JPH05156060A

JPH05156060A - 発泡性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05156060A
Application number: JP31778191A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kurio; 浩行栗尾; Hitoshi Shirato; 斉白土
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-02
Filing date: 1991-12-02
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】クリーンな炭酸ガスを用いて、しかも低圧力
で高倍率発泡体を容易に安全に製造することが可能な発
泡性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【構成】熱可塑性樹脂と平均粒径５００μｍ以下のポ
リカーボネート粉末を含有する樹脂組成物に炭酸ガスを
溶解せしめたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クリーンな発泡剤であ
る炭酸ガスを溶解せしめた発泡性熱可塑性樹脂組成物に
関し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂に炭酸ガスの溶解度
の高いポリカーボネート粉末を添加することにより、発
泡剤として炭酸ガスを用い、低圧力で高発泡倍率の発泡
体を与える発泡性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂発泡体の製造方
法としては、熱分解型化学発泡剤を樹脂に練り込み、該
発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡せしめ
る化学発泡剤法と、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロ
ロメタン（フロンＲ−１２）のような樹脂の融点以下に
沸点を有するガスまたは揮発性液体を溶融樹脂に圧入し
た後、低圧域に放出して発泡せしめるガス発泡法が知ら
れている。

【０００３】化学発泡剤法を用いることにより、均一か
つ微細な独立気泡を有する発泡体を得ることができる
が、発泡体中に残存する発泡剤の分解残渣のために、発
泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の問題などを生じ
る。

【０００４】一方、ガス発泡法については、使用する発
泡剤がブタン、ペンタンのような低沸点有機溶剤の場
合、発泡体製造時に爆発性のガスを発生するので、爆発
の危険が生じる。また、使用する発泡剤がジクロロジフ
ロロメタン（フロンＲ−１２）の場合、爆発の危険も少
なく、発泡時の気化に伴う蒸発潜熱により気泡膜を急激
に冷却固化でき、さらにセル膜に対するガス透過性が小
さいため高発泡体が得られやすいが、オゾン層破壊等の
環境問題からフロン系ガスは全廃の方向へ進んでいる。

【０００５】このような従来法の問題点を解決するため
に、炭酸ガス、窒素、空気のような無機ガス（気体）あ
るいは水を発泡剤とする方法が提案されている。これら
の発泡剤は、クリーンであり、前記のような問題は生じ
ないが、次のような問題がある。

【０００６】例えば、特開昭６０−３１５３８号には、
ポリプロピレン系樹脂の無機ガスによる押出発泡法につ
いて開示されているが、無機ガスの樹脂に対する溶解度
が低いために、高倍率の発泡体が得られない。そして、
発泡倍率を上げるためには、押出機を用い高圧で無機ガ
スを樹脂中に圧入し、溶解させる必要がある。この高圧
混合溶解物は、押出機口金から大気中へ押し出されるま
で、その高圧状態が保たれなければならない。もし、押
出機または口金内で圧力が下がると、樹脂と無機ガスは
容易に分離し、高倍率の発泡体を得ることができない。
また、口金まで高圧状態が保たれたとしても、口金から
大気中へ出た瞬間に急激な膨張が起こるため、樹脂はそ
の膨張圧力に耐えられず、引き裂かれた状態になり、そ
の結果、高倍率で美麗な発泡体は得られない。

【０００７】また、イギリス特許第８９９，３８９号に
は、架橋したポリエチレンを耐圧容器中で窒素ガスによ
り発泡する方法が開示されているが、高倍率の発泡体を
得るためには、非常な高圧力が必要となり、危険で、設
備コストが高く、作業効率も悪い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を克服して、クリーンな炭酸ガスを用い
て、しかも低圧力で高倍率発泡体を容易に安全に製造す
ることが可能な発泡性熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明者らは、前記課題を解決するために
鋭意研究した結果、平均粒径５００μｍ以下のポリカー
ボネート粉末と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に炭酸
ガスを溶解せしめた発泡性組成物を用いれば、低圧力で
高倍率発泡体を容易に安全に製造できることを見いだし
た。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を
完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、熱可塑
性樹脂と平均粒径５００μｍ以下のポリカーボネート粉
末を含有する樹脂組成物に炭酸ガスを溶解せしめたこと
を特徴とする発泡性熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。一
般に、ガスの溶融樹脂に対する溶解は、Ｐ．Ｌ．Ｄｕｒ
ｉｌｌらによれば（Ａ．Ｉ，Ｃｈ．Ｅ．Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，１９９６）、ヘンリーの
法則に従うとされ、下記の一般式（１）で表される。Ｃ＝ｋＰ（１）ここで、Ｃ、ｋ及びＰは下記の通りである。Ｃは溶融樹脂への溶解ガス濃度［ｃｃ／ｇ］ｋは溶解度係数［ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ・ａｔｍ］Ｐは圧力［ａｔｍ］

【００１２】更に、Ｐ．Ｌ．Ｄｕｒｉｌｌらによると、
１８８℃における炭酸ガスの各樹脂に対する溶解度係数
ｋは表１に示される値となる。

【００１３】

【表１】

【００１４】例えば、発泡倍率３０倍のポリスチレン発
泡体を得るには、ポリスチレン１ｇにつき２９ｃｃ以上
のガスを溶解させなければならない。この溶解量を得る
圧力は、（１）式よりＰ＝Ｃ／ｋ＝２９／０．２２０＝１３１．８（ａｔｍ）という極めて高圧となる。

【００１５】本発明者らは鋭意研究を行った結果、これ
らの熱可塑性樹脂に、炭酸ガスの溶解度が比較的大きい
ポリカーボネート粉末を添加することにより炭酸ガスの
溶解度が向上し、より低圧力で高倍率の発泡体が得られ
ることを見いだした。

【００１６】本発明で用いるポリカーボネート粉末は、
その平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ
以下のものである。平均粒径が５００μｍより大きいも
のを用いた場合は、均一で微細な気泡の発泡体が得られ
ない。これは、発泡の開始が樹脂組成物中のミクロボイ
ドやミクロクラック部分で優先的に起こりやすく、本発
明の樹脂組成物においては、ポリカーボネート粉末と熱
可塑性樹脂との界面にてそれが存在するため、当然のこ
とながらポリカーボネート粉末の粒径が大きいと得られ
る発泡体の気泡径も大きくなるわけである。つまり、ポ
リカーボネート粉末は、樹脂組成物中において気泡核形
成剤としても作用する。

【００１７】ポリカーボネート粉末の添加量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、通常５〜５０重量部、好
ましくは１０〜４０重量部である。ポリカーボネート粉
末の添加量が５重量部未満の場合、該樹脂組成物に対す
る炭酸ガスの溶解度が余り上がらず、低圧力で高倍率の
発泡体を得ることが難しい。逆に、５０重量部を越した
場合は、ポリカーボネート粉末が発泡を阻害し、発泡時
のガス抜け及び破泡が起こり易いため、この場合も高倍
率の発泡体を得ることが困難である。

【００１８】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブテン等のオレフ
ィン系樹脂；スチレン単独重合体及びスチレン分を５０
％以上含む共重合体等のスチレン系樹脂；（メタ）アク
リル系樹脂およびその共重合体；等が挙げられる。

【００１９】これらの熱可塑性樹脂の中でも、特に、そ
の軟化点がポリカーボネートの融点よりも１０℃以上低
いものが好ましい。ここで軟化点とは、結晶性樹脂の場
合は融点（Ｔｍ）を、非晶性樹脂の場合はガラス転移点
（Ｔｇ）を指すものとする。熱可塑性樹脂の軟化点がポ
リカーボネートのＴｍより１０℃以上低くない場合に
は、溶融混練時にポリカーボネートも溶融するため、気
泡核形成剤としての役割を果たしにくくなり、均一微細
な気泡ができににくなる。

【００２０】本発明に用いられるオレフィン系樹脂は必
要に応じて架橋されていてもよい。その架橋方法として
は、（１）電子線を照射して架橋する方法、（２）有機
過酸化物を添加して加熱によりラジカルを発生させて架
橋する方法、（３）オレフィン系樹脂と−Ｃ＝Ｃ−基及
び−Ｓｉ（ＯＲ）_n基［Ｒ：Ｈまたはアルキル基、ｎ＝
２または３］を有するシラン化合物を遊離ラジカル発生
剤の存在下加熱することによりシラングラフト化ポリオ
レフィンを製造し、水及び必要に応じてシラノール縮合
触媒によって架橋させる方法、等が挙げられる。架橋度
は、発泡時にゲル分率で６０％以下が好ましい。ゲル分
率が６０％を越えると、発泡時の樹脂の粘度が高くなり
すぎて高倍率の発泡体が得られなくなり好ましくない。
また、必要に応じて架橋助剤を加えてもよい。また、本
発明においては、組成物中に、必要に応じて、充填材、
抗酸化剤、顔料、難燃剤等を添加することができる。

【００２１】熱可塑性樹脂と平均粒径５００μｍ以下の
ポリカーボネート粉末を含有する樹脂組成物を用いて発
泡性熱可塑性樹脂組成物を得、次いで発泡体を製造する
には、以下に述べる押出機で発泡する方法、あるいは圧
力容器中で発泡する方法等が挙げられる。

【００２２】押出機で発泡させる方法としては、（１）
ポリカーボネート粉末と熱可塑性樹脂からなる組成物で
押出機に投入し、該樹脂組成物が溶融状態にある押出機
の途中にガス圧入孔を設け、そこから炭酸ガスを圧入し
て押圧発泡する方法、（２）あらかじめポリカーボネー
ト粉末に炭酸ガスを溶解させておき、ドライブレンドに
より本発明の樹脂組成物を製造し、必要に応じて押出機
の途中から炭酸ガスを圧入して押出発泡する方法、
（３）ポリカーボネート粉末以外の樹脂組成物を押出機
のホッパーから供給し、該組成物が溶融した状態にある
所に、あらかじめ炭酸ガスを溶解させたポリカーボネー
ト粉末および炭酸ガスを同時にまたは別々に注入して押
出発泡する方法等がある。

【００２３】圧力容器中で発泡する方法としては、まず
ポリカーボネート粉末と熱可塑性樹脂からなる組成物を
溶融混練し、シート状またはブロック状に成形し、次い
で該成形体を圧力容器中に投入し、炭酸ガスを充満させ
て熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱・加圧しシート状ま
たはブロック状の発泡性熱可塑性樹脂組成物を得る。架
橋する場合には、架橋はこの時の加熱により行うか、あ
るいは圧力容器投入前に行う。炭酸ガスを十分に該樹脂
組成物に溶解させた後、減圧することにより発泡体を製
造することができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。

【００２５】実施例１粉砕したポリカーボネート粉末（三菱瓦斯化学社製、ユ
ーピロンＳ−２０００、Ｔｍ＝２３０℃、平均粒径１５
μｍ）を圧力容器中に入れ、炭酸ガスを充満させて、圧
力３０ｋｇ／ｃｍ²、温度８０℃に２４時間保ち、ポリ
カーボネート粉末中に炭酸ガスを溶解させた。

【００２６】＜配合処方＞上記ポリカーボネート粉末３０重量部低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＺＦ５３、Ｔｍ＝１１２．５℃）１００重量部抗酸化剤０．６重量部

【００２７】上記各成分をドライブレンドし、１３０℃
に設定されたベントタイプφ６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝
３５）のポッパーに供給し、ベント部より炭酸ガスを６
５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入し、２０ｋｇ／ｃｍ²の吐出
量で１１３℃に設定されたφ２ｍｍの口金よりロッド状
に押出発泡した。かくして得られた発泡体は、発泡倍率
が３０倍、発泡体の径がφ１０．４ｍｍで均一微細気泡
の発泡体であった。

【００２８】比較例１ポリカーボネート粉末を添加することなく実施例１と同
様の倍率の発泡体を得るために、炭酸ガスを９５ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で圧入したこと以外は実施例１と同様にし
て押出発泡を行った。

【００２９】かくして得られた発泡体は、部分的には発
泡倍率が３０．１倍の発泡体が得られたが、ほとんどが
口金からのガス抜けや樹脂の飛散、口金内部での発泡に
よる気泡径の粗大化等により良好な発泡体は得られなか
った。

【００３０】実施例２粉砕したポリカーボネート粉末（三菱瓦斯化学社製、ユ
ーピロンＳ−２０００、Ｔｍ＝２３０℃、平均粒径１４
μｍ）を圧力容器中に入れ、炭酸ガスを充満させて、圧
力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度８０℃に２４時間保ち、ポリ
カーボネート粉末中に炭酸ガスを溶解させた。

【００３１】＜配合処方＞上記ポリカーボネート粉末３０重量部ポリスチレン（重合度１５００、Ｔｇ＝１０１℃）１００重量部抗酸化剤０．６重量部

【００３２】上記各成分をドライブレンドし、１７０℃
に設定されたベントタイプφ６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝
３５）のホッパーに供給し、ベント部より炭酸ガスを５
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧入し、２０ｋｇ／ｃｍ²の吐出
量で１３０℃に設定されたφ２ｍｍの口金よりロッド状
に押出発泡した。かくして得られた発泡体は、発泡倍率
が２０倍、発泡体の径がφ８ｍｍで均一微細気泡の発泡
体であった。

【００３３】比較例２実施例２でポリカーボネート粉末を添加しなかったこと
以外は同様にして発泡体を製造した。かくして得られた
発泡体は、発泡倍率が１２．５倍と低発泡倍率であり、
発泡体の径がφ４ｍｍで、気泡が粗かった。

【００３４】実施例３＜配合処方＞低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＹＫ−４０）１００重量部粉砕ポリカーボネート粉末（三菱瓦斯化学社製、ユーピロンＳ−２０００、平均粒径１５μｍ、Ｔｍ＝２３０℃）３０重量部抗酸化剤０．６重量部

【００３５】上記各成分を１３０℃に設定されたロール
で混練後、プレスにより２ｍｍ厚のシート状に成形し
た。該シート状成形体に、電圧５４０ｋｅｖ、照射線量
５．３Ｍｒａｄの電子線を両面に照射して架橋した。こ
の時のゲル分率は、３５％であった。次いで、該シート
状成形体を圧力容器に投入し、炭酸ガスを充満させて、
圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度１４０℃に２時間保ち、そ
の後減圧し冷却して発泡体を得た。かくして得られた発
泡体は、発泡倍率が２４倍の均一微細気泡の発泡体であ
った。

【００３６】比較例３実施例３でポリカーボネート粉末を添加しなかったこと
以外は同様にして発泡体を製造した。かくして得られた
発泡体は、発泡倍率が１３倍の気泡の粗い発泡体であっ
た。

【００３７】実施例４＜配合処方＞エチレン−プロピレン共重合体（三菱油化社製、ＢＳ３）１００重量部粉砕ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、ユーピロンＳ−２０００、平均粒径１５μｍ、Ｔｍ＝２３０℃）３０重量部抗酸化剤１．０重量部

【００３８】上記各成分を１８０℃に設定されたロール
で混練後、プレスにより１．５ｍｍ厚のシート状に成形
した。該シート状成形体に、電圧８００ｋｅｖ、照射線
量３Ｍｒａｄの電子線を両面に照射して架橋した。この
時のゲル分率は、３０％であった。次いで、該シート状
成形体を圧力容器に投入し、炭酸ガスを充満させて、圧
力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度１８５℃に２時間保ち、その
後減圧し冷却して発泡体を得た。かくして得られた発泡
体は、発泡倍率が２３倍の均一微細気泡の発泡体であっ
た。

【００３９】比較例４実施例４でポリカーボネート粉末を添加しなかったこと
以外は同様にして発泡体を製造した。かくして得られた
発泡体は、発泡倍率が１３倍の気泡の粗い発泡体であっ
た。

【００４０】実施例５低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＹＫ４０）１００
重量部、ビニルトリメトキシシラン１．５重量部、及び
ジクミルパーオキサイド０．１５重量部を混合した配合
物を設定温度１６０〜２１０℃で押出し、シラングラフ
トポリエチレンを得た。

【００４１】＜配合処方＞シラングラフトポリエチレン４０重量部低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＹＫ４０）６０重量部ジブチル錫ジラウレート０．５重量部抗酸化剤０．５重量部顔料１．０重量部

【００４２】上記各成分を１３０℃に設定されたロール
で混練後、プレスにより２ｍｍ厚のシート状に成形し
た。該シート状成形体を９０℃の熱水に３０分浸漬して
架橋した。この時のゲル分率は、４３％であった。次い
で、該シート状成形体を圧力容器に投入し、炭酸ガスを
充満させて、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度１４０℃に２
時間保ち、その後減圧し冷却して発泡体を得た。発泡体
のゲル分率も４５％であったことから、発泡時のゲル分
率もほぼ同一と考えられる。かくして得られた発泡体
は、発泡倍率が２５倍の均一微細気泡の発泡体であっ
た。

【００４３】比較例５実施例５でポリカーボネート粉末を添加しなかったこと
以外は同様にして発泡体を製造した。かくして得られた
発泡体は、発泡倍率が１４倍の気泡の粗い発泡体であっ
た。

【００４４】なお、架橋度は以下の方法で測定した。〈架橋度〉発泡体を少量切り取り、それを１２０℃のキ
シレン中に２４時間浸漬して放置後、未溶解部分を取り
出し、８０℃で２時間真空乾燥後の重量を計り、最初の
発泡体の重さに対する比を算出してゲル分率とした。

【００４５】

【発明の効果】本発明の発泡性熱可塑性樹脂組成物を用
いると、熱可塑性樹脂に炭酸ガスの溶解度がより大きい
ポリカーボネート粉末を添加しているため、低圧力で高
倍率の発泡体の製造が可能となり、より安全で作業性に
優れ、発泡剤が炭酸ガスであることから環境汚染の心配
がない発泡体の製造が可能である。また、ポリカーボネ
ート粉末の平均粒径が５００μｍ以下であるので、気泡
核形成剤の添加が不要という利点もある。本発明による
発泡体は、断熱材、緩衝材、シール材、フロート材等の
多方面への適用が可能であり極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂と平均粒径５００μｍ以下
のポリカーボネート粉末を含有する樹脂組成物に炭酸ガ
スを溶解せしめたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂がポリカーボネートの融点
よりも１０℃以上低い軟化点を有するものである請求項
１記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂が架橋ポリオレフィンであ
る請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂組成物。