JPS58198538A - 導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性を有する架橋性発泡性ポリオレフィン
樹脂組成物および導電性架橋ホ′リオレフイン気泡体の
製造方法に関するものである。

従来、樹脂発泡体を観造する場合に、無機充填剤として
各種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、−珪
酸塩、珪ｒ１ｊ塩鉱物、シリカ献物類などを添加するこ
とが行なわれている。このようにして得られた樹脂発泡
体は、樹脂及び充填剤の！＠類によって変化し、それぞ
れ長所と短所を有し、それぞれの特性に基づき使用され
ている。

ところで、近年、ＩＣの発達により、電気製品の電子化
が進んでおり、ＩＣＶｉ多くの長所を有しているが、静
電気に対して非常に弱いという欠点がある。ＩＣの製造
や組立工程中の事故は、作業者の帯電によるところが多
く、包装や運搬中における事故は飢装材やトレー、フン
テナーなどの帯電によることが多い０ 従って、作業者接触による静電気、運搬時の振動摩擦に
よる静電気からＩＣを守るために、ＩＣ）ｒ−ス、ＩＣ
運搬マガジンなどに各種プラスチックをベースにした複
合導電性材料が利用されている。

このような状況下において、従来よや、導電性を有する
プラスチックフオームとしてはウレタン７オームが知ら
れており、その製造方法としては、７オーム生成後カー
ボン塗料を含浸させて乾燥する方法、あるいは水分散性
のカーゲンブラック含有高分子樹脂組成物と水分散性ノ
（インダーからなる溶液を含浸させて導電性ウレタンフ
オームを築造する方法（特公昭５２−３６９０２号）が
ある。

しかし、このようにして得られる導電性ウレタンフオー
ムは、カーボンの脱落や色落ち等があり、その取扱いが
困■であり、また環境を汚染するなどの問題がある。さ
らに、基材がポリウレタンであるため、耐候性が非常に
悪いなどの理由から、従来の導電性ウレタンフオームは
使用条件において著しい制約を受ける、という現状であ
る。

一方、ポリオレフィン系樹脂は、ホ゛リウレタンと比較
して非常に耐候性が優れており、ｔた非常に優れた耐薬
品性、耐水性等を有している。

従って、このような優れ之特性を有する架橋ポリオレフ
ィン気泡体に導電性を付与することができれば、前記従
来の導電性ウレタンフオームの欠点を解消でき、その用
途は著しく拡大され、極めて有用な導電性フオームが提
供できるものと思われる。

従って、本発明の目的は、従来の導電性フオームの欠点
を全て解消すると共に、樹脂からのカーボンの脱落もな
く、低倍率は言うに及ばず高倍率にして高い導電性を有
するカーボン練込みタイプの導電性架橋ポリオレフィン
気泡体及びそのための樹脂組成物並びに製造方法を提供
イることにある。

しかしながら、文献等によれば、樹脂とカーボン粒Ｆと
の練和時に、ミキシングロール等の混練機により該樹脂
組成物に剪断応力がかかると、カーボン粒子の構造が破
壊され、カーボン粒子の；ｌ！鎖の形成が破壊感れ、導
電性を付与することはできないものとされていた。従っ
て、現任まで、カーボン締込みタイプの導電性架橋ポリ
オレフィン気泡体に関する特許公報、文献等は掃出され
ていない。

また、ポリオレフィンの体憧抵抗率１ｄ　ｌ　Ｏ”〜１
０°°Ω−αであり、非常に電気絶縁性に優れており、
多くの電気絶縁材料に使用されているが、：’Ｆ！に静
電気を帯び易く、また帯電した場合、放電が非常に困難
であるという二面性を有している。このような特性を有
するポリオレフィンに、導電性を発現させるに有効な量
のカーボン粒子を添加すると、樹脂の流動性は著し〈低
下し、機械的強度も低下する。従って、往乎の常識から
すれば、カーボン粒子の添加により発泡に適した粘弾性
を得ることは困難であり、このようなカーボン−込みタ
イプの導電性架橋ポリオレフィン気泡体を製造すること
け不５Ｉ能と杉えられる。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、カーボン粒
子配合の＠泡性組成物にネ３いて、導電性の程度即ち電
気抵抗値は、発泡時もしくけ膨張時の体積増加速度に依
るところが大なること、及び該体積増加速度は刀−ポン
粒子の含有量に影響されることを見い出した。また、導
電性はカーボン粒子−の含有量に比例し、カーボン粒子
の含有量が少ない場合にはカーボッ粒子の連鎖を形成す
ることができず、一方、多すきると樹脂の流動性が著し
く低下し、気泡体を製造する仁とが困瞥となることも見
い出した。本発明者らは、このような現象を鋭意研究の
結！、発泡性ポリオレフィン組成物を１＃激に発潜吃し
〈は膨張させないように発泡させること、及びそのため
にカーボン粒子の配合量を高くすることによって、ポリ
オレフィンの優れた特性を損なうことなく、発泡倍率３
０倍程度までの任意な倍率の均一微細な気泡を有する導
電性架橋ポリオレフィン気泡体を製造できることを見い
出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明について概説すると、まず、本発明に係る導電性
を有する架橋性発泡性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポ
リオレフィンにカーボン粒子、発泡剤、架橋剤及び必要
に応じて発泡助剤、顔料等を配合してなるものである。

ト紀樹脂組成物の発泡方法としては、大きく分けて常圧
加熱発泡法（本出願人の出願に係る特顆昭５６−７７６
３８号に１載の一段常圧発泡方法及び二段常圧発泡方法
）と加圧加熱発泡法とがあるが、常圧加熱発泡法の場合
は樹脂組成物中のカーボン粒子の含有量がポリオレフィ
ンに対し１０重量部以上であればよいが、加圧加熱発泡
法の場合には常圧加熱発泡に比べて発泡時の体積増加速
度が大きいために、カーボン粒子の配合量を多くする必
要があり、ポリオレフィン１００重量部に対し１３重量
部以上とする必要がある。

本発明に係る加圧加熱法による導電性気泡体。

リオレフイン気泡体の製造方法は、大きく分けて以下の
二つの方法からなる。

まず、第一の方法は、 ポリオレフィン１００重量部に対してカーボン粒子１３
〜３０重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤を添加混硬
し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下で一定時間加
熱した後高温時において除圧し、気泡体を生成させるこ
とを特命とする方法である。

また、第二の方法は、 ポリオレフィン１００重量部に対しエカーボン粒子１３
〜３０重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤を添加混線
したのち、得られた架橋性発泡性組成物を加圧下で一定
時間加熱し組成物中の発泡剤の１５〜８５囁が分解した
中間−吹気泡体を生成させる第一工程と、次いで該中間
−吹気泡体を常圧下で加熱し、未分解で残存する発泡剤
を分解する第二工程からなることを特徴とする方法であ
る。

ポリオレフィンは電気絶縁性に優れており、電気抵抗が
高いが、電気抵抗が高いことは、逆に静電気を帯びたと
きにこれを除くことが困難となり、穐々のトラブルを起
こす。

そこで、本発明では、導電性充填剤として力・−ボン粒
子を使用する。カーボン粒子を添加したポリオレフィン
混和物は、添加されたカーボン粒子の導電特性とその配
合比によって特有の導電特性を示す。目標とする導電特
性を付与するために、すなわち導電性気泡体としての商
品価値がある１００ＭΩ以下の電気抵抗値とするために
、カーボン粒子の添加量が決定される。

カーボン配合ポリオレフィンの導電機構についてみると
、ポリオレフィン中で導電性が生じるためには、カーボ
ン粒子が連鎖を形成するか、あるいは数７０以内に近接
し合っていることが必要で、このような系に電圧をかけ
るとこのような特殊な連鎖を通って電流が流れる。しか
Ｌ２、発泡時の体積増加速度が急激な場合には、カーボ
ン配合組成物中の樹脂分のみが伸長し、カーボン粒子は
そのままの形状に残り、従ってカーボン粒子の連鎖が切
れた状坤になるものと考えられる。逆に、該組成物の膨
張が緩やかな場合、組成物中の樹脂分だけでなくカーボ
ン粒子にも応力が加わり、多少変形してカーボン粒子の
連鎖が形成されることにより、あるいは１ｇ４以内にカ
ーボン粒子が近接し合い、導電性が維持きれるのではな
いかと考えられる。このため、本発明の方法では、カー
ボン配合量を高くして発泡時の体積増加速度を緩和する
と共に、発泡時のカーボン連鎖の切断を防止するために
も、ソリッドの場合と比較して多量のカーボン粒子を配
合しなければならない。

以下、本発明に係る導電性架橋ポリオレフィン気泡体の
製造方法の各工程について具体的に説明する。

まず、第１の方法においては、ポリオレフィン（でカー
ボン粒子、発泡剤（架橋剤＼必要に応１て発泡助剤、充
填剤、顔料を添加し、こｔｌをｌ１１１熱したミキシン
グロール等によって練和する。

ついで・得られた組成物を金型に充填し、一定時間加圧
下に１４０〜１７５℃、好ましくけ１４５〜１６５℃で
加熱し、発泡剤及び架橋剤を完全に分解させ、高温熱時
に除圧して、金型より発泡体を取り出す。

本発明のｌｓ２の方法においては、前記架橋性発泡性組
成物を金型に充填し、一定時間加圧Ｊに１３０〜１７０
℃好ましくけ１４５〜１５５℃で加熱１１、配合した発
泡剤の１５〜８５％を分解させた状態で、高温熱時に除
圧して金型より取出し、中間−次発泡体を製造し、次い
で該−次発泡体を常圧下で１４５〜２００℃好ましく　
Ｖｉ１６０〜１９０℃で加熱し未分解のままで残存する
発泡剤を分解させ、発泡させる。

このように二段に分けて発泡を行なえば、導電性が向上
するだけでなく、気泡構造が極めて均一微細となり、こ
のため強度が大自（目っ裁断加工性が良好である。

また・−ト紀発泡・架橋工程における加熱を二段階に分
けて行なうことによって、発泡架橋条件が緩慢となり、
また、発泡性架橋性組唆物の均質加熱、即ち上記組成物
の厚さ方向における加熱の不均質性をなくすことができ
、これによって、部分的な発泡ムラの出現による表面亀
裂や１巻き込み現象、あるいけガス抜は現象が生ずるこ
ともない。したがって、この二段階発泡・架橋工程は、
厚さが厚い最終気泡体を得ろ場合、及び高発泡倍率例え
ば発泡倍率が１５倍以−トの気泡体を得る場合に特に有
効である。

また、十紀第２上程の常圧下で分解温度に加熱する場合
、酸素の存住下においては発泡体表面の熱劣化が多少起
り得るため、出来るだけ旬時間にて実施するか、或いは
酸素の非存注下で、例えばローゼ合金、ウッド合金等を
用いる〆食ルバス、オイルパス、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の
溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流恒温槽中で加熱するの
がｗ４ｔＬい。

本発明で使用するカーボン粒子としては、導貢を性カー
ボンブラックがその構造が高度に発達［−でおり、かつ
粒子径が小さいなめポリオレフィンへの分散性が良く、
特に好ましく、また１檗化にも適している。カーボンブ
ラックとしては、ファーネス系カーボンブラック及びア
セチレンブラックが好適に使用でき、その他ゴム用のチ
ャンネル系カーボンブラックなども使用できる。その他
、活性炭の微粉砕物なども使用可能である。カーボン粒
子の配合量は、ポリオレフィン１００重量部に対して１
３〜３０ｆｆｉ量部の範囲で使用する必要があり、好ま
しくけ１５〜２０重量部である。１３重量部以下では、
連鎖を形成するだけのカーボン粒子が存在しないため、
得られる気泡体の抵抗はωとなり、一方、３０３１量部
以上では高倍率の気泡体を得ることはできず、せいぜい
２〜３倍程度のものしか得られない。

本発明でいうポリオレフィンとけ、例ｔｈａ常市販の高
、中、低圧法忙より製造才れ念ポリエチレン、ポリ−１
，２−ブタジェン、エチレンーフロヒレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレンと含有１４５％までのメチル−、エチル−
、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもＬ〈はメタ
クリレートとの共重合体、またはこわらをそれぞれ塩素
化したもの（塩素含有率６０重量襲まで）、あるいはこ
れらの２種ＤＪ士の混合物またはこれらとアタクチック
もしくはアイソタクチック＃Ｉ造を有するポリプロピレ
ンとの混合物などである。

本発明でいう架橋剤とけ、上記ポリオレフィン中におい
て少なくともポリオレフィンの流動開始温度以上の分解
温度を有するものであ−〕で、加熱により分解され、遊
離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋
結合を牛ぜしめるラジカル発生剤であるところの有機過
酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１’、ｌ−ジ
ターシャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジター
シャリ−ブチルパーオキシ・ｈキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジターシャリ−ブチルパーオキシヘキシン
、σ、α−ジターシャリ−ブチルパーオキシジイソプロ
ビルベンゼン、ターシャリ−ブチルパーオキシケトン、
ターシャリープチルバーオ井ジベンゾエートなどがある
が、その時に使用されるポリオレフィンの種類によって
最適な有機過酸化物を屑ばなければならない。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフィンの溶
融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例え
ばアゾ糸化合物のアゾジカルボン了ミド、バリウムアゾ
ジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソ
ペンタメチレンテトクミン、トリニトロソトリメチルト
リアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ、ｐ’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセ
ミカルバジッド系化合物のＰ。

Ｐ′−１キシビスベンゼンスルホニルセミカルバジツド
、トルエンスルホニルセミカルパンツ１等、などがある
。

本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添
加することができる。発泡助剤としては尿素を生成とし
た化合物、帯化亜船、階化鉛１１の金属酸化物、サリチ
ルｉ！！１ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち
高級脂肪酸あるいけ高級脂肪酸の金属化合物などがある
。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるい
は価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を
与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、醸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の
炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料
、顔料並びに螢光物質、その他常用のゴム配合剤等を必
要に応じて添加することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は下記実施例によ抄何ら１ｉｔ（ｆｆｌされ
るものでないことはもとよりである。

なお、以下の実施例で示す抵抗値とは、１０ＸＩＯＸ５
０−の試料において長手方向の絶縁抵抗をいう。絶縁抵
抗計としては横河電気製作所製Ｔｙｐｅ　３２１３を使
用した。

実施例１ ポリエチレン（商品名ユカロンＹＦ−３０、ＭＦＲ：　
１．０　、三菱油化（株）製）（００重量部にファーネ
ス系カーボンブラック（′ｇ＆油量３５０／ｉｏ。、）
１５．０　ｆ［置部アゾジカルボンアミド（商品名ビニ
ホールＩＣ−５Ｏ５，乗和化成工業（株）製）７重量部
、亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部
、ジクミルパーオキサイド０．９重量部をミキシングロ
ールにて練和し後、２０ｔＸ１２０×１２０園の加圧密
閉金型中に充填し、１６５℃で３０分間加熱した後、高
温熱時に除圧して、均一微細な気泡を有した導電性ポリ
エチレン気泡体を得た。ちなみに、該気泡体の見掛密度
は０．０８０　’／ｊ、電気抵抗値は６．５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ’ΩであったＱ Ｉ！施例２ エチレン−酢醗ビニル共重合体（商品名エバ７１／７ク
スＰ−１４０３、Ｖ　、４　ｃ　　含−有事Ｊ４ｗｔ％
、玉押ポリケミカル（株）ａｌｌ）＋ｏｏｌ量部、ファ
ーネス系カーボンブラックＣＶＩ＆油量３５０　’／＋
００Ｆ）１５．０重量部、アゾジカルボン了ミド（商品
名ビニホール、４Ｃ−５０５，乗和化成工業（輯）製）
１４重量部、亜鉛華０．３重１部、ジクミルパーオキ１
　サイド０．７重量部からなる組成物をミキシングロー
ルにて練和した後、２０’　Ｘ　１２０　Ｘ　１２０鰭
の加圧密閉金型中に充填し、１４８℃で３０分間加熱し
た後、高温熱時に除圧し、中間−次発泡体を取り出した
。ついで該−次発泡体を気密でない開閉式の金型に入れ
、これを１６５℃の加熱槽中で３０分間加熱して、均一
微細な気泡を有した導電性ポリエチレン気泡体を得た。

ちなみに・該気泡体の見掛密度は０．０５０　　／ｅｄ
−電気抵抗値は６　Ｘ　Ｉ　Ｏ”Ωであった◇

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィンにカーボン粒子、発泡剤及び
   架橋剤を配合してなる導電性を有する架橋性発泡性ホ゛
   リオレフイン樹脂組成物。
2. （２）　　カーピン粒子がカーボンブラックである特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）　　ポリオレフィン１００重量部に対してカーボ
   ン粒子１３〜３０重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤
   を添加混練し、得られた架橋性発泡性組線、物を加圧下
   で一定時間加熱した後、高温時において除圧し、気泡体
   を生成させることを特徴とする導電性架橋ポリオレフィ
   ン気泡体の製造方法。
4. （４）　　ポリオレフィン１００重量部に対してカーボ
   ン粒子１３〜３０京量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤
   を添加混練したのち、得られた架橋性発泡性組成物を加
   圧下で一定時間加熱し、組成物中の発泡剤の１５〜８５
   ％が分解した中間−吹気泡体を生成させる第一工程と、
   次いで該中間−吹気泡体を常圧下で加熱し、未分解で残
   存する発泡剤を分解する第二工程からなることを特徴と
   する導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法。