的に割れ目不含の、均一な厚
さのニツケル−ホウ素合金を、無電解めつき法に
より、同時に化学的に析出し、これによりはんだ
付け性、ろう付け性、および針金およびダイオー
ド結合性が改良された、このような接触パツドを
提供し、ならびにハーメチツクシール特性が改良
されたシール区域を提供することに関連するもの
である。

集積回路の半導体パツケージアセンブリーのた
めの支持体を提供する多層セラミツク技術は、こ
の分野においてよく知られている。これらの支持
体は、適当な粒状セラミツク、樹脂バインダー材
料、この樹脂バインダーの溶媒、および可塑剤の
スラリーを調整することにより、普通に製造され
る。このスラリーは、典型的には、ドクターブレ
ードによりベース上に適用され、次いで乾燥し
て、セラミツクのグリーンシートと通常呼ばれ
る、薄い柔軟なシートを形成する。

次いで、グリーンシートは、前もつて決定した
位置において打抜して、穴およびピンを経て接触
孔を形成する。この穴は、後に導電性材料で充填
して最終的に製造される一体構造内の別々の水平
レベルにおいて配置される導電性パターンを電気
的に接続する。次に、通常、導電性成分、たとえ
ば、モリブデン−マンガン、モリブデン、タング
ステン、モリブデン−マンガン−シリカまたはタ
ングステン−マンガン−シリカならびに適当なバ
インダーを含むペースト様形態の導電性材料をハ
ケ塗り、噴霧などにより、通常シルクスクリーン
を用いて付着させて、接地面、電圧面および電気
的に隔離された接触パツド（それらのあるものは
前もつて打抜された穴の通して延びる）を含むこ
とができる、所望の回路パターンを形成する。多
層セラミツクモジユールの上表面に配置する生の
シートは、さらに、接触パツドを周辺で取り囲み
かつ同様に導電性ペーストで被覆されたシールバ
ンドまたは区域をも含む。次いで、ペーストの乾
燥する。典型的な乾燥の時間および温度は、100
℃においてはほぼ10分である。必要に応じて、抵
抗、インダクタ、キヤパシタおよび他の回路成分
は、グリーンシート上にスクリーン印刷すること
ができる。

次いでグリーンシートを互いの上に、しばしば
13〜30またはそれ以上のシート積層物として、必
要に応じて穴を整合させて重ね、次いでこのユニ
ツトをプレスの間にシートを一体の物体に積層す
るのに十分な時間、適度な温度および圧力に暴露
する。たとえば、典型的な積層サイクルは、175
〓（79.4℃）および100psiにおいて約５分間重ね
を保持し、次いで圧力を800psiに５分間上げる。
この２工程の操作により、積層物間の残留する揮
発性物質を逃し、こうしてボイドの形成を防止す
る。接触または入力−出力ピン（Ｉ／Ｏピン）
は、典型的には、鉄−ニツケルコバルト合金から
形成され、接触孔の前もつて金属化した表面中に
挿入して、内部の回路との外部の連絡を促進する
ことができる。

次いで、得られた構造物を、導電性ペーストの
導電性材料の融点より低いセラミツクモジユール
の熟成点において、空気中で焼成する。焼成サイ
クルをほぼ15時間実施することができる。その効
果は、バインダーおよび残留する揮発性成分を、
典型的には、500〜600℃の温度範囲において燃焼
させ、物体を熟成またはガラス化し、スクリーン
印刷した接触パツドならびにシールバンドのスト
リツプを焼成し、そしてそれらとピン接点をセラ
ミツク材料へ緊密に結合することである。

一般に、多層セラミツク支持体は、非常に小さ
い寸法に合致する穴を経た線を用いて形成するこ
とが望ましい。このような微小な小型化は、パツ
ケージをその上に取り付けるべき集積回路装置の
チツプと適合させるために望ましい。したがつ
て、モジユールは上面に多数の小さいパツドを有
さなければならず、それらパツドは密接して位置
しているが、互いに電気的に隔離された形態であ
り、対応して密接して離隔するターミナル装置と
電気的に接触することができる。現代の集積回路
技術をより効率的に使用するために、できるだけ
多くの集積回路装置を同じモジユール内に支持し
かつ相互に接続する。この配置は、相互に接続さ
れた装置間の距離を小さくし、これにより相互に
関連する装置からの電気信号の移動に要する時間
を最小にする。さらに、この配置は、作らなけば
れならない電気接続の数をも減少し、これにより
パツケージのコストを減少しかつその信頼性を増
加する。所望の最終の結果は、高度に複雑な、多
層のセラミツクパツケージであり、そして実質的
な量の微小化された内部の印刷回路は、多数の集
積回路装置を設置できる、比較的大きいモジユー
ルを含有する。

これらの多層セラミツクモジユールは、複雑な
冶金学的パターン（すなわち、比較的薄い冶金学
的層のそれ以上の適用）を、集積回路装置への接
続を形成するために上部に、かつＩ／Ｏパツドま
たは他の型の接続を形成するために低部に、必要
とする。従来は、多工程の電解的／無電解的析出
が、モジユールの上表面上のこれら接触パツド及
びシールバンドストリツプ上にニツケル層を別々
に析出させるために用いられてきた。すなわち、
シール区域は、初め、普通の電解技術により、ニ
ツケル析出別で被覆されてきた。このような電解
技術は、このようなめつき操作の間シールバンド
のストリツプの電気的接続を要する。その後、レ
ジストをこのようにして電解めつきされた区域へ
適用し、表面を洗浄して、電気的に隔離された接
触パツドを無電解めつきできるようにし、その後
レジストを除去する。

かかる二重のめつき作業を行う理由は、接触パ
ツドは互いに電気的に絶縁されているので、電気
適切族が必要な電気めつき法は接触パツドの被覆
には要いることができず、また一方、従来の無電
解めつき法は、応力の高いめつき層を生成し、良
好な封止が得られないので、接触パツドのような
小さな部分を被覆する際にはそれほど問題にはな
らないが、シールバンド領域のような比較的広い
領域に封止する場合には、割れ目の存在や不均一
性が問題となるため、かかる技術をシールバンド
領域の被覆に用いることができないためである。

この二重のめつき作業は、理解されるように、
コストおよび複雑さを増大する複数の工程を含む
ばかりでなく、得られるアセンブリーにおける潜
在的な製品の不完全さを固有に増加し、所望する
ものよりも高い製品の不合格率を与える可能性を
増大する。

本発明は、これらの多層セラミツクモジユール
ならびに、同様な問題を経験する他のめつき法の
ための従来実施されている二重めつき法におけ
る、これらの欠点を、新規な方法によつて克服す
る。本発明は、上部の誘電支持体上に予備形成し
た冶均学的パターン（すなわち、複数の個々に電
気的に隔離された接触パツドおよびシールバンド
区域）上に、ニツケル含有合金を同時にかつ選択
的に析出する新規な方法を提供する。

本発明によれば、回路成分（たとえば、接触パ
ツド）およびシールバンド区域の両者を含む導電
性材料を、このような表面を適当な無電解めつき
開始金属で処理することにより、たとえば、導電
性材料を塩化パラジウムの溶液中に浸漬すること
により触媒化する。この塩化パラジウム溶液は、
ニツケル合金成分を化学的に析出すべき個々の区
域を触媒化しつつ、電気的に隔離された接触パツ
ド間の電気的隔離の維持（すなわち、ニツケルの
析出の回避）を大きく促進する。別法として、導
電性材料は、特殊化された場合において、ペース
ト中に配合された適当な触媒化材料（例えばニツ
ケル金属）を有するので、セラミツクのグリーン
シートへ初めに適用するときに付着物中に活性化
材料が存在する。次いで、このように触媒化され
た表面を浴中に浸漬する。この浴は、本質的に鉛
不含であり、そしてニツケルイオン源、ボラン還
元剤、および有効量の有機の２価のイオウ化合
物、たとえば、イオウ含有脂肪族カルボン酸、ア
ルコール、またはそれらの誘導体、好ましくは、
チオジグリコール酸を含む。これらの浴は、必要
に応じて、１種またはそれ以上の追加の安定剤、
緩衝剤、および他の普通の無電解ニツケル浴の添
加剤を含むことができる。

このようにめつきされた接触パツドおよびシー
ルバンドストリツプは、ニツケル−ホウ素合金の
例外的に均一な層、表面の不規則性の不存在を示
し、これは低い接触抵抗性およびきわめてすぐれ
た針金の結合および共融ダイオード結合特性によ
り特長づけられる。さらに、ニツケル−ホウ素表
面は、析出されるとき割れ目不含でありかつろう
付けの間および部品の寿命を通じて割れ目不含に
とどまる。必要に応じて、これらのニツケル−ホ
ウ素合金層は、他の金属、たとえば、金のような
貴金属でさらにめつきすることもできる。

したがつて、本発明の目的は、誘電支持体上に
前もつて適用されて存在する冶金学的パターンの
上に高純度のニツケル含有合金を選択的に、化学
的に析出する新規な、改良された方法を提供する
ことである。これに関して、それ以上の目的は、
これにより製造された物品を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、セラミツク支持体上の冶
金学的パターンの上にニツケル／ホウ素含有合金
を無電解めつきする改良された方法を提供するこ
とである。

本発明のほかの目的は、半導体パツケージアセ
ンブリーにおいて使用する多層セラミツクモジュ
ールの上部表面積の改良された無電解めつき方法
を提供し、そしてこの方法により製造されるよう
な、改良されたモジユールを提供することであ
る。

本発明の他の目的は、誘電支持体、たとえば、
セラミツク支持体上に前もつて形成された冶金学
的パターン上の、非常に均一な厚さにより特徴づ
けられ、0.5％以下のホウ素含量を有する、改良
された本質的に割れ目不含の無電解析出ニツケル
−ホウ素被膜を提供することである。

本発明の他の目的は、複数の電気的に隔離され
た、密接して位置する、予備形成された電気的接
触パツドの間の橋架を排除する、改良された無電
解めつき方法を提供することである。

本発明の目的は、延性で低応力のニツケル−ホ
ウ素合金を誘電支持体またはセラミツク支持体上
に存在する前もつて存在する冶金学的パターン上
に析出させる、改良された無電解めつき方法なら
びにこのような方法により製造された物品を提供
することである。

本発明の他の目的は、実質的に均一な厚さのニ
ツケル−ホウ素層を、予備形成された冶金学的パ
ターンの上に、このような析出物の表面における
不規則性を経験せずにかつその中のへりの欠陥を
生じさせずに析出させる改良された化学的析出方
法を提供することであり、前記析出物は、析出時
の割れ目の本質的な不存在により特徴づけられ、
そしてろう付け条件下にならびにそれら的が適用
される部品の寿命を通じて保持される。

本発明の他の目的は、改良された化学的めつき
方法およびこのような方法によつて製造された物
品を提供することであり、ここで実質的に均一
な、割れ目不含の、ニツケル含有合金の析出物を
個々に電気的に隔離された接触パツドへならびに
このような接触パツドを取り囲むハーメチツクシ
ール区域へ適用し、前記方法および物品は、ソリ
ツドステートのミクロ電子成分の正確な設計の要
件を満足するためにとくに適している。

本発明のこれらの目的および他の目的は、その
好ましい実施態様の以下の説明から明らかとなる
であろう。

一般に、本発明の化学的析出または無電解めつ
きの特徴は、不導体または誘電支持体の表面上へ
のニツケル−ホウ素合金の析出にとくに適する。
しかしながら、これらの手順は、適当な条件下
に、金属の支持体上へニツケル合金の無電解析出
においても使用することもできる。誘電支持体お
よび金属支持体のどちらの上に得られる析出物
も、固い、対摩耗性の、はんだ付けまたはろう付
けが容易である高純度の被覆であることを特徴と
する。さらに、本発明の無電解めつきの特徴は、
ラツクおよびバレルのめつき作業の両者において
も有利に採用される。

したがつて、本発明は広範な種類のめつき作業
に適用されるが、上に概説した型の多層セラミツ
クモジユールの製作にとくに有利に利用される。
好ましい実施態様についての以下の説明は、本発
明に関係する、これらの製作方法のそれらの面に
特定的に集中する。

焼結後、モジユールの上部表面を、典型的に
は、トリクロロエチレン蒸気脱脂工程または他の
適当なアルカリ洗浄作業により清浄にしてその上
の汚染物質を除去する。次いで、その表面を処理
して、微量の導電性ペースト（たとえば、モリブ
デン−マンガンまたは同等の導電性材料の析出
物）を個々の回路素子の間の区域におけるセラミ
ツク表面から除去する。工程は当業者にとつて明
らかな多数の異なる方法によつて達成できるが、
１つの適当な方法は、このような表面に、フエリ
シアン化カリウムおよび水酸化カリウムの、典型
的には、２部のフエリシアン化カリウム対１部の
水酸化ナトリウムの比の溶液を適用する工程を含
む。この工程は、電気的接触パツド間の短絡を生
じうる微量の導電性材料を除去する機能をするば
かりでなく、引き続くめつき工程のためにこのよ
うな接触パツドの表面を活性化する役目をする。
典型的には、この表面をこのような溶液中に、室
温において約30〜約50分間浸漬する。次いで、こ
の表面を水洗して、すべての微量のアルカリ性溶
液を除去する。通常、脱イオン水による１分間の
水洗で十分である。

したがつて、導電性ペーストの析出物からの微
量のガラスは、熱カ性アルカリ水溶液、たとえ
ば、100℃の100ｇ／の水酸化カリウムの溶液中
に10〜15分間、上部表面を浸漬することによつて
除去される。この処理の期間が十分でないと、露
出される金属の量はめつきの接着を満足にするた
めには不十分であることがある。他方において、
処理時間が不必要に長いと、めつき結合が弱くな
ることがある。その後、残留量の水酸化カリウム
は、たとえば、脱イオン水を使用する適当な水洗
により除去される。

表面の準備後、好ましくは、最終的にめつきす
べき上部表面を、酸溶液、たとえば、10〜50重量
％、好ましくは10重量％の塩酸溶液中に６〜10秒
間浸漬して、金属酸化物を除去する。残留する塩
酸は、再び脱イオン水または他の適当な洗浄剤
で、洗浄により除去する。

導電性ペーストにより定められた、このように
して調整された冶金学的パターンは、いまや触媒
化された状態にあり、すなわち、このような表面
を、化学的めつき工程の無電解浴中のホウ素含有
還元剤によりニツケル−ホウ素合金の形態のニツ
ケルイオンの還元にかけ、そしてこのような析出
物をこれらの表面上の均一層として受容させるよ
うにすることができる。これに関して、この分野
における当業者によつて明らかなように、多くの
触媒化剤、たとえば、とくに、基金属および非貴
金属の触媒化剤、たとえば、次の文献に記載され
ているものを使用できる；「支持体上の無電解析
出およびそのための触媒溶液」と題する米国特許
第3011920号、「活性化溶液類、それらの調製およ
び表面の無電解めつき」と題する米国特許第
3767583号「改良された触媒化剤の溶液を使用す
る金属の無電解析出法」と題する米国特許第
3841881号、「新規な無電解めつき触媒の調製法お
よび使用」と題する米国特許第4048354号および
「触媒組生物および調製法」と題する米国特許第
4061588号。一般に、これらの特許は、引き続く
無電解めつき工程からニツケル−ホウ素合金の析
出物をその上に受容するように、表面を触媒化す
る機能をするコロイド溶液を包含する、種々の触
媒系を記載している。適当な触媒系は、コバル
ト、ニツケル、銅、パジウムおよび銀を含むコロ
イド系ならびに酸可溶性塩と触媒金属、たとえ
ば、金またはパラジウムを塩酸、金属塩を還元し
てコロイド状金属にするために必要な量より過剰
に存在する可溶性第一スズ塩、およびある量の塩
化第一スズとの混合物から得られた溶液を包含す
る。好ましい触媒剤は、塩化パラジウムであり、
これは、典型的には、１ミリリツトル（ml）／
の濃塩酸をも含有する、0.01〜0.1％の塩化パラ
ジウムの水溶液中で使用できる。活性化すべき表
面を、室温においてほぼ30秒間塩化パラジウム溶
液中に浸漬する。浸漬析出の効果を最小にするた
めに、活性触媒表面を提供するパラジウムの最低
濃度を用いることが、一般に好ましい。塩化パラ
ジウムの実際の最適濃度は、それゆえ、特定の応
用における金属化の条件にしたがつて変化する。

このような塩化パラジウム溶液を用いて得られ
る１つの特定の有利な利点は、それが導電性ペー
スト上に吸収されるようになり、そしてその上で
還元されて、強力な触媒であるパラジウム金属と
なり、一方、誘電性またはセラミツス表面と接触
して水洗後も存在する塩化パラジウムは、比較的
弱い触媒である塩化パラジウムとして残留するこ
とである。したがつて、引き続くめつき間、ニツ
ケル−ホウ素合金が接触パツドおよびシールバン
ド区域上に析出し、これにより個々の接触パツド
間の電気的隔離が確保される傾向が強い。

別の触媒化工程を前述のように用いることがで
きるが、支持体上への析出前に、適当な触媒化剤
を混入することにより、導電性ペーストの表面を
活性および触媒性とすることは、適当な環境にお
いて可能でもある。たとえば１〜３％またはそれ
以上のニツケル金属または他の触媒化剤を導電ペ
ースト（すなわち、マンガン−モリブデン、モリ
ブデンまたはタングステンのペースト）に添加す
ることは、一般に、モジユールの上部表面上の冶
金学的パターンを十分に触媒性として、別の触媒
化工程の必要性を排除するために十分であろう。

触媒化後、そのように処理した表面を洗浄し、
そしてめつきすべき表面はここで浴へ浸漬する状
態にある。これに関して、本発明の特徴は無電解
めつき浴が本質的に鉛不含であるということに、
注意すべきである。したがつて、過去において、
鉛の安定化剤、たとえば、酢酸鉛の使用は、有利
な析出増大特性を浴に提供することが普通に受け
入れられてきたが、本発明の重要な面に従い使用
する無電解めつき浴は、好ましくは、本質的に鉛
不含であり、鉛塩を含有しないかあるいは2ppm
以下、好ましくは、1ppm以下の鉛を含有する。
これらの非常に低い鉛濃度は、比較的高い濃度の
有機の２価のイオウ安定剤と組み合つて、より詳
しく後述するように、共同して、接触パツドおよ
びシールバンド区域上に非常に均一な厚さのニツ
ケル−ホウ素析出物を提出し、この析出物は、こ
のような析出されたニツケル−ホウ素層を、ソリ
ツドステートの微小電子成分を精確なかつ高度の
設計の要件を満足するために不適当な他の表面の
欠陥をも含まない。

本発明の重要な面に従い使用する鉛不含または
本質的に鉛不含の無電解めつき浴は、一般に、適
当なニツケル源、ボラン還元剤、主として浴の安
定剤として機能する有効量の有機の２価のイオウ
化合物、および必要に応じて、１種またはそれ以
上の追加の安定剤、緩衝剤、緩衝系ならびに湿潤
剤および他の普通の浴成分を含む。

これらのニツケル−ホウ素浴のためのニツケル
陽イオン源は、このようなめつきに普通に用いら
れかつ、好ましくは、鉛汚染物質不含の水溶性ま
たは準水溶性の任意のニツケル塩であつてよい。
ニツケル陽イオン源として機能しうる適当な金属
塩は、たとえば、酢酸ニツケル、塩化ニツケル、
スルフアミド酸ニツケル、硫酸ニツケルならびに
ニツケルの他の塩および無電解ニツケル系と適合
する他の陰イオンの塩である。たとえば、錯塩を
適当に調整すると、ニツケルグリコーレトならび
に他のニツケル有機化合物を浴中のニツケルイオ
ン源として使用できる。これらの金属塩のうち
で、スルフアミド酸ニツケルは好ましい。これら
の浴中で使用するニツケル濃度は、無電解ニツケ
ルめつき浴に典型的なものであり、一般に、約
0.001〜約0.5モル／浴の範囲である。

これらのニツケル−ホウ素析出浴中に使用する
ボラン還元剤は、浴可溶性ボラン還元剤、たとえ
ば、アミンボラン、低級アルキル置換アミンボラ
ン、および窒素含有複素環式ボラン、たとえば、
ピリジンボランおよびモルホリンボランを包含す
る。これらの化合物は、典型的には、BH₃基を
含むことによつて特徴づけられる。アルキルアミ
ンボランは好ましく、ジメチルアミンボランはと
くに好ましい還元剤である。これらの浴中で使用
する還元剤の濃度は、用いる操作条件下の浴内
で、ニツケル陽イオンを適切に還元するような濃
度である。たとえば、グリーンシートへの適用前
に、触媒剤を導電性ペースト中に直接混合する場
合においては、高濃度の還元剤を必要とする。還
元剤の典型的な最小濃度は約0.002モル／浴程
度に低くすることができるが、より通常には0.01
〜約0.1モル／の範囲の高濃度を用い、ほぼ
0.04モル／はほとんどの実施に好ましい。ジメ
チルアミンボランを使用するときには、１〜５
ｇ／の浴濃度は一般に満足すべきであり、ほぼ
2.0〜2.5ｇ／の濃度は好ましい。

本発明の重要な面に従うこれらのニツケル−ホ
ウ素めつき浴は、浴中に可溶性である有機の２価
のイオウ化合物を含み、そしてイオウ原子の２価
の各々は浴安定剤として炭素原子と直接結合す
る。本発明に従つて使用する適当な有機の２価の
イオウ化合物の例は、イオウ含有脂肪族カルボン
酸類、アルコール類およびそれらの誘導体類、イ
オウ含有芳香族／脂肪族カルボン酸類、イオウ含
有アセチレン化合物、芳香族サルフアイド類、チ
オフエン類およびチオナフテン類、チアゾール
類、およびチオ尿素類である。これらの有機イオ
ウ化合物の例示は、米国特許第3234031号中に示
されかつ記載されている。チオジグリコール類
は、これらのニツケル−ホウ素浴にとくに好まし
い安定剤である。これらのイオウ含有安定剤の濃
度は、典型的には、使用する特定の安定剤および
他の浴条件に依存する。したがつて、このような
安定剤の有効量は、浴に所望の安定性を与え、同
時にめつきすべき表面上へニツケル−ホウ素析出
物を所望速度で還元することができる量である。
このような量は、へりの欠陥を生じさせないで、
表面中の不規則性を本質的に含まない、実質的に
均一な厚さの、また本質的に割れ目不含によりさ
らに特徴づけられる、ニツケル−ホウ素析出物を
得ることを可能とする。これらのイオウ含有安定
剤の濃度は、一般に、ほぼ0.5〜５モル／であ
る。好ましいチオジグリコール酸安定剤を使用す
るとき、このような安定剤の濃度は、ほぼ25〜ほ
ぼ700ppmを用いることができることがわかつた。
このようなチオジクリコール酸の濃度がこれより
高いと、ニツケル−ホウ素の析出速度は実質的に
減少する傾向があり、それゆえ、ほぼ50〜ほぼ
350ppmのチオジグリコール酸の濃度が、ほとん
どの用途に好ましい。

本発明のニツケル−ホウ素浴は、考慮、たとえ
ば、入手容易性、経済性、および特定の浴に望む
性質に依存して、広範な種類の錯化剤を使用でき
る。典型的には、浴可溶性のカルボン酸類および
それらの誘導体類、たとえば、ヒドロキシ置換カ
ルボン酸類、置換カルボン酸類、および浴可溶性
のそれらの誘導体類、たとえば、塩類またはエス
テル類を使用できる。適当な錯化剤は、また、ア
ンモニアおよび次の官能基の１種またはそれ以上
を含有する他の有機の錯塩形成剤であることもで
きる：第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ
基、イミノ基、カルボシキ基、およびヒドロキシ
基。これに関して、好ましい錯化剤の例は、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エチレンジアミン四酢酸、クエ
ン酸、酒石酸、乳酸のおよびそれらの水溶性塩類
である。関連するポリアミン類およびそれらの誘
導体類も使用できる。

錯化剤の浴濃度は、浴内に使用する特定の錯化
剤ならびに浴内の使用条件に、通常依存する。一
般に、錯化剤は、本発明によるニツケル−ホウ素
浴中に少なくとも約0.005モル／の濃度で存在
するが、浴中の溶解限界および経済的考慮に従
い、通常約1.5モル／より高くない濃度を使用
でき、錯化剤の典型的な濃度範囲は約0.005〜約
１モル／（浴）、好ましくは、約0.1〜0.7モ
ル／ｇ（浴）である。

緩衝剤および緩衝系は、本発明のニツケル−ホ
ウ素浴内に含有させる。これに関して、緩衝剤
は、めつき系を相殺しないものでなくてはならな
い。酸性およびアルカリ性の両者の緩衝剤、たと
えば、酢酸、プロピオン酸などのようにカルボン
酸類は、一般に、有効である。典型的には、浴は
弱酸を加え、塩基でPHを調整することにより緩衝
化することができ、あるいは弱酸およびその塩を
所望量で加えることができる。従うことのできる
他の手順は、弱酸と強酸との塩を加えることであ
る。しかしながら、この方法は、酸のアニオンと
塩のカチオンが溶液中に存在するかぎり、好まし
くない。典型的には、緩衝剤または緩衝系の量
は、条件に依存して変化するであろう。少なくと
もほぼ0.005モル／のその合計濃度は、一般に
適当である。しかしながら、このような緩衝剤ま
たは緩衝系の濃度は、PHのコントロールの維持の
必要性に従つて変化し、そして通常ほぼ0.4モ
ル／を超えないであろう。

本発明のニツケル−ホウ素浴についての適当な
実施条件は、一般に、ほぼ50〜75℃の範囲であ
り、ほぼ65℃の温度をバレルおよびラツクの両者
のめつき作業に通常採用する。しかしながら、こ
れらの特定の温度より高いかあるいは低い温度を
用いて、誘電支持体表面上の予備形成した冶金学
的パターンの上に許容されうるニツケル−ホウ素
析出物を得ることができる。相応して、これらの
浴のPHの範囲はほぼ4.5〜ほぼ7.5であり、ほぼ6.5
のPHは、一般に、ほとんどのめつき作業に好まし
い。

本発明の実施により達成されるニツケル−ホウ
素合金の析出物は、高純度のニツケル−ホウ素合
金の析出物であることを特徴とする。すなわち、
このニツケル−ホウ素合金の析出物は、ニツケル
濃度が少なくとも99.5重量％であり、残部がホウ
素であり、そして他の金属および不純物を含まな
い。これに関して、ホウ素含量は、浴中に存在す
る有機の２価のイオウ化合物の安定剤の濃度によ
り、主として、コントロールされ、そして鉛不含
浴中で、好ましいチオジグリコール酸を好ましい
濃度で使用すると、0.1〜0.2％のホウ素含量を有
するニツケル−ホウ素合金が容易に得られるであ
ろうことが、わかつた。

接触パツドおよびシールバンド区域上のニツケ
ル−ホウ素析出物の厚さは、大きい程度に、引き
続く処理（たとえば、それ以上のめつき）をその
上に実施するかどうかに依存するが、ほぼ0.5〜
7.5ミクロンの典型的なニツケル−ホウ素析出物
の厚さが普通に用いられ、2.5〜5.0ミクロンの析
出物の厚さは、一般に、好ましい。

次の実施例により、本発明の方法の好ましい実
施態様を説明する。

実施例 多層セラミツクモジユールを、前述のようにし
て、アルミナセラミツク材料を用いて製作した。
上部は、焼結前に、グリーンセラミツク支持体の
表面上にモリブデンおよび有機ビヒクルペースト
混合物をスクリーン印刷することにより形成し
た、モリブデン導電性材料の接触パツドおよびシ
ールバンド区域を含めた。焼結すると、ペースト
中のビヒクルは、支持体中のバインダー樹脂と一
緒に燃焼し去つた。モリブデンのパツドおよびシ
ールバンド区域の厚さは、支持体を上表面から測
定して、５ミクロンであつた。焼結した支持体
を、初め、トリクロロエチレンの蒸気のプラスト
で脱脂し、次いで215ｇ／のK₂Fe（CN）₆と75
ｇ／のKOHとを含有する水溶液中に浸漬した。
次いで表面を脱イオン水で１分間洗浄し、100
ｇ／の水酸化カリウムの濃度を有する熱水酸化
カリウム溶液中に浸漬した。その工程の次に、脱
イオン水でよく洗浄し、次いで表面を10％の塩酸
溶液中に10秒間浸漬し、次いで再び脱イオン水で
よく洗浄する。次いで、この表面を、１ml／の
濃塩酸を含有する0.05％の塩化パラジウムの溶液
中に室温において30秒間浸漬することにより、触
媒化した。次いで、表面を脱イオン水で洗浄し、
次のような無電解めつき浴中に浸漬した： ニツケルイオン 10.5ｇ／ クエン酸ナトリウム 24ｇ／ 乳 酸 25ｇ／ チオジグリコール酸 0.17ｇ／ 湿潤剤 0.012ｇ／ ジメチルアミンボラン 2.8ｇ／ PH 6.5 浴温度 65℃ ホウ素含量が0.1重量％であり、厚さがほぼ5.0ミ
クロンであるニツケル−ホウ素析出物が得られる
まで、めつきをほぼ45分間続けた。そのようにめ
つきされた支持体を洗浄し、これは、接触パツド
およびシールバンド区域の各々の上に実質的に均
一な厚さを有することが観測され、そしてこの析
出物は割れ目不含でありかつへりの欠陥を持たな
いことが観察された。そのうえ、個々の接触パツ
ドは、互いに完全に電気的に隔離されており、そ
してはんだ付けまたはろう付けにより電気成分の
リード線に容易に接合することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性ペーストを誘電支持体上へ前もつて決
   定したパターンで堆積して支持体上に複数の個々
   の、電気的に隔離された接触パツドと前期接触パ
   ツドに対して取り囲む関係で連続ストリツプとを
   定め、前記導電性ペーストは導電性金属成分を含
   み；このように適用された導電性ペーストを処理
   して、その導電性金属成分を露出し；導電性金属
   の析出物を触媒剤を含有する溶液と接触させ；そ
   して前記隔離された接触パツドと前記連続の周辺
   のストリツプを同時に化学的にめつきするため
   に、前記支持体を水性浴に浸漬し、前記浴は本質
   的に鉛を含まず、そしてニツケルイオン源、ホウ
   素化合物、および有効量の有機の２価のイオウ化
   合物を含有する、ことを特徴とする、誘電支持対
   体上に存在し、複数の個々の電気的に隔離された
   接触パツドと前記パツドを周辺で取り囲む連続ス
   トリツプとを含む、冶金学的パターンの上に均一
   な本質的に割れ目不含の層として、ニツケル含有
   合金を化学的に選択的に析出する方法。 ２ 前記導電性ペーストは、モリブデン、マンガ
   ン、タングステンおよびそれらの混合物から成る
   群より選ばれた金属を含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記導電性ペーストは、モリブデンを含む、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記触媒剤は、塩化パラジウムである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記塩化パラジウムは、水溶液中に0.05〜
   0.1ｇ／の量で存在する、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 前記浴は、2ppmより少ない鉛含有量を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記水性浴は、1ppmより少ない鉛含量を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記水性浴中の前記ニツケルのイオン源は、
   酢酸ニツケル、塩化ニツケル、スルフアミン酸ニ
   ツケルおよび硫酸ニツケルから成る群より選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記ニツケルのイオン源は、鉛不含である、
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記ホウソ化合物は、ボランの還元剤であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記ボランの還元剤は、0.002〜0.1モル／
   の濃度で前記浴中に存在する、特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２ 前記ボラン化合物は、ほぼ0.04モル／の
   濃度で存在する、特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １３ 前記ボラン還元剤は、低級アルキル置換ア
   ミンボランである、特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １４ 前記ボラン還元剤は、ジメチルアミンボラ
   ンである、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５ 前記ジメチルアミンボランは、１〜５ｇ／
   の量で前記浴中に存在する、特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １６ 前記ジメチルアミンボランは、ほぼ2.0〜
   2.5ｇ／の量で前記浴中に存在する、特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １７ 前記有機の２価のイオウ化合物は、イオウ
   含有脂肪族カルボン酸類、アルコール類およびそ
   れらの誘導体類、イオウ含有芳香族／脂肪族のカ
   ルボン酸類、イオウ含有アセチレン化合物類、芳
   香族サルフアイド類、チオフエン類、チオナフテ
   ン類、チアゾール類、およびチオ尿素類から成る
   群より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １８ 前記有機の２価のイオウ化合物は、0.5〜
   ５モル／の量で前記浴中に存在する、特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 １９ 前記有機の２価のイオウ化合物は、チオジ
   グリコール酸である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２０ 前記チオジグリコール酸は、50〜350ppm
   の量で前記浴中に存在する、特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１ 前記浴の温度は、ほぼ50〜75℃である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 前記浴のPHは、ほぼ4.5〜7.5である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２３ 導電性ペーストを誘電支持体上へ前もつて
   決定したパターンで堆積して支持体上に複数の
   個々の、電気的に隔離された接触パツドと前記接
   触パツドに対して取り囲む関係で連続ストリツプ
   とを定め、前記導電性ペーストは導電性金属成分
   を触媒剤と一緒に含み；このように適用された導
   電性ペーストの溶液を処理して、そこからバイン
   ダーを除去しかつその導電性金属成分を露出し；
   そして前記隔離された接触パツドの前記連続の周
   辺のストリツプを同時に化学的にめつきするため
   に、前記支持体を水性浴に浸漬し、前記浴は本質
   的に鉛を含まず、そしてニツケルイオン源、ホウ
   素化合物、および有効量の有機の２価のイオウ化
   合物を含有する、ことを特徴とする、誘電支持体
   上に存在し、複数の個々の電気的に隔離された接
   触パツドと前記パツドを周辺で取り囲む連続スト
   リツプとを含む、冶金学的パターンの上に均一な
   本質的に割れ目不含の層として、ニツケル含有合
   金を化学的に選択的に析出する方法。 ２４ 前記導電性ペーストは、モリブデン、マン
   ガン、タングステンおよびそれらの混合物から成
   る群より選ばれた金属を含む、特許請求の範囲第
   ２３項記載の方法。 ２５ 前記導電性ペーストは、モリブデンを含
   む、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６ 前記触媒剤は、ニツケルに対して触媒であ
   り、かつ前記導電性ペーストを前記誘電支持体へ
   堆積する引き続く処理工程の間、安定にとどまる
   金属である、特許請求の範囲第２４項記載の方
   法。 ２７ 前記触媒剤はニツケルである、特許請求の
   範囲第２６項記載の方法。 ２８ 前記浴は、2ppmより少ない鉛含量を有す
   る、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２９ 前記水性浴は、1ppmより少ない鉛含量を
   有する、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３０ 前記水性浴中のニツケルのイオン源は、酢
   酸ニツケル、塩化ニツケル、スルフアミン酸ニツ
   ケルおよび硫酸ニツケルから成る群より選ばれ
   る、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３１ 前記ニツケルのイオン源は、鉛不含であ
   る、特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 前記ホウソ化合物は、ボランの還元剤であ
   る、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３３ 前記ボラン化合物は、0.002〜0.1モル／
   の濃度で存在する、特許請求の範囲第３２項記載
   の方法。 ３４ 前記ボラン化合物は、ほぼ0.04モル／の
   濃度で存在する、特許請求の範囲第３２項記載の
   方法。 ３５ 前記ボラン還元剤は、低級アルキル置換ア
   ミンボランである、特許請求の範囲第３２項記載
   の方法。 ３６ 前記ボラン還元剤は、ジメチルアミンボラ
   ンである、特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３７ 前記ジメチルアミンボランは、１〜５ｇ／
   の量で前記浴中に存在する、特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ３８ 前記ジメチルアミンボランは、ほぼ2.0〜
   2.5ｇ／の量で前記浴中に存在する、特許請求
   の範囲第３６項記載の方法。 ３９ 前記有機の２価のイオウ化合物は、イオウ
   含有脂肪族カルボン酸類、アルコール類およびそ
   れらの誘導体類、イオウ含有芳香族／脂肪族のカ
   ルボン酸類、イオウ含有アセチレン化合物類、芳
   香族サルフアイド類、チオフエン類、チオナフテ
   ン類、チアゾール類、およびチオ尿素類から成る
   群より選ばれる、特許請求の範囲第２３項記載の
   方法。 ４０ 前記有機の２価のイオウ化合物は0.5〜５
   モル／の量で前記浴中に存在する、特許請求の
   範囲第３９項記載の方法。 ４１ 前記有機の２価のイオウ化合物は、チオジ
   グリコール酸である、特許請求の範囲第２３項記
   載の方法。 ４２ 前記チオジグリコール酸は、25〜700ppm
   の量で前記浴中に存在する、特許請求の範囲第４
   １項記載の方法。 ４３ 前記チオジグリコール酸は、25〜350ppm
   の量で前記浴中に存在する、特許請求の範囲第４
   １項記載の方法。 ４４ 前記浴の温度は、ほぼ50〜75℃である、特
   許請求の範囲第２３項記載の方法。 ４５ 前記浴のPHは、ほぼ4.5〜7.5である、特許
   請求の範囲第２３項記載の方法。 ４６ 複数の隔離された導電性接触パツドと前記
   接触パツドに対して取り囲む関係で導電性材料の
   連続ストリツプとを含む誘電支持体表面を含む、
   集積回路の半導体アセンブリーにおいて使用する
   多層セラミツクモジユールにおいて、前記接触パ
   ツドおよび連続ストリツプ上の均一、均質な、本
   質的に割れ目不含の、無電解めつきした、ニツケ
   ル−ホウ素析出物をふくむ、ことを特徴とする、
   多層セラミツクモジユール。 ４７ 前記析出物は、0.5％以下のホウ素含量を
   有する、特許請求の範囲第４６項記載の多層セラ
   ミツクモジユール。 ４８ 前記析出物は、0.2％以下のホウ素含量を
   有する、特許請求の範囲第４６項記載の多層セラ
   ミツクモジユール。 ４９ 前記析出物は、0.5〜7.5ミクロンの厚さを
   有する、特許請求の範囲第４６項記載の多層セラ
   ミツクモジユール。 ５０ 前記析出物は、2.5〜5.0ミクロンの厚さを
   有する、特許請求の範囲第４６項記載の多層セラ
   ミツクモジユール。