JPH0229096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性架橋ポリオレフイン気泡体の
製造方法に関するものである。

従来、樹脂発泡体を製造する場合に、無機充填
剤として各種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、珪酸塩、珪酸塩鉱物、シリカ鉱物類
などを添加することが行なわれている。このよう
にして得られた樹脂発泡体は、樹脂及び充填剤の
種類によつて変化し、それぞれ長所と短所を有
し、それぞれの特性に基づき使用されている。

ところで、近年、ICの発達により、電気製品
の電子化が進んでおり、ICは多くの長所を有し
ているが、静電気に対して非常に弱いという欠点
がある。ICの製造や組立工程中の事故は、作業
者の帯電によるところが多く、包装や運搬中にお
ける事故は包装材やトレー、コンテナーなどの帯
電によることが多い。

従つて、作業者接触による静電気、運搬時の振
動摩擦による静電気からICを守るために、ICケ
ース、IC運搬マガジンなどに各種プラスチツク
をベースにした複合導電性材料が利用されてい
る。

このような状況下において、従来より、導電性
を有するプラスチツクフオームとしてはウレタン
フオームが知られており、その製造方法として
は、フオーム生成後カーボン塗料を含浸させて乾
燥する方法、あるいは水分散性のカーボンブラツ
ク含有高分子樹脂組成物と水分散性バインダーか
らなる溶液を含浸させて導電性ウレタンフオーム
を製造する方法（特公昭52−36902号）がある。

しかし、このようにして得られる導電性ウレタ
ンフオームは、カーボンの脱落や色落ち等があ
り、その取扱いが困難であり、また環境を汚染す
るなどの問題がある。さらに、基材がポリウレタ
ンであるため、耐候性が非常に悪いなどの理由か
ら、従来の導電性ウレタンフオームは使用条件に
おいて著しい制約を受ける、という現状である。

一方、ポリオレフイン系樹脂は、ポリウレタン
と比較して非常に耐候性が優れており、また非常
に優れた耐薬品性、耐水性等を有している。従つ
て、このような優れた特性を有する架橋ポリオレ
フイン気泡体に導電性を付与することができれ
ば、前記従来の導電性ウレタンフオームの欠点を
解消でき、その用途は著しく拡大され、極めて有
用な導電性フオームが提供できるものと思われ
る。

従つて、本発明の目的は、従来の導電性フオー
ムの欠点を全て解消すると共に、樹脂からのカー
ボンの脱落もなく、低倍率は言うに及ばず高倍率
にして高い導電性を有するカーボン練込みタイプ
の導電性架橋ポリオレフイン気泡体及びそのため
の製造方法を提供することにある。

しかしながら、文献等によれば、樹脂とカーボ
ン粒子との練和時に、ミキシングロール等の混練
機により該樹脂組成物に剪断応力がかかると、カ
ーボン粒子の構造が破壊され、カーボン粒子の連
鎖の形成が破壊され、導電性を付与することはで
きないものとされていた。従つて、現在まで、カ
ーボン練込みタイプの導電性架橋ポリオレフイン
気泡体に関する特許公報、文献等は提出されてい
ない。

また、ポリオレフインの体積抵抗率は10¹⁵〜
10¹⁶Ω−cmであり、非常に電気絶縁性に優れてお
り、多くの電気絶縁材料に使用されているが、逆
に静電気を帯び易く、また帯電した場合、放電が
非常に困難であるという二面性を有している。こ
のような特性を有するポリオレフインに、導電性
を発現させるに有効な量のカーボン粒子を添加す
ると、樹脂の流動性は著しく低下し、機械的強度
も低下する。従つて、従来の常識からすれば、カ
ーボン粒子の添加により発泡に適した粘弾性を得
ることは困難であり、このようなカーボン練込み
タイプの導電性架橋ポリオレフイン気泡体を製造
することは不可能と考えられる。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、カ
ーボン粒子配合の発泡性組成物において、導電性
の程度即ち電気抵抗値は、発泡時もしくは膨脹時
の体積増加速度に依るところが大なること、及び
該体積増加速度はカーボン粒子の含有量に影響さ
れることを見い出した。また、導電性はカーボン
粒子の含有量に比例し、カーボン粒子の含有量が
少ない場合にはカーボン粒子の連鎖を形成するこ
とができず、一方、多すぎると樹脂の流動性が著
しく低下し、気泡体を製造することが困難となる
ことも見い出した。本発明者らは、このような現
象を鋭意研究の結果、発泡性ポリオレフイン組成
物を急激に発泡もしくは膨脹させないように発泡
させること、及びそのためにカーボン粒子の配合
量を高くすることによつて、ポリオレフインの優
れた特性を損なうことなく、発泡倍率30倍程度ま
での任意な倍率の均一微細な気泡を有する導電性
架橋ポリオレフイン気泡体を製造できることを見
い出し、本発明を完成するに至つたものである。

本発明について概説すると、まず、本発明に係
る導電性を有する架橋性発泡性ポリオレフイン樹
脂組成物は、ポリオレフインにカーボン粒子、発
泡剤、架橋剤及び必要に応じて発泡助剤、顔料等
を配合してなるものである。

上記樹脂組成物の発泡方法としては、大きく分
けて常圧加熱発泡法（本出願人の出願に係る特願
昭56−77638号に記載の一段常圧発泡方法及び二
段常圧発泡方法）と加圧加熱発泡法とがあるが、
常圧加熱発泡法の場合は樹脂組成物中のカーボン
粒子の含有量がポリオレフインに対し10重量部以
上であればよいが、加圧加熱発泡法の場合には常
圧加熱発泡に比べて発泡時の体積増加速度が大き
いために、カーボン粒子の配合量を多くする必要
があり、ポリオレフイン100重量部に対し13重量
部以上とする必要がある。

本発明に係る加圧加熱法による導電性架橋ポリ
オレフイン気泡体の製造方法は、大きく分けて以
下の二つの方法からなる。

まず、第一の方法は、 ポリオレフイン100重量部に対してカーボン粒
子13〜30重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤を
添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加圧
下に145〜165℃で一定時間加熱した後高温時にお
いて除圧し、気泡体を生成させることを特徴とす
る方法である。

また、第二の方法は、 ポリオレフイン100重量部に対してカーボン粒
子13〜30重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤を
添加混練したのち、得られた架橋性発泡性組成物
を加圧下で一定時間加熱し組成物中の発泡剤の15
〜85％を分解させた状態で、高温熱時に除圧し
て、中間一次気泡体を生成させる第一工程と、次
いで該中間一次気泡体を常圧下で加熱し、未分解
で残存する発泡剤を分解する第二工程からなるこ
とを特徴とする方法である。

ポリオレフインは電気絶縁性に優れており、電
気抵抗が高いが、電気抵抗が高いことは、逆に静
電気を帯びたときにこれを除くことが困難とな
り、種々のトラブルを起こす。

そこで、本発明では、導電性充填剤としてカー
ボン粒子を使用する。カーボン粒子を添加したポ
リオレフイン混和物は、添加されたカーボン粒子
の導電特性とその配合比によつて特有の導電特性
を示す。目標とする導電特性を付与するために、
すなわち導電性気泡体としての商品価値がある２
×10⁷Ωcm以下の体積抵抗率とするために、カー
ボン粒子の添加量が決定される。

カーボン配合ポリオレフインの導電機構につい
てみると、ポリオレフイン中で導電性が生じるた
めには、カーボン粒子が連鎖を形成するか、ある
いは数Å以内に近接し合つていることが必要で、
このような系に電圧をかけるとこのような特殊な
連鎖を通つて電流が流れる。しかし、発泡時の体
積増加速度が急激な場合には、カーボン配合組成
物中の樹脂分のみが伸長し、カーボン粒子はその
ままの形状に残り、従つてカーボン粒子の連鎖が
切れた状態になるものと考えられる。逆に、該組
成物の膨脹が緩やかな場合、組成物中の樹脂分だ
けでなくカーボン粒子にも応力が加わり、多少変
形してカーボン粒子の連鎖が形成されることによ
り、あるいは数Å以内にカーボン粒子が近接し合
い、導電性が維持されるのではないかと考えられ
る。このため、本発明の方法では、カーボン配合
量を高くして発泡時の体積増加速度を緩和すると
共に、発泡時のカーボン連鎖の切断を防止するた
めにも、ソリツドの場合と比較して多量のカーボ
ン粒子を配合しなければならない。

以下、本発明に係る導電性架橋ポリオレフイン
気泡体の製造方法の各工程について具体的に説明
する。

まず、第１の方法においては、ポリオレフイン
にカーボン粒子、発泡剤、架橋剤、必要に応じて
発泡助剤、充填剤、顔料を添加し、これを加熱し
たミキシングロール等によつて練和する。つい
で、得られた組成物を金型に充填し、一定時間加
圧下に145〜165℃で加熱し、発泡剤及び架橋剤を
完全に分解させ、高温熱時に除圧して、金型より
発泡体を取り出す。

本発明の第２の方法においては、前記架橋性発
泡性組成物を金型に充填し、一定時間加圧下に
130〜170℃好ましくは145〜155℃で加熱し、配合
した発泡剤の15〜85％を分解させた状態で、高温
熱時に除圧して金型より取出し、中間一次発泡体
を製造し、次いで該一次発泡体を常圧下で145〜
200℃好ましくは160〜190℃で加熱し未分解のま
まで残存する発泡剤を分解させ、発泡させる。

このように二段に分けて発泡を行なえば、導電
性が向上するだけでなく、気泡構造が極めて均一
微細となり、このため強度が大きく且つ裁断加工
性が良好である。

また、上記発泡・架橋工程における加熱を二段
階に分けて行なうことによつて、発泡架橋条件が
緩慢となり、また、発泡性架橋性組成物の均質加
熱、即ち上記組成物の厚さ方向における加熱の不
均質性をなくすことができ、これによつて、部分
的な発泡ムラの出現による表面亀裂や、巻き込み
現象、あるいはガス抜け現象が生ずることもな
い。したがつて、この二段階発泡・架橋工程は、
厚さが厚い最終気泡体を得る場合、及び高発泡倍
率例えば発泡倍率が15倍以上の気泡体を得る場合
に特に有効である。

また、上記第２工程の常圧下で分解温度に加熱
する場合、酸素の存在下においては発泡体表面の
熱劣化が多少起り得るため、出来るだけ短時間に
て実施するか、或いは酸素の非存在下で、例えば
ローゼ合金、ウツド合金等を用いるメタルバス、
オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜
硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩
を用いる塩浴中、窒素気流恒温槽中で加熱するの
が望ましい。

本発明で使用するカーボン粒子としては、導電
性カーボンブラツクがその構造が高度に発達して
おり、かつ粒子径が小さいためポリオレフインへ
の分散性が良く、特に好ましく、また工業化にも
適している。カーボンブラツクとしては、フアー
ネス系カーボンブラツク及びアセチレンブラツク
が好適に使用でき、その他ゴム用のチヤンネル系
カーボンブラツクなども使用できる。その他、活
性炭の微粉砕物なども使用可能である。カーボン
粒子の配合量は、ポリオレフイン100重量部に対
して13〜30重量部の範囲で使用する必要があり、
好ましくは15〜20重量部である。13重量部以下で
は、連鎖を形成するだけのカーボン粒子が存在し
ないため、得られる気泡体の抵抗は∞となり、一
方、30重量部以上では高倍率の気泡体を得ること
はできず、せいぜい２〜３倍程度のものしか得ら
れない。

本発明でいうポリオレフインとは、例えば通常
市販の高、中、低圧法により製造されたポリエチ
レン、ポリ−１，２−ブタジエン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと含有
量45％までのメチル−、エチル−、プロピル−、
ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレー
トとの共重合体、またはこれらをそれぞれ塩素化
したもの（塩素含有率60重量％まで）、あるいは
これらの２種以上の混合物またはこれらとアタク
チツクもしくはアイソタクチツク構造を有するポ
リプロピレンとの混合物などである。

本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフイン
中において少なくともポリオレフインの流動開始
温度以上の分解温度を有するものであつて、加熱
により分解され、遊離ラジカルを発生してその分
子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジ
カル発生剤であるところの有機過酸化物、例えば
ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシヤリ
ーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシヤリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジターシヤリーブチルパーオ
キシヘキシン、α，α−ジターシヤリーブチルパ
ーオキシジイソプロピルベンゼン、ターシヤリー
ブチルパーオキシケトン、ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使
用されるポリオレフインの種類によつて最適な有
機過酸化物を選ばなければならない。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフ
インの溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニ
トロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒ
ドラジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジツド等；スルホニルセミカ
ルバジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベンゼ
ンスルホニルセミカルバジツド、トルエンスルホ
ニルセミカルバジツド等、などがある。

本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に
応じて添加することができる。発泡助剤としては
尿素を主成とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の
金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成
分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂
肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改
良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に
著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例え
ば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ある
いはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料
並びに螢光物質、その他常用のゴム配合剤等を必
要に応じて添加することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定
されるものでないことはもとよりである。

なお、以下の実施例で示す体積抵抗率とは、10
×10×50mmの試料において長手方向の絶縁抵抗を
測定（絶縁抵抗計としては横河電気製作所製
Type 3213を使用）し、SRIS 2301の「3.2ホイ
トストンブリツジ法」に準じて下記式により換算
したものである。

ρ＝RTW／Ｌ ρ：試験片の体積抵抗率（Ωcm） Ｌ：電圧電極間の幅（cm） Ｒ：実測抵抗値（Ω） Ｔ：試験片の厚さ（cm） Ｗ：試験片の幅（cm） 実施例 １ ポリエチレン（商品名ユカロンYF−30、
MFR：1.0、三菱油化(株)製）100重量部にフアー
ネス系カーボンブラツク（吸油量350ml／100ｇ）、
15.0重量部、アソジカルボンアミド（商品名ビニ
ホールAC−50S、永和化成工業(株)製）７重量部、
亜鉛華2.0重量部、ステアリン酸亜鉛0.5重量部、
ジクミルパーオキサイド0.9重量部をミキシング
ロールにて練和し後、20^t×120×120mmの加圧密
閉金型中に充填し、165℃で30分間加熱した後、
高温熱時に除圧して、均一微細な気泡を有した導
電性ポリエチレン気泡体を得た。ちなみに、該気
泡体の見掛密度は0.080ｇ／cm³、体積抵抗率は1.3
×10⁶Ωcmであつた。

実施例 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名エバフ
レツクスＰ−1403、VAc 含有率14wt％、三井
ポリケミカル(株)製）100重量部、フアーネス系カ
ーボンブラツク（吸油量350ml／100ｇ）15.0重量
部、アゾジカルボンアミド（商品名ビニホール
AC−50S、永和化成工業(株)製）14重量部、亜鉛
華0.3重量部、ジクミルパーオキサイド0.7重量部
からなる組成物をミキシングロールにて練和した
後、20^t×120×120mmの加圧密閉金型中に充填し、
148℃で30分間加熱した後、高温熱時に除圧し、
中間一次発泡体を取り出した。ついで該一次発泡
体を気密でない開閉式の金型に入れ、これを165
℃の加熱槽中で30分間加熱して、均一微細な気泡
を有した導電性ポリエチレン気泡体を得た。ちな
みに、該気泡体の見掛密度は0.050ｇ／cm³、体積
抵抗率は1.2×10⁶Ωcmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン100重量部に対してカーボン
   粒子13〜30重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤
   を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成物を加
   圧下に145〜165℃で一定時間加熱した後、高温時
   において除圧し、気泡体を生成させることを特徴
   とする導電性架橋ポリオレフイン気泡体の製造方
   法。 ２ ポリオレフイン100重量部に対してカーボン
   粒子13〜30重量部及び適宜の量の発泡剤と架橋剤
   を添加混練した後、得られた架橋性発泡性組成物
   を加圧下で一定時間加熱し、組成物中の発泡剤の
   15〜85％を分解させた状態で、高温熱時に除圧し
   て、中間一次気泡体を生成させる第一工程と、次
   いで該中間一次気泡体を常圧下で加熱し、未分解
   で残存する発泡剤を分解する第二工程からなるこ
   とを特徴とする導電性架橋ポリオレフイン気泡体
   の製造方法。