JPS58174406A - 塩基性窒素含有ビニル複素環式化合物からなる不溶性で膨潤性の少ない重合体の製法 - Google Patents

塩基性窒素含有ビニル複素環式化合物からなる不溶性で膨潤性の少ない重合体の製法

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JPS58174406A
JPS58174406A JP58037553A JP3755383A JPS58174406A JP S58174406 A JPS58174406 A JP S58174406A JP 58037553 A JP58037553 A JP 58037553A JP 3755383 A JP3755383 A JP 3755383A JP S58174406 A JPS58174406 A JP S58174406A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 公知の如く、ＩＪ−ビニルイミダゾール及びビニルピリ
ジンの単独重合体並びにそれらのＮ−ビニルラクタムと
の共重合体は水及び多数の有機溶剤中で易溶性である。
また、ビニル複素環式化合物を常法で架橋作用する多官
能性単量体（２ｆｌｌ’、ｌ又はそれ以上の共重合可能
な二重結合を有する）、及□１ び場合により単不飽和コモノマーの存在下に開始剤（又
は重合開始剤とも称される）としてのラジカル形成剤を
添加して重合させることによりビニルイミダゾールもし
くはビニルピリジンの不溶性の、（！４Ｌ膨潤可能な重
合体を製造することができることも公知である。架橋剤
としては９例えばジ、カルボン酸例えばコハク酸及びア
ジピン酸のジビニルエステル、多価アルコール例えばエ
チレングリコール及びブタンジオールのジアクリレート
。
多価アルコールのアリルエーテル例えばペンタエリトリ
ットトリアリルエーテルが該当する。この種の架橋剤は
全＜　ｆｉｒｉ単には製造されない、従って単不飽和単
値体に比較して比較的品価である。多官能性単量体を多
量に使用しても、水中での重合体の膨潤性は比較的高い
、従って水溶液中で重合するとゲルが生成する。
例えば米国特許第２８７８１８３号明細書には、多量の
多官能性単量体の存在下にＮ−ビニルイミダゾールをラ
ジカル的に重合させることにより、極めて強力に架橋し
た。従って不溶性の、但しそれにもかかわらず極めて膨
潤可能なポリビニルイミダゾールを製造する方法が開示
されており、この場Ｌ？ 合には重合は水中で実施されかつ重合体はゲＮγ生成す
る。このような極めて膨潤可能なゲルは。
製造においてもまた一般的取扱いかつイオン交換体とし
て又は酵素等の試薬用担体として使用する際にも重要な
欠点を有する。これらは製造の際に容器を閉鎖し、攪拌
もまた振斂も不可能にし、かつ乾燥の際には大量の溶剤
を蒸発しカければならない。使用する際には、予め膨潤
させることが必要でありかつこの状態で振盪不能である
。これを充填した塔は閉塞しやすい。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１９２９５０１　シ４
明細書には、架橋剤の存在下にラジカル重合によりＮ−
ビニルラクタムと少量のＮ−ビニルイミダゾールとから
共重合体を製造する方法において、該重合を１０〜２０
％の塩水溶液中で実施することが開示されている。この
際には９重合体は直径１〜７１１１を有する顆粒物の形
で生成する。この方法の欠点は、就中重合体を塩溶液か
ら純粋な形で単離するのに著しく費用がかかり、かつ重
合体が粗粒状の、非多孔畦形でかつ比較的小さい表面積
で生成することにある。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２４２０４号明細
書には、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾールの製法が開示さ
れ、該方法は重合を有機溶剤中で実施することから成り
１重合体を溶剤不含の形で単離するために著しく費用が
かかる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０″ｆ３０８５号
明細書には、溶剤を使用しガい光重合開始によるビニル
イミダゾールの重合が開示されている。この場合には９
重合体はフィルムとして得られるので。
その用途が著しく制限される。製造過程での弱さを別に
しても、これらの重合体は比−較的強度の膨潤性を有す
ることによりイオン交換体又は蛋白質の担体としても極
く限られた範囲で適用されるにすぎない。
大量の架橋剤を添加しない、比較的僅かに膨潤可能な重
合体を製造する方法は１文献等において１ ボブコーン重合として〔カウフ寸ン（Ｈ，Ｆ、Ｋａｕ−
ｆｍａｎ、ｎ　）及びブライテンバツノＸ（Ｊ、　Ｗ、
　Ｂｒｅｉｔｅ−ｎｂａｃｈ　）　、　　”アンゲノ（
ンドテ・マクロモレクラーレ、ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、　
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈ、）”、第４５巻（１９７５
年）、１６’７〜１７５頁の”Ｎ−ビニルピロリドン及
びボブコーン・ポリマー”、プライテンバッハ（Ｊ、　
Ｗ、　Ｂｒｅｉｔｅｎｂａｃｈ　）　＊　カウフマ゛ン
（Ｈ。
Ｆ、　Ｋａ’ｕｆｍａｎｎ　）及びツヴイリング（Ｇ、
　Ｚｗｉｌｌｉｎｇ）著“マクロモレクラーレ・ヘミ−
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ。
ｃｈ、　）−”第１７７巻（１９７６年）、２７８’７
〜２７９２頁の６アクリル酸−ボブコーン・ポリマー”
〕又は英語ではまたプロリフエラス（Ｐｒｏｌｉｆｅｒ
ｏｕｓ　）重合として〔プライテンバッハ（Ｗ、　Ｂｒ
ｅｉｔｅｎｂａｃｈ　）著″Ｅｎｃ’ｙｃ１．　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、
”第１１巻、５８７〜５９７頁〕公知である。技術的に
は妨害源として公知である上記重合様式は、一般に工業
的に使用不可能な、不均一粗粒状生成物をもたら　−す
。この重合様式は塩基性ビニル複素環糸に関しては従来
知られていなかった。
本発明の課題は、できるだけ簡単にかつできるだけ少量
の、２個又はそれ以上の二１重結合を有す”・・：・す る（高価な）架橋剤を使用して、イオン交換体として、
また特に蛋白質（就中酵素）のための吸着樹脂して適当
である。多孔性粒状の、水中で僅かに膨潤可能な、ゲル
を形成しない塩基性重合体を製造することであった。
この課題は、特許請求の範囲第７項記載の方法によって
解決された。
本発明で得られる重合体は１通常の、すなわち開始剤と
して慣用の量のラジカル形成剤を用いるか又は光重合開
始、によって得られた重合体とは。
本発明の重合体が同じ架橋剤濃度で著しく僅かに水中で
膨潤し、従って膨潤によって吸収される水量がｈ未満、
一般には％〜Ｚ又はそれ以下であることだけからでなく
、また全体的爲合プロセスにおいてかつ特にその視覚的
（巨視的及び顕微鏡的）現象においても区別される。す
なわち溶剤を用いない通常の重合では固形ブロックが生
じかつ水溶性中では単量体及び重合体が水溶性である場
合（本発明と同様）にはゲルが生成するのに対して。
本発明によればいずれの場合にも約１ｏ〜５００μｍの
範囲の粒子直径を有する多孔性の粒状物質が生成する。
攪拌を行なわずに重合させると１粒子は多孔性凝塊に団
結し、該凝塊は容易に破砕することができる。常に推奨
されるように９重谷中に攪拌すると０粒子は弛く不均一
な形状の凝塊に凝結し、該凝塊の平均的大きさは攪拌強
度に左右されかつ大抵は直径ｏ、１〜５１１１Ｌの範囲
にある。
単量体／架橋剤混合物の重合は、空気酸素が完全に除去
されると直ちに、自発的に室温で、しかも通常貯蔵性を
高めるために単量体に加えられる重合抑制剤例えばヒド
ロキノン、ｔ−ブチルベンズカテキン又はフェノチアジ
ンを除去しなくとも開始する。分子酸素は９通常のラジ
カル重合だけでなく１本発明の重合をも抑制する唯一の
抑制剤と見なされる。
ドイツ連邦共和国特許第２４３７６２９号明細書から。
植物性飲料の清澄剤の製法が公知であり、該方法は架橋
剤としてのＮ−ビニルラクタムと少量の二不飽和環式酸
アミドとの混合物を希釈水溶液中で特定の硫黄化合物の
存在下に本発明におけると同じ重合法に基づき重合させ
ることから成る。こうして得られた重合体は特に良好に
タンニン分を吸蕾するが、但し蛋白質は吸着せず、従っ
て酵素用担体として、更にイオン交換樹脂としても不適
当である。
本発明の功績は、このような別の単量体においては自体
公知であるが、一般には有害であるためにむしろ不利と
見なされていた重合様式を初めて合目的的に塩基性ビニ
ル複素環式化合物に適用し。
しかも驚異的な技術的進歩をもたらしたことにある。本
発明によれば、前記課題、すなわちイオン交換体及び吸
着樹脂として極めて適当でありかつ広範な適用範囲を有
する。水中で殆んど膨潤せず。
従ってゲルを形成しない塩基性重合体（しかも同時に所
要大きさの表面積を有する）を製造する課題を簡単に解
決することができた。
本発明において、塩基性ビニル複素環式化合物としては
、ｐＫａ）４．有利には５〜８を有するビニル基及び少
なくとも１個の塩基性第３級環窒素原子を有する飽和及
び芳香族系不飽和の複素環式化合物であると理解される
べきである。ビニル基の他に、環は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、フェニル基、ベンジル基あるいは
また第２の縮合環を有することもできる。例としては、
Ｎ−ビニルイミダゾール並びにその誘導体例えば２−メ
チル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニ
ルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール
、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル
−１−ビニルイミダゾール、２−イソプロピル−ＩＣビ
ニルイミダゾール。
２−フェニル−１−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−
４，５−ベンズイミダゾールが挙げられ。
就中Ｎ−ビニルイミダゾール及び２−メチル−１−ビニ
ルイミダゾールが特に有利である。更に。
例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン並びに
５−メチル−２−ビニルピリジンを使用することもでき
る。もちろん、前記の塩基性ビニル複素環式化合物の相
互の混合物も使用すること力ｚできる。
架橋剤は、単量体−量に対して０．１〜１０％、有利に
は１〜４％の量で使用する。適当な架橋剤は。
分子内に２個以上の共重合可能な基を含有するものであ
る。特に適当なものは、アルキレンビスアクリルアミド
例えはメチレンビスアクリルアミド及びＮ、Ｎ’−ビス
アクリロイルエチレンジアミン。
更にＮ、Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジビ
ニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）並びにＮ、Ｎ’−ジビニルジイミダゾ
リル（２，２’）及び１．１′−ビス（３，３′−ビニ
ルベンズイミダゾリド−２−オン）−１，４−ブタンで
ある。その他の使用可能な架橋剤は１例えばアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート例えばエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート及びテトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、芳香族ジビニル化合物
例えばジビニルベンゼン及びジビニルトルエン並びにア
リルアクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリト
リット−トリアリルエーテル及びこれらの混合物である
。水の存在下に重合を実施する際には、もちろん水性単
量体混合物中で可溶性であるものだけが適当である。
同様なことは、総革量体混合物に対して３０重量％以下
、有利に社２０重量％以下の量で重合させることができ
るコモノマーに関してももちろん１嵌る。このようなコ
モノマーとしては０例えばスチレン、アクリルエステル
、ビニルエステル、アクリルアミド、有利にはＮ−ビニ
ルラクタム例えば３−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム及び特にＮ−ビニルピロリド
ンが該当する。
溶剤の不在下に重合を実施するには、塩基性ビニル複素
環式化合物、架橋剤及び場合によりＮ−ビニルラクタム
又はその他のコモノマーから成る単量体混合物を窒素を
導入することにより不活性化し、引続き１００〜２００
℃、有利には１５０〜１８０℃に加熱する。この場合、
混合物中に更に弱い窒素流を導入するのが有利である。
特に、真空にしてバッチを沸騰させるのが有利である。
次−で。
その都度の使用単量体及び選択温度に基づき、混合物を
１〜２０時間重合させる。例えば２−メチル−１−ビニ
ルイミダゾールヲＮ、Ｎ’−ジビニルエチレン尿素２％
と強力な攪拌機で攪拌しながら１５０℃及び３１０ミリ
バールの圧力で重合させると２．５時間後に最初の重合
体粒子が形成され、１０時間後には帯揚色の粉末から成
るバッチが生成する。
水で洗浄しかつ乾燥した後、新規の重合体が９０％を越
える収率で粗粒状粉末の形で得られる。
有利な製造形式は水中での沈殿重合である。反応バッチ
中の単量体の濃度は、バッチが反応中−貫して良好に攪
拌可能に維持される程度に選択するのが有利である。す
なわち、水が少なすぎれば。
重合体粒子は粘稠になり、従って全く水を使用しない場
合よりも攪拌が困難になる。通常の攪拌容器では、有利
な単量体濃度は水性混合物に対して約５〜３０重量％、
有利には１０〜２０重量％である。
強力な攪拌機を利用することができれば、５０重量％ま
で高めることができる。場合により１重合を比較的濃縮
した溶液で開始し９次いで反応が進行するにつれ水で希
釈するの力テ利なこともある。
場合により起り得るコモン々　及び／又は架橋剤のケン
化を阻止するために、場合により重合はｐＨ値〉６で実
施するのが有利である。ｐＨ値の調整は。
少量の塩基例えば水酸化ナトリウム又はアンモニア又は
慣用の緩街塩例えばソーダ、炭酸水素ナトリウム又は燐
酸ナトリウムを添加することにより行なうことができる
。この場合、酸素の排除は。
重合バッチを沸騰状態に保持しかつ／又は既述のように
窒素等の不活性ガスを用いることにより達成するととが
できる。この際に１重合温度は２０〜１５０℃であって
よい。５０〜１００℃で操作するのが有利である。
時として、溶解酸素を完全に除去するために。
少量、すなわち単量体混合物に対して０．１〜１重量％
の還元剤例えば亜硫酸す）　ＩＪウム、ピロ亜硫酸ナト
リウム、亜ニチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸及び
同種のものを添加するのが有利なこともある。
沈殿重合の特に有利な実施態様は、水溶性コモノマー（
有利にはＮ−ビニルラクタム）、架橋剤ｊ’、’、’、
ＩＩ：’、： の一部、水及び場合により緩衝剤及び還元剤を弱い窒素
流内で、最初の重合体粒子が生成するまで加熱し９次い
で予め窒素を吹込むことにより不活性化したビニル複素
環式化合物と残りの架橋剤の混合物及び場合に゛より希
釈剤としての水を０．２〜２時間以内で加えることかな
成る。この操作法は。
重合時間が短縮されるという利点を有する。
理論的収率の約９０〜９５％で生じる重合体の水性懸濁
液からの単離は、濾過又は遠心分離、引続いての水での
洗浄及び慣用の乾燥器例えば空気循環式もしくは真空乾
燥棚、パドル型乾燥器又は流動式乾燥器で乾燥すること
により行なうことができる。
塩基性窒素が含有されていることに基づき１本発明の重
合体は、第４級化してない形では弱い陰イオン交換体と
して、第４級化した形では強力な陰イオン交換体として
使用可能である。慣用の第４級化試薬例えば沃化メチル
又は塩化ベンジルを用いた第４級化した形への移行は、
約６　ｍＶａｌ／　ｇ（クロリド形）までの交換容量を
もたらす。イオン交換体としての適用性を別にしても９
本発明の重合体は一般に吸着樹脂として使用することが
できる。例えばフェノール系物質例えばタンニンを吸着
する。同様に、砂糖溶液から有色の随伴物質を吸着的に
分離することが゛できる。更に、°これらの重合体は蛋
白質、特に酵素を極めて良好に吸着し、該酵素は大抵の
場合吸着後もその活性の殆んどを維持する。従って、酵
素を吸着させたものを夫々の酵素反応のための不均一系
触媒として使用することができる。この場合、特に有利
には酵素はインベルターゼ、グルコースイソメラーゼ、
アミログルコシダーゼ、アルファー及びベーターアミラ
ーゼ、アミノ酸アシラーゼ、ペニシリンアシラーゼ及び
ヒダントイ、ナーゼである。更に、以下のものが適当で
ある：酸化還元酵素例えばアルコールデヒドロゲナーゼ
、ラクテートデヒドロゲナーゼ、アミノ酸オキシダーゼ
、ペルオキシダーゼ。
カテコールオキシダーゼ、モノアミノオキシダーゼ、リ
ポキシゲナーゼ、ルシフェラーゼ、ニトレートレダクタ
ーゼ、ニドリットレダクターゼ、クロルペルオキシダー
ゼ、アセタールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドオキシゲ
ナーゼ、ジアホラーゼ。
コレステリンオキシダーゼ、グルタルチオレダクターゼ
、ヒドロキシステロイドデヒドロゲナーゼ。
キサントインオキシダーゼ、ドパミンヒドロキシラーゼ
、チトクロムオキシダーゼ、モノアミノオキシダーゼ、
ジアセチルレダクターゼ、スーツぐオキシドジスムター
ゼ、リモネートデヒドロゲナーゼ；転移酵緊例えばポリ
ヌクレオチドホスホリラーゼ、デキストランスクラーゼ
、ホスホリラーゼ。
カルバメートキナーゼ、アミノトランスフェラーゼ、ト
ランスアルドラーゼ、メチルトランスフェラーゼ、ピル
バーＦキナーゼ、カルノくモイルトランスフェラーゼ、
ホスホフルクトキナーゼ、デキストランシンテターゼ；
加水分解酵素例えばリノシーゼ、エステラーゼ、ラクタ
ーゼ、リソツイーム。
セルラーゼ、ウレアーゼ、トリプシン、キモト１ノブシ
ン、グルタミナーゼ、アル７ぐラギナーゼ、ノくパイン
、７シン、ペプシン、ロイシンアミノペプターゼ、カル
ボキシペプチダーゼＡ＋Ｂ、ナーノンギナーゼ、プロメ
ライン、スブチリシン、ホスホリパーゼ、イソアミラー
ゼ、セファロスポリンアミダーゼ、ｆデノシンデアミナ
ーゼ、ベニシリナーゼ、マルターゼ、デキストラナーゼ
、デスオキシリボヌクレアーゼ、スルファターゼ、プル
ラナーゼ、ホスファターゼ、アルファーガラクトシダー
ゼ、デキストラナーゼ、ベーターグルカナーゼ；リアー
ゼ例えばトリプトファナーゼ、チロシンデカルボキシラ
ーゼ、オキシニドラーゼ、フェニルアラニンデカルボキ
シラーゼ、ピルノ（−トデカルポキシラーゼ、フマラー
ゼ、エノラーゼ、アスパルターゼ、アミルプリンデヒド
ラターゼ、カルボアンヒドラターゼ；イソメラーゼ例え
ばアミノ酸ラセマーゼ、トリオセホスフエートイソメラ
ーゼ；リガーゼ例えばグルタチオシンテターゼ。
環に結合した塩基性窒素は遷移金属と錯体を形成する傾
向に基づき１本発明方法で得られた重合体は遷移金属イ
オン例えばＣｕ、　　Ｚｎ、　　Ｆｅ、　Ｃｏ。
Ｎｉ　＊　Ｒｕｎ　Ｒｈ　、　Ｐｄ　、　Ｐｔを種々の
酸化段階で結合する能力を有する。９れらの錯体は種々
の反応において触媒として使用することができる。例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４３７１３３号明
細書には、ポリビニルピリジン−銅錯体の存在下にアル
コールをカルボキシル化する方法が開示されている。イ
ンシアネートを製造する際に触媒としてピリジン−パラ
ジウム錯体を使用することは。
例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２４１６６８３
％ｊ明細書から公知である。更に、米国特許第３６５２
６７６号明細書には、ヒドロホルミル化触媒としてポリ
ビニルピリジン−遷移金属触媒が開示された。
塩素性窒素を有する不溶性重合体のもう１つの使用分野
は文献から公知である。例えばイミダゾール環を含有す
る重合体は例えばカルボン酸エステルの加水分解を著し
く促進することが公知である〔レットシンガ、　−（Ｒ
，Ｌ、　Ｌｅｔｓｉｎｇｅｒ　）他著。
０ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテー（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
）”第８４巻（１９６２年）、３１２２頁参照〕。ピリ
ジン環を有する重合体はアシル化反応を促進するために
好適であり、この場合類重合体は同時に酸結合のために
も利用される。更に、ポリビニルピリジンと臭素とのア
ダクトはブロム化のために、クロム酸とのアダクトは酸
化のために使用することができるしフレチェット（Ｊ、
　Ｍ、　Ｆｒｅｃｈｅｔ　）他著”ジャーナル・オプ・
マクロモレクラ−・サイエンス・ケミストリー（’Ｊ、
　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ、　　）″
第１１巻（１９７７年）、５０７頁；フレチェット（Ｊ
、Ｍ。
ＦｒｅＣｆｉｅｔ）　他著６ジヤーナル・オブ・オルガ
ニック・ケミストリー”第４３巻（１９７８年）、２６
１８頁参照〕み 実施例由記載の「部」及び「％」は「重鷺部」及び「重
量％」である。
実施例１ 還流冷却器を備えた攪拌容器内で、新たに蒸留した２−
メチル−１−ビニル−イミダゾール１００部及Ｕ　Ｎ　
、　Ｎ　’−ジビニルエチレン尿素２部を圧力３１０ミ
リバールで１５０℃にｉ！ｉＢａ加熱した。２．５時間
後、最初は清澄だった液体中に小さな重合体粒子が認め
られ、該粒子は徐々に増加した。１０時間攪拌した後、
乾燥粉末から成るバッチが生じた。
水１０００部で回収し、吸引濾過器で吸引濾過し、水５
００部で後洗浄しかつ空気循環棚中５０℃で乾燥した後
、僅かに帯褐色の重合体９２ｓが得られた。
実施例コ 実施例１と同様に、Ｎ−ビニルイミダゾール７５部、ｌ
り一ピニルビロリドン２５部及びＮ、Ｎ’−ジビニルエ
チレン尿素３部を１８０℃及び２５０ミリバールで攪拌
下に沸騰加熱した。約１時間後、最初の重合体粒子が認
められ、該粒子は急速に生長した。
２時間攪拌した後、乾燥粉末から成るバッチが生成した
。洗浄しかつ乾燥した後、淡黄色の重合体９４部が得ら
れた。
実施例３ 速流冷却器を備えた攪拌容器内で、新たに蒸留した１１
−ビニルイミダゾール１５０部、Ｎ、Ｎ’−ジビニルエ
チレン尿素３部及び水５０部を約１００℃にｒｌ’ｆｒ
　Ｐ＆加熱した。約３時間後、最初の重合体粒子が生成
し、３．５時間後濃稠な重合体スラリーから成るバッチ
が生成した。次いで、水５００部で希釈した。その後重
合体粒子が更に増加した。総計約７時間後１反応が終了
した。次１．Ａ：１１：で、濾過器で吸引濾過し１重合
体を水で洗浄しかつ真空棚中５０℃で乾燥した。重合体
は殆んど白色の、不均一な形状の、直径０．５〜２　ｙ
ｓｒｘの凝結粒子の形で存在した。
実施例１ 攪拌容器内で、Ｎ−ビニルピロリドン６０部、　Ｎ。
Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１．２部、蒸留水５４０部
及び０．Ｉ　Ｎカセイソーダ溶液６．６５　ｍｌを沸騰
加熱した。へ゛時間後、溶液から不溶性の重合体粒子が
生成した。次いで、１．５時間以内で新たに蒸留したＮ
−ビニルイミダゾール５４０部とＮ、Ｎ’−ジビニルエ
チレン尿素１０．８部の混合物を調合した。この際に重
合体粒子は極めて急速に増加した。懸濁液を攪拌可能に
保持するために、１時間、２時間及び３時間後天々蒸留
水２００部で希釈した。１００℃で総計５時間後１重合
は終了した。共重合体は湿った粉末の形で存在していた
。水２０００部中に回収した後、共重合体を遠心分離し
、水２０００部で後洗浄しかつ真空乾燥棚、中５０℃で
乾燥した。重合体は直径０．１〜３龍の殆、、んど白色
の、不均一な形状の１１゜ 凝結物の形であった。収率は９０％であった。
実施例ダで得られた正合体１５部を沃化メチル２５部と
一緒でエタノール２００部中で６０℃に５時間加熱した
。次いで、吸引濾過し、エタノールで洗浄しかつ真空中
５０℃で乾燥した。塩化物形に移行した後、第４級化し
た重合体は陰イオン交換容量５、ｏ　ｍｖａｌ／　ｇを
有してイタ。
実施例！ 攪拌容器内で、４−ビニルピリジン６０部、Ｎ。
１ゼージビニルエチレン尿棄１．２部、蒸留水５４０部
及び０．１Ｎ力七イソーダ溶液６．８部を８０℃に加熱
した。該混合物上に反厄の全時間中弱い窒素流を誘導し
た。８時間後１重合体は濃稠な懸濁液の形で存在した。
重合体を吸引濾過器で吸引濾過しかつ水２０００部で洗
浄した。真空乾燥棚中５０℃で乾燥した後、殆んど白色
の粒子状生成物カ；収率９０％で得られた。
実施例乙 重合を実施例ダの記載と同様に実施したが、但しこの場
合には単量体として２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ルをかつ架橋剤としてＮ、Ｎ’−ジビニルプロピレン尿
素を使用した。収率は９６％であった。実施例ダと同様
に重合体の一部を第４級化することにより、陰イオン交
換容ｉ　５．１　ｍＶａｌ／ｇが達成された。
第４級化しなかった重合体１００■を０．０１％のタン
ニン溶液１ｏｏｍ（中で攪拌した。１０分間後、上澄み
内のタンニン濃度を分光分析的に測定した。この時点で
、既にタンニンの２０％が重合体に吸着されていた。４
０分間後には、７０％であった。
第４級化しなかった重合体７ｇを、インベルターゼの１
％の溶液ｑｏｔｒｔ中で２日間攪拌した。この時間後、
酵素の９０％が結合された。次いで、、ｉ合体ｔ−カラ
ムに移行させかつその上を６４％のサッカロース溶液を
３０℃で流速１ｏｏｍ６／’ｈで貫流させた。
サッカロースの加水分解反は、２０日間後８１％。
４０日間後８０％、６０日間後８０．５％であった。
実施例７ 攪拌容器内で、ビニルピロリドン１５部、ジビニルエチ
レン尿素０．４５部、水１３５部及び０．ＩＮカセイソ
ーダ溶液１．６５部を窒素流内で８５℃に加熱した。次
いで、水１０部中に溶かした亜ニチオン酸ナトリウム０
．０３部を加えかつ約４０分間後間らかに不溶性の重合
体粒子が認められた時点で、１−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール１２０部、メチルアクリレート１５部、メチ
レンビスアクリルアミド４．０５部及び水５００部力）
ら成る混合物を２０分間以内で調合した。引続き、更に
８５℃で１時間加熱した。冷却後、濃稠な重合体スラリ
ーを濾別し、水で洗浄しかつ真空乾燥棚中５０℃で乾燥
した。重合体は直径約０．１〜５龍の、白色の不均一な
形状の凝結物の形であった。収率は９３．５％であった
。
実施例！ 重合を実施例７と同様に実施したが、但しこの場合には
容器内に重合体粒子が形成された後、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール１．０５部、酢酸ビニル３０部、　
Ｎ、　　Ｎ’−ビスアクリロイルエチレンジアミン４．
０５部及び水５００部から成る混合物を調合した。収率
は８２．５％であった。
比較例 ラジカル形成剤で製費し、架橋したポリビニルイミダゾ
ール ビニルイミダゾール１００部をＮ、Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド２部及びアゾシイ゛ソ酪酸ニトリル２部
と一緒に水５００部中に溶かしかつ８０℃に４時間加熱
した。得られた硬直したゲルを真空中５０℃で乾燥した
。ガラス状の重合体が殆んど定量的収率で得られた。膨
潤挙動を測定するために。
該重合体を粉砕しかつ２５０〜５００μｍのシーブフラ
クションを水中で２時間膨潤させた。膨潤した重合体を
吸引濾過器で強力に吸引２．．５ｊ過し、湿った状態で
計り、真空中８０℃で乾燥しかつ再び計量した。
重合体１ｇ当り吸水量１２．９　ｇであった。
実施例ダに基づいて製造した重合体は、同じ処理で重合
体１ｇ当り吸水量１．７ｇであった。
特許出願人　　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代
理人弁理士　　　１）代　然　治 第１頁の続き ０発　明　者　アクセル・ザナー ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ロルシャー・リング ２ツエー ０発　明　者　ハインリヒ・ハルトマンドイツ連邦共和
国６７０３リムブル ガーホフ・ヴアインハイマー・ シュトラーセ４６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）単量体を重合させることにより、ｐＫａ：）４を
    有する塩基性ビニル複素環式化合物から成る。不溶性の
    、水中で極〈僅かに膨潤可能な重合体、及び共重合可能
    な単量体３０重量％以下を有する共重合体を製造する方
    法において。 ａ〕　架橋剤を単量体総量に対して０．１′〜１ｏ重量
    ％使用する。 ｂ）酸素を排除する。 Ｃ）重合開始剤を排除する 操作手段を組合せることを特徴とする。塩基性ビニル複
    素環式化合物から成る。不溶性の極く僅かに膨潤可能な
    重合体の製法。 （，２）水の存在下に２０〜１５０℃で実施する。特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 （３）溶剤の不在下に１００〜２００℃で実施する。特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ＋４’）還元剤の存在下に実施する。特許請求の範囲第
    １項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 （ｊ）塩基性ビニル複素環式化谷物として１−ビニルイ
    ミダゾール又は２−メチル−１−ビニルイミダゾールを
    特徴する特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか１項
    に記載の方法。 （６）塩基性ビニル複素環式化合物として２−ビニルピ
    リジン、４−ビニルピリジン又は２−メチル（７１コ％
    　／マートシてＮ−ビニルラクタムを特徴する特許請求
    の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 （ざ）コモノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを特徴す
    る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか７項に記載
    の方法。 （９）架橋剤としてＮ、Ｎ’−ジビニルエチレン尿素を
    特徴する特許請求の範囲第１項〜第を項のいずれか１項
    に記載の方法。 （１０）ビニル複素環式化合物の塩基性窒素原子を重合
    後慣用のアルキル化剤°で完全にもしくは部分的に第４
    級化する。特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
    項に記載の方法。 （ｌ／）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記
    載に基づいて製造した重合体をイオン交換体として使用
    することを特徴とするイオン交換法。 （１２、特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記
    載に基づいて製造した重合体を吸着剤として使用する。 化学物質をその溶液から吸着する方法。 （１３）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記
    載に基づいて製造した重合体を吸着剤として使用する。 蛋白質をその水溶液から吸着する方法。 （／４４）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項
    記載に基づいて製造した重合体を吸着剤として使用する
    。酵素を固定する方←。 （ｉｓ）特許請求の範囲第７１１項記載に基づいて製造
    した酵素固定体を不均一系触媒として使用する。 水性媒体中で酵素反応を実施する方法。 （／、ｇ）特許請求の範囲第１項又は第−項又は第３項
    記載に基づいて製造した重合体を吸着剤として使用する
    １Ｍ移金金属該金属の塩の水溶液から吸着する方法。 （１７）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記
    載に基づいて製造した重合体を触媒として使用する。カ
    ルボン酸エステルの加水分解法。 （ｉｔ）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記
    載に基づいて製造した重合体を触媒及び酸結合剤として
    使用するアシル化法。
JP58037553A 1982-03-13 1983-03-09 塩基性窒素含有ビニル複素環式化合物からなる不溶性で膨潤性の少ない重合体の製法 Granted JPS58174406A (ja)

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