JPH0632930A

JPH0632930A - 発泡性熱可塑性樹脂組成物及び発泡体

Info

Publication number: JPH0632930A
Application number: JP4190726A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shirato; 斉白土; Hiroyuki Kurio; 浩行栗尾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1994-02-08
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JP3159791B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クリーンな炭酸ガスを用いて、低圧力で高発
泡倍率の発泡体を耐熱性を損なうことなく、容易かつ安
全に製造することが可能な発泡性熱可塑性樹脂組成物、
及び該組成物を用いた発泡体を提供すること。【構成】オレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂から選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、及び下記式
（Ｉ）で表される炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上
の熱可塑性樹脂を架橋した架橋樹脂を含む樹脂組成物
に、炭酸ガスを溶解せしめたことを特徴とする発泡性熱
可塑性樹脂組成物。Ｃ＝ｋＰ（Ｉ）ここで、Ｃは、溶融樹脂に対する溶解ガス濃度［ｃｃ／ｇ］ｋは、溶解度係数［ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ・ａｔｍ］Ｐは、圧力［ａｔｍ］前記発泡性熱可塑性樹脂を発泡してなる発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クリーンな発泡剤であ
る炭酸ガスを溶解せしめた発泡性熱可塑性樹脂組成物、
及びそれを用いた発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法と
しては、熱分解型化学発泡剤を樹脂に練り込み、該発泡
剤の分解温度以上に加熱することにより発泡せしめる化
学発泡剤法と、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメ
タン（フロンＲ−１２）のような樹脂の融点以下に沸点
を有する有機ガスまたは揮発性液体を溶融樹脂に圧入し
た後、低圧域に放出して発泡せしめるガス発泡法が知ら
れている。化学発泡剤法を用いることにより、均一かつ
微細な独立気泡を有する発泡体を得ることができるが、
発泡体中に発泡剤の分解残渣を含有するため、発泡体の
変色、臭気の発生、食品衛生上の問題などを生じる。

【０００３】一方、ガス発泡法については、使用する発
泡剤がブタン、ペンタンのような低沸点有機溶剤の場
合、発泡体製造時に爆発性のガスを発生するので爆発の
危険が生じる。使用する発泡剤がジクロロジフロロメタ
ン（フロンＲ−１２）の場合には、爆発の危険も少な
く、発泡時の気化に伴う蒸発潜熱により気泡膜を急激に
冷却固化でき、さらに、セル膜に対するガス透過性が小
さいため高発泡体が得られやすいが、オゾン層破壊等の
環境問題からフロン系ガスは全廃の方向へ進んでいる。

【０００４】上記問題点を解決するために、炭酸ガス、
窒素ガス、空気のような無機ガスや水を発泡剤とする方
法が提案されている。例えば、特開昭６０−３１５３８
号には、ポリプロピレン樹脂の無機ガスによる押出発泡
について開示されているが、無機ガスのポリプロピレン
樹脂に対する溶解度が低いために高発泡倍率の発泡体を
得るのが難しい。この方法で発泡倍率を上げるために
は、高圧で無機ガスを圧入する必要がある。しかも、該
高圧混合溶解物は押出機口金から大気中へ押し出される
まで、その高圧状態が保たれなければならない。もし
も、押出機または口金内で圧力が下がると、樹脂と無機
ガスは分離し、高発泡倍率・均一微細気泡・表面平滑な
発泡体は得られない。また、口金まで高圧状態が保たれ
たとしても、口金から大気中へ出た瞬間の圧力変化が大
きく、急激なガス分離が起こり、樹脂は膨張速度の伸張
に耐えられず引き裂かれた状態になり、その結果、高発
泡倍率で美麗な発泡体は得られない。

【０００５】また、イギリス特許８９９，３８９号で
は、架橋したポリエチレンを耐圧容器中で窒素ガスによ
り発泡する方法が開示されているが、高発泡倍率の発泡
体を得るためには、非常に高圧力が必要となり、危険で
設備コストも高く、また作業効率も悪い。さらに、連続
長尺物の発泡成形は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を克服して、クリーンな炭酸ガスを用い
て、低圧力で高発泡倍率の発泡体を耐熱性を損なうこと
なく、容易かつ安全に製造することが可能な発泡性熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の
目的は、該発泡性熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発
泡体を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記課題を解決するために
鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂及び／または
スチレン系樹脂と、炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以
上の樹脂を架橋した架橋樹脂を含む樹脂組成物に、炭酸
ガスを溶解せしめた発泡性熱可塑性樹脂組成物を用いれ
ば、炭酸ガスの低圧力溶解含浸で高発泡倍率の発泡体を
耐熱性を損なうことなく容易に安全に製造できることを
見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、
本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、オレフ
ィン系樹脂及びスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性樹脂、及び下記式（Ｉ）で表される炭酸
ガスの溶解度係数ｋが０．４以上の熱可塑性樹脂を架橋
した架橋樹脂を含む樹脂組成物に、炭酸ガスを溶解せし
めたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂組成物が提供
される。

【０００９】Ｃ＝ｋＰ（Ｉ）ここで、Ｃは、溶融樹脂に対する溶解ガス濃度［ｃｃ／ｇ］ｋは、溶解度係数［ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ・ａｔｍ］Ｐは、圧力［ａｔｍ］また、本発明によれば、前記発泡性熱可塑性樹脂を発泡
してなることを特徴とする発泡体が提供される。

【００１０】以下、本発明について詳述する。一般に、
ガスの溶融樹脂に対する溶解は、ヘンリーの法則に従う
とされ（Ｐ．Ｌ．Ｄｕｒｉｌｌｅｔａｌ．Ａ．
Ｉ．Ｃｈ．Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．
６，１９６６）、前記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）に
おいて、１８８℃における炭酸ガスの各樹脂に対するｋ
の値は、表１の通りである。

【００１１】

【表１】

【００１２】例えば、発泡倍率３０倍のポリスチレン発
泡体を得るには、ポリスチレン１ｇにつき炭酸ガス２９
ｃｃ以上を溶解させなければならないが、この溶解量を
得る圧力は、（１）式より最低でもＰ＝Ｃ／ｋ＝２９／０．２２０＝１３１．８（ａｔｍ）という極めて高圧が必要となる。

【００１３】本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリ
オレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂に、これ
らの樹脂よりも炭酸ガスの溶解度が大きい炭酸ガスの溶
解度係数ｋが０．４以上の樹脂を架橋して添加すること
により、炭酸ガスの溶解度が向上し、より低圧力で高発
泡倍率の発泡体が耐熱性を損なうことなく得られること
を見いだした。

【００１４】本発明に用いられるポリオレフン系樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、塩素化ポリエチレン、ポリブテン等が挙げられ、
これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。スチレン系樹脂とは、スチレン単独
重合体、及びスチレン分を５０％以上含む共重合体等よ
り選ばれる少なくとも１種以上である。ポリオレフィン
系樹脂とスチレン系樹脂を併用してもよい。

【００１５】本発明に用いられる炭酸ガスの溶解度係数
ｋが０．４以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルア
セテート共重合体にビニルアセテートをグラフトした樹
脂、エチレン−ビニルアセテート共重合体のアセテート
部分が部分的または全部ケン化された樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂などが挙げられ、これらは、単独である
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１６】この炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上
の熱可塑性樹脂は、架橋されていなくてはならない。架
橋方法は、従来行われているいずれの方法でもよく、具
体例としては、有機過酸化物を混合して遊離ラジカルが
発生する温度以上に加熱する方法、電子線等の電離性放
射線を照射する方法（照射線量１〜４０Ｍｒａｄ）が挙
げられる。該樹脂を架橋することにより、未架橋樹脂を
ポリオレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂にブ
レンドした場合よりも、耐熱性が向上する。

【００１７】また、炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以
上の樹脂の架橋物は、通常、その粒径が５００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが用いられる。粒
径が５００μｍより大きいものを用いた場合は、均一で
微細な気泡の発泡体を得ることが困難である。

【００１８】本発明のポリオレフィン系樹脂及び／また
はスチレン系樹脂（Ａ）と、炭酸ガスの溶解度係数ｋが
０．４以上の樹脂の架橋物（Ｂ）との配合比は、（Ａ）
成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５〜５０重量
部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜
４０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満
の場合には、樹脂組成物に対する炭酸ガスの溶解度があ
まり上がらず、低圧力で高発泡倍率の発泡体が得難い。
一方、５０重量部を越える場合は、（Ｂ）成分の影響
で、樹脂組成物と発泡体の耐熱性が低下し、好ましくな
い。

【００１９】本発明においては、必要に応じて気泡核形
成剤を添加してもよい。気泡核形成剤としては、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、クエ
ン酸、重曹、オルトホウ酸と滑石、脂肪酸のアルカリ土
類金属塩等が挙げられる。ただし、炭酸ガスの溶解度係
数ｋが０．４以上の樹脂の架橋物として、粒径１００μ
ｍ以下の粉末を使用する場合には、該粉末自体が気泡核
形成剤となりうるので、この場合は、一般の気泡核形成
剤を添加しなくてもよい。

【００２０】本発明に用いられる発泡性熱可塑性樹脂組
成物は、必要に応じて架橋されていてもよい。特にオレ
フィン系樹脂は、架橋することにより発泡に必要な粘弾
性を得ることができるため発泡が容易になるが、成形方
法が限定され好ましくない場合もある。

【００２１】架橋方法としては、電子線を照射して架
橋する方法、有機過酸化物を添加して加熱によりラジ
カルを発生させて架橋する方法、オレフィン系樹脂
と、炭素−炭素二重結合とアルコキシシラン基を有する
有機ケイ素化合物を遊離ラジカル発生剤の存在下で加熱
することにより、シラングラフト化ポリオレフィンを製
造し、必要に応じてシラノール縮合触媒の存在下、水に
よって架橋させる方法、等が挙げられる。架橋に当た
り、必要に応じて架橋助剤を加えてもよい。

【００２２】本発明においては、必要に応じて、充填
材、抗酸化剤、顔料、難燃剤、ポリオレフィン系樹脂及
び／またはスチレン系樹脂と炭酸ガスの溶解度係数ｋが
０．４以上の架橋された樹脂との相溶化剤等を添加して
もよい。

【００２３】熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡体を製造
するには、押出機で発泡する方法、圧力容器中で発泡す
る方法等が挙げられる。本発明の発泡性熱可塑性樹脂組
成物は、あらかじめ炭酸ガスを溶解させたものだけでは
なく、押出機や圧力容器中で炭酸ガスを溶解させたもの
を包含する。

【００２４】押出機で発泡させる方法としては、（１）
炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上の架橋された樹脂
とポリオレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂を
含有する組成物を押出機に投入し、該樹脂組成物が溶融
状態にある押出機の途中にガス圧入孔を設け、そこから
炭酸ガスを圧入してから押出発泡する方法、（２）あら
かじめ炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上の架橋され
た樹脂に炭酸ガスを溶解させておき、ドライブレンドに
より本発明の発泡性熱可塑性樹脂組成物製造しておき、
必要に応じて押出機の途中から炭酸ガスを圧入してから
押出発泡する方法、（３）炭酸ガスの溶解度係数ｋが
０．４以上の架橋された樹脂以外の本発明の樹脂組成物
を押出機のホッパーから供給し、該組成物が溶融した状
態にある所にあらかじめ炭酸ガスを溶解させた炭酸ガス
の溶解度係数ｋが０．４以上の架橋された樹脂、及び炭
酸ガスを同時にまたは別々に注入してから押出発泡する
方法等がある。

【００２５】圧力容器中で該組成物の発泡体を製造する
には、まず炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上の架橋
された樹脂とポリオレフィン系樹脂及び／またはスチレ
ン系樹脂を含む組成物を溶融混練し、例えば、シート状
やブロック状等所望の形状に成形する。該成形体を圧力
容器中に投入し、炭酸ガスを充満させてポリオレフィン
系樹脂及び／またはスチレン系樹脂の軟化点以上に加熱
・加圧する。架橋する場合には、架橋はこの時の加熱に
より行うか、もしくは圧力容器投入前に行う。炭酸ガス
を十分に該樹脂組成物に溶解させた後、減圧することに
より発泡体が製造できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。

【００２７】［参考例１］〔溶解度係数ｋが０．４以上の樹脂の架橋及び粉末化〕
エチレン−ビニルアセテート共重合体（三菱油化社製、
Ｘ−５０１、ビニルアセテート含有量＝２８％、ｋ＝
０．６１）を化学粉砕により平均粒径４０μｍに粉砕
し、照射電圧７５０ｋｅｖ、照射線量２０Ｍｒａｄで電
子線照射を行いサンプルを作成した。

【００２８】［実施例１］低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＺＣ−３０、ＭＩ＝０．１５）１００重量部架橋エチレン−ビニルアセテート共重合体（前記サンプル）３５重量部抗酸化剤０．６重量部上記組成物をドライブレンドし、１３０℃に設定された
ベントタイプの押出機（φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の
ホッパーに供給し、ベント部より炭酸ガスを６５ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で圧入し、２０ｋｇ／ｈｒの吐出量で、１
１０℃に設定された直径２ｍｍの口金より、ロッド状に
押出発泡した。かくして得られた発泡体は、発泡倍率が
２７倍、発泡体の直径が１０．４ｍｍで均一微細気泡の
発泡体であった。

【００２９】［比較例１］実施例１で架橋エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体を添加しなかったこと以外は、
実施例１と同様にして発泡体を製造した。かくして得ら
れた発泡体は、発泡倍率が１２．３倍、発泡体の直径が
４ｍｍであった。

【００３０】［実施例２］ポリスチレン（重合度１５００、Ｔｇ＝１０１℃）１００重量部架橋エチレン−ビニルアセテート共重合体（前記サンプル）４０重量部抗酸化剤０．６重量部上記組成物をドライブレンドし、１７０℃に設定された
ベントタイプの押出機（φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の
ホッパーに供給し、ベント部より炭酸ガスを５０ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で圧入し、２０ｋｇ／ｈｒの吐出量で、１
３０℃に設定された直径２ｍｍの口金より、ロッド状に
押出発泡した。かくして得られた発泡体は、発泡倍率が
２１倍、発泡体の直径が８ｍｍで、均一微細気泡の発泡
体であった。

【００３１】［比較例２］実施例３で架橋エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体を添加しなかったこと以外は、
実施例３と同様にして発泡体を製造した。かくして得ら
れた発泡体は、発泡倍率が１１倍、発泡体の直径が４ｍ
ｍで、気泡が粗い発泡体であった。

【００３２】［実施例３］低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＺＨ−５１、ＭＩ＝２．８）１００重量部架橋エチレン−ビニルアセテート共重合体（前記サンプル）３５重量部抗酸化剤０．６重量部上記組成物を、１３０℃に設定されたロールで混練後、
プレスにより２ｍｍ厚のシートに成形した。該シート成
形体に、電圧５００ｋｅｖ、照射線量５Ｍｒａｄの電子
線を両面に照射し架橋した。次いで、該成形体を圧力容
器に投入し、炭酸ガスを充満させ、５０ｋｇ／ｃｍ²、
１４０℃に２時間保ち、その後減圧し冷却して発泡体を
得た。かくして得られた発泡体は、発泡倍率が２５倍
で、均一微細気泡の発泡体であった。

【００３３】［比較例３］実施例４で架橋エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体を添加しなかったこと以外は、
実施例４と同様にして発泡体を製造した。かくして得ら
れた発泡体は、発泡倍率が１３倍で気泡の粗い発泡体で
あった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂
及び／またはスチレン系樹脂に炭酸ガスの溶解度がより
大きい炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上の架橋され
た樹脂を添加しているため、低圧力で高発泡倍率の発泡
体の製造が可能となり、より安全で作業性に優れ、さら
に、発泡剤が炭酸ガスであるため環境汚染の心配がない
発泡体が提供できる。本発明による発泡体は、断熱材、
緩衝材、シール材、フロート材等の多方面への適用が可
能であり極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂、及び下記式
（Ｉ）で表される炭酸ガスの溶解度係数ｋが０．４以上
の熱可塑性樹脂を架橋した架橋樹脂を含む樹脂組成物
に、炭酸ガスを溶解せしめたことを特徴とする発泡性熱
可塑性樹脂組成物。Ｃ＝ｋＰ（Ｉ）ここで、Ｃは、溶融樹脂に対する溶解ガス濃度［ｃｃ／ｇ］ｋは、溶解度係数［ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ・ａｔｍ］Ｐは、圧力［ａｔｍ］
【請求項２】請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂を発
泡してなることを特徴とする発泡体。