JPH0339087B2 - - Google Patents

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JPH0339087B2
JPH0339087B2 JP58037553A JP3755383A JPH0339087B2 JP H0339087 B2 JPH0339087 B2 JP H0339087B2 JP 58037553 A JP58037553 A JP 58037553A JP 3755383 A JP3755383 A JP 3755383A JP H0339087 B2 JPH0339087 B2 JP H0339087B2
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Description

【発明の詳細な説明】 公知の如く、Ｎ−ビニルイミダゾール及びビニ
ルピリジンの単独重合体並びにそれらのＮ−ビニ
ルラクタムとの共重合体は水及び多数の有機溶剤
中で易溶性である。また、ビニル複素環式化合物
を常法で架橋作用する多官能性単量体（２個又は
それ以上の共重合可能な二重結合を有する）、及
び場合により単不飽和コモノマーの存在下に開始
剤（又は重合開始剤とも称される）としてのラジ
カル形成剤を添加して重合させることによりビニ
ルイミダゾールもしくはビニルピリジンの不溶性
の、但し膨潤可能な重合体を製造することができ
ることも公知である。架橋剤としては、例えばジ
カルボン酸例えばコハク酸及びアジピン酸のジビ
ニルエステル、多価アルコール例えばエチレング
リコール及びブタンジオールのジアクリレート、
多価アルコールのアリルエーテル例えばペンタエ
リトリツトトリアリルエーテルが該当する。この
種の架橋剤は全く簡単には製造されない、従つて
単純な不飽和単量体に比較して比較的高価であ
る。多官能性単量体を多量に使用しても、水中で
の重合体の膨潤性は比較的高い、従つて水溶液中
で重合するとゲルが生成する。
例えば米国特許第2878183号明細書には、多量
の多官能性単量体の存在下にＮ−ビニルイミダゾ
ールをラジカル的に重合させることにより、極め
て強力に架橋した、従つて不溶性の、但しそれに
もかかわらず極めて膨潤可能なポリビニルイミダ
ゾールを製造する方法が開示されており、この場
合には重合は水中で実施されかつ重合体はゲルと
して生成する。このような極めて膨潤可能なゲル
は、製造においてもまた一般的取扱いかつイオン
交換体として又は酵素等の試薬用担体として使用
する際にも重要な欠点を有する。これらは製造の
際に容器を閉鎖し、撹拌もまた振盪も不可能に
し、かつ乾燥の際には大量の溶剤を蒸発しなけれ
ばならない。使用する際には、予め膨潤させるこ
とが必要でありかつこの状態で振盪不能である。
これを充填した塔は閉塞しやすい。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第1929501号明
細書には、架橋剤の存在下にラジカル重合により
Ｎ−ビニルラクタムと少量のＮ−ビニルイミダゾ
ールとから共重合体を製造する方法において、該
重合を10〜20％の塩水溶液中で実施することが開
示されている。この際には、重合体は直径１〜７
mmを有する顆粒物の形で生成する。この方法の欠
点は、就中重合体を塩溶液から純粋な形で単離す
るのに著しく費用がかかり、かつ重合体が粗粒状
の、非多孔性形でかつ比較的小さい表面積で生成
することにある。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2324204号明
細書には、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾールの製法
が開示され、該方法は重合を有機溶剤中で実施す
ることから成り、重合体を溶剤不含の形で単離す
るために著しく費用がかかる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2506085号明
細書には、溶剤を使用しない光重合開始によるビ
ニルイミダゾールの重合が開示されている。この
場合には、重合体はフイルムとして得られるの
で、その用途が著しく制限される。製造過程での
弱さを別にしても、これらの重合体は比較的強度
の膨潤性を有することによりイオン交換体又は蛋
白質の担体としても極く限られた範囲で適用され
るにすぎない。
大量の架橋剤を添加しない、比較的僅かに膨潤
可能な重合体を製造する方法は、文献等において
ポプコーン重合として〔カウフマン（H.F.Kau
−fmann）及びブライテンバツハ（J.W.Breite−
nbach），“アンゲバンドテ・マクロモレクラー
レ・ヘミー（Angew.Makromol.Ch.）”，第45巻
（1975年）、167〜175頁の“Ｎ−ビニルピロリドン
及びポプコーン・ポリマー”，ブライテンバツハ
（J.W.Breitenbach），カウフマン（H.F.
Kaufmann）及びツヴイリング（G.Zwilling）
著”マクロモレクラーレ・ヘミ−（Makromol.
Ch.）”第177巻（1976年），2787〜2792頁の“アク
リル酸−ポプコーン・ポリマー”〕又は英語では
またプロリフエラス（Proliferous）重合として
〔ブライテンバツハ（W.Breitenbach）著
“Encycl.of Polymer Sci.and Technol.”第11
巻、587〜597頁〕公知である。技術的には妨害源
として公知である上記重合様式は、一般に工業的
に使用不可能な、不均一粗粒状生成物をもたら
す。この重合様式は塩基性ビニル複素環系に関し
ては従来知られていなかつた。
本発明の課題は、できるだけ簡単にかつできる
だけ少量の、２個又はそれ以上の二重結合を有す
る（高価な）架橋剤を使用して、イオン交換体と
して、また特に蛋白質（就中酵素）のための吸着
樹脂として適当である、多孔性粒状の、水中で僅
かに膨潤可能な、ゲルを形成しない塩基性重合体
を製造することであつた。
この課題は、下記の製法即ち単量体を重合させ
ることにより、pka＞４を有する塩基性窒素含有
ビニル複素環式化合物からなる不溶性で膨潤性の
少ない、重合体又は前記複素環式化合物と共重合
可能の単量体30重量％以下を有する共重合体を製
造する方法において ａ 架橋剤を単量体総量に対して0.1〜10重量％
使用する。
ｂ 重合に際し反応系の酸素を排除する。
ｃ 重合開始剤を使用しない。
の操作手段を組合せることを特徴とする、塩基性
窒素含有ビニル複素環式化合物からなる不溶性で
膨潤性の少ない、重合体の製法により解決され
た。
本発明で得られる重合体は、通常の、すなわち
開始剤として慣用の量のラジカル形成剤を用いる
か又は光重合開始によつて得られた重合体とは大
きく異なり、同じ架橋剤濃度で僅かに水中で膨潤
し、その膨潤性即ち吸収水量は前記通常の方法で
得られたものの1/2以下、一般には1/3〜1/7の量
であるからだけでなく、また全体的重合プロセス
においてかつ特にその視覚的（巨視的及び顕微鏡
的）現象においても区別される。すなわち溶剤を
用いない通常の重合では固形ブロツクが生じかつ
水溶液中では単量体及び重合体が水溶性である場
合（本発明と同様）にはゲルが生成するのに対し
て、本発明によればいずれの場合にも約10〜
500μmの範囲の粒子直径を有する多孔性の粒状物
質が生成する。撹拌を行なわずに重合させると、
粒子は多孔性凝塊に団結し、該凝塊は容易に破砕
することができる。常に推奨されるように、重合
中に撹拌すると、粒子は弛く不均一な形状の凝塊
に凝結し、該凝塊の平均的大きさは撹拌強度に左
右されかつ大抵は直径0.1〜５mmの範囲にある。
単量体／架橋剤混合物の重合は、空気酸素が完
全に除去されると直ちに、自発的に室温し、しか
も通常貯蔵性を高めるために単量体に加えられる
重合抑制剤例えばヒドロキノン、ｔ−ブチルベン
ズカテキン又はフエノチアジンを除去しなくとも
開始する。分子酸素は、通常のラジカル重合だけ
でなく、本発明の重合をも抑制する唯一の抑制剤
と見なされる。
ドイツ連邦共和国特許第2437629号明細書から、
植物性飲料の清澄剤の製法が公知あり、該方法は
架橋剤としてのＮ−ビニルラクタムと少量の二不
飽和環式酸アミドとの混合物を希釈水溶液中で特
定の硫黄化合物の存在下に本発明におけると同じ
重合法に基づき重合させることから成る。こうし
て得られた重合体は特に良好にタンニン分を吸着
するが、但し蛋白質は吸着せず、従つて酵素用担
体として、更にイオン交換樹脂としても不適当で
ある。
本発明の功績は、このような別の単量体におい
ては自体公知であるが、一般には有害であるため
にむしろ不利と見なされていた重合様式を初めて
合目的的に塩基性ビニル複素環式化合物に適用
し、しかも驚異的な技術的進歩をもたらしたこと
にある。本発明によれば、前記課題、すなわちイ
オン交換体及び吸着樹脂として極めて適当であり
かつ広範な適用範囲を有する、水中で殆んど膨潤
せず、従つてゲルを形成しない塩基性重合体（し
かも同時に所要大きさの表面積を有する）を製造
する課題を簡単に解決することができた。
本発明において、塩基性ビニル複素環式化合物
としては、pKa＞４、有利には５〜８を有するビ
ニル基及び少なくとも１個の塩基性第３級環窒素
原子を有する飽和及び芳香族系不飽和の複素環式
化合物であると理解されるべきである。ビニル基
の他に、環は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基あるいはまた第２
の縮合環を有することもできる。例としては、Ｎ
−ビニルイミダゾール並びにその誘導体例えば２
−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル
−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミ
ダゾール、２−プロピル−１−ビニルイミダゾー
ル、２−イソプロピル−１−ビニルイミダゾー
ル、２−フエニル−１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−４，５−ベンズイミダゾールが挙げら
れ、就中Ｎ−ビニルイミダゾール及び２−メチル
−１−ビニルイミダゾールが特に有利である。更
に、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン並びに５−メチル−２−ビニルピリジンを使
用することもできる。もちろん、前記の塩基性ビ
ニル複素環式化合物の相互の混合物も使用するこ
とができる。
架橋剤は、単量体総量に対して0.1〜10％、有
利には１〜４％の量で使用する。適当な架橋剤
は、分子内に２個以上の共重合可能な基を含有す
るものである。特に適当なものは、アルキレンビ
スアクリルアミド例えばメチレンビスアクリルア
ミド及びＮ，N′−ビスアクリロイルエチレンジ
アミン、更にＮ，N′−ジビニルエチレン尿素、
Ｎ，N′−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン
−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）並びにＮ，
N′−ジビニルジイミダゾリル（２，2′）及び１，
1′−ビス（３，3′−ビニルベンズイミダゾリド−
２−オン）−１，４−ブタンである。その他の使
用可能な架橋剤は、例えばアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート例えばエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート及びテトラメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、芳香族ジビニ
ル化合物例えばジビニルベンゼン及びジビニルト
ルエン並びにアリルアクリレート、ジビニルジオ
キサン、ペンタエリトリツト−トリアリルエーテ
ル及びこれらの混合物である。水の存在下に重合
を実施する際には、もちろん水性単量体混合物中
で可溶性であるものだけが適当である。
同様なことは、総単量体混合物に対して30重量
％以下、有利には20重量％以下の量で重合させる
ことができるコモノマーに関してももちろん当嵌
る。このようなコモノマーとしては、例えばスチ
レン、アクリルエステル、ビニルエステル、アク
リルアミド、有利にはＮ−ビニルラクタム例えば
３−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロランタム及び特にＮ−ビニルピロリドンが
該当する。
溶剤の不在下に重合を実施するには、塩基性ビ
ニル複素環式化合物、架橋剤及び場合によりＮ−
ビニルラクタム又はその他のコモノマーから成る
単量体混合物を窒素を導入することにより不活性
化し、引続き100〜200℃、有利には150〜180℃に
加熱する。この場合、混合物中に更に弱い窒素流
を導入するのが有利である。特に、真空にしてバ
ツチを沸騰させるのが有利である。次いで、その
都度の使用単量体及び選択温度に基づき、混合物
を１〜20時間重合させる。例えば２−メチル−１
−ビニルイミダゾールをＮ，N′−ジビニルエチ
レン尿素２％と強力な撹拌機で撹拌しながら150
℃及び310ミリバールの圧力で重合させると2.5時
間後に最後の重合体粒子が形成され、10時間後に
は帯褐色の粉末から成るバツチが生成する。水で
洗浄しかつ乾燥した後、新規の重合体が90％を越
える収率で粗粒状粉末の形で得られる。
有利な製造形式は水中での沈澱重合である。反
応バツチ中の単量体の濃度は、バツチが反応中一
貫して良好に撹拌可能に維持される程度に選択す
るのが有利である。すなわち、水が少なすぎれ
ば、重合体粒子は粘稠になり、従つて全く水を使
用しない場合よりも撹拌が困難になる。通常の撹
拌容器では、有利な単量体濃度は水性混合物に対
して約５〜30重量％、有利には10〜20重量％であ
る。強力な撹拌機を利用することができれば、50
重量％まで高めることができる。場合により、重
合を比較的濃縮した溶液で開始し、次いで反応が
進行するにつれ水で希釈するのが有利なこともあ
る。場合により起り得るコモノマー及び／又は架
橋剤のケン化を阻止するために、場合により重合
はPH値＞６で実施するのが有利である。PH値の調
整は、少量の塩基例えば水酸化ナトリウム又はア
ンモニア又は慣用の緩衝塩例えばソーダ、炭酸水
素ナトリウム又は燐酸ナトリウムを添加すること
により行なうことができる。この場合、酸素の排
除は、重合バツチを沸騰状態に保持しかつ／又は
既述のように窒素等の不活性ガスを用いることに
より達成することができる。この際に、重合温度
は20〜150℃であつてよい。50〜100℃で操作する
のが有利である。
時として、溶解酸素を完全に除去するために、
少量、すなわち単量体混合物に対して0.1〜１重
量％の還元剤例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、アスコ
ルビン酸及び同種のものを添加するのが有利なこ
ともある。
沈殿重合の特に有利な実施態様は、水溶性コモ
ノマー（有利にはＮ−ビニルラクタム）、架橋剤
の一部、水及び場合により緩衝剤及び還元剤を弱
い窒素流内で、最初の重合体粒子が生成するまで
加熱し、次いで予め窒素を吹込むことにより不活
性化したビニル複素環式化合物と残りの架橋剤の
混合物及び場合により希釈剤としての水を0.2〜
２時間以内で加えることからなる。この操作法
は、重合時間が短縮されるという利点を有する。
理論的収率の約90〜95％で生じる重合体の水性
懸濁液からの単離は、濾過又は遠心分離、引続い
ての水での洗浄及び慣用の乾燥器例えば空気循環
式もしくは真空乾燥棚、バドル型乾燥器又は流動
式乾燥器で乾燥することにより行なうことができ
る。
塩基性窒素が含有されていることに基づき、本
発明の重合体は、第４級化してない形では弱い陰
イオン交換体として、第４級化した形では強力な
陰イオン交換体として使用可能である。慣用の第
４級化試薬例えば沃化メチル又は塩化ベンジルを
用いた第４級化した形への移行は、約6mVal／
ｇ（クロリド形）までの交換容量をもたらす。イ
オン交換体としての適用性を別にしても、本発明
の重合体は一般に吸着樹脂として使用することが
できる。例えばフエノール系物質例えばタンニン
を吸着する。同様に、砂糖溶液から有色の随伴物
質を吸着的に分離することができる。更に、これ
らの重合体は蛋白質、特に酵素を極めて良好に吸
着し、該酵素は大抵の場合吸着後もその活性の殆
んどを維持する。従つて、酵素を吸着させたもの
を夫々の酵素反応のための不均一系触媒として使
用することができる。この場合、特に有利には酵
素はインベルターゼ、グルコースイソメラーゼ、
アミログルコシダーゼ、アルフア−及びベータ−
アミラーゼ、アミノ酸アシラーゼ、ペニシリンア
シラーゼ及びヒダントイナーゼである。更に、以
下のものが適当である：酸化還元酵素例えばアル
コールデヒドロゲナーゼ、ラクテートデヒドロゲ
ナーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、ペルオキシダー
ゼ、カテコールオキシダーゼ、モノアミノオキシ
ダーゼ、リポキシゲナーゼ、ルシフエラーゼ、ニ
トレートレダクターゼ、ニトリツトレダクター
ゼ、クロルペルオキシダーゼ、アセタールデヒド
ロゲナーゼ、アルデヒドオキシゲナーゼ、ジアポ
ラーゼ、コレステリンオキシダーゼ、グルタルチ
オレダクターゼ、ヒドロキシステロイドデヒドロ
ゲナーゼ、キサントインオキシダーゼ、ドパミン
ヒドロキシラーゼ、チトクロムオキシダーゼ、モ
ノアミノオキシダーゼ、ジアセチルレダクター
ゼ、スーパオキシドジスムターゼ、リモネートデ
ヒドロゲナーゼ；転移酵素例えばポリヌクレオチ
ドホスホリラーゼ、デキストランスクラーゼ、ホ
スホリラーゼ、カルバメートキナーゼ、アミノト
ランスフエラーゼ、トランスアルドラーゼ、メチ
ルトランスフエラーゼ、ピルバートキナーゼ、カ
ルバモイルトランスフエラーゼ、ホスホフルクト
キナーゼ、デキストランシンテターゼ；加水分解
酵素例えばリパーゼ、エステラーゼ、ラクター
ゼ、リソツイーム、セルラーゼ、ウレアーゼ、ト
リプシン、キモトリプシン、グルタミナーゼ、ア
ルパラギナーゼ、パパイン、フシン、ペプシン、
ロイシンアミノペプターゼ、カルボキシペプチダ
ーゼＡ＋Ｂ、ナリンギナーゼ、ブロメライン、ス
ブチリシン、ホスホリパーゼ、イソアミラーゼ、
セフアロスポリンアミダーゼ、アデノシンデアミ
ナーゼ、ペニシリナーゼ、マルターゼ、デキスト
ラナーゼ、デスオキシリボヌクレアーゼ、スルフ
アターゼ、プルラナーゼ、ホスフアターゼ、アル
フアーガラクトシダーゼ、デキストラナーゼ、ベ
ーターグルカナーゼ；リアーゼ例えばトリプトフ
アナーゼ、チロシンデカルボキシラーゼ、オキシ
ニトラーゼ、フエニルアラニンデカルボキシラー
ゼ、ピルバートデカルボキシラーゼ、フマラー
ゼ、エノラーゼ、アスパルターゼ、アミノレブリ
ンデヒドラターゼ、カルボアンヒドラターゼ；イ
ソメラーゼ例えばアミノ酸ラセマーゼ、トリオセ
ホスフエートイソメラーゼ；リガーゼ例えばグル
タチオシンテターゼ。
環に結合した塩基性窒素は遷移金属と錯体を形
成する傾向に基づき、本発明方法で得られた重合
体は遷移金属イオン例えばCu，Zn，Fe，Co，
Ni，Ru，Rh，Pd，Ptを種々の酸化段階で結合
する能力を有する。これらの錯体は種々の反応に
おいて触媒として使用することができる。例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2437133号明細
書には、ポリビニルピリジン−銅錯体の存在下に
アルコールをカルボキシル化する方法が開示され
ている。イソシアネートを製造する際に触媒とし
てピリジン−パラジウム錯体を使用することは、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第2416683
号明細書から公知である。更に、米国特許第
3652676号明細書には、ヒドロホルミル化触媒と
してポリビニルピリジン−遷移金属触媒が開示さ
れた。
塩素性窒素を有する不溶性重合体のもう１つの
使用分野は文献から公知である。例えばイミダゾ
ール環を含有する重合体は例えばカルボン酸エス
テルの加水分解を著しく促進することが公知であ
る〔レツトシンガー（R.L.Letsinger）他著、“ジ
ヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテー（J.Amer.Chem.Soc.）”第84巻（1962
年）、3122頁参照〕。ピリジン環を有する重合体は
アシル化反応を促進するために好適であり、この
場合該重合体は同時に酸結合のためにも利用され
る。更に、ポリビニルピリジンと臭素とのアダク
トはブロム化のために、クロム酸とのアダクトは
酸化のために使用することができる〔フレチエツ
ト（J.M.Frechet）他著”ジヤーナル・オブ・マ
クロモレクラー・サイエンス・ケミストリー（J.
Macromol.Sci.Chem.）”第11巻（1977年）、507
頁；フレチエツト（J.M.Frechet）他著“ジヤー
ナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー”第43
巻（1978年）、2618頁参照〕。
実施例中記載の「部」及び「％」は「重量部」
及び「重量％」である。
実施例 １ 還流冷却器を備えた撹拌容器内で、新たに蒸留
した２−メチル−１−ビニル−イミダゾール100
部及びＮ，N′−ジビニルエチレン尿素２部を圧
力310ミリバールで150℃に沸騰加熱した。2.5時
間後、最初は清澄だつた液体中に小さな重合体粒
子が認められ、該粒子は徐々に増加した。10時間
撹拌した後、乾燥粉末から成るバツチが生じた。
水1000部で回収し、吸引濾過器で吸引濾過し、水
500部で後洗浄しかつ空気循環棚中50℃で乾燥し
た後、僅かに帯褐色の重合体92部が得られた。
実施例 ２ 実施例１と同様に、Ｎ−ビニルイミダゾール75
部、Ｎ−ビニルピロリドン25部及びＮ，N′−ジ
ビニルエチレン尿素３部を180℃及び250ミリバー
ルで撹拌下に沸騰加熱した。約１時間後、最初の
重合体粒子が認められ、該粒子は急速に生長し
た。２時間撹拌した後、乾燥粉末から成るバツチ
が生成した。洗浄しかつ乾燥した後、淡黄色の重
合体94部が得られた。
実施例 ３ 還流冷却器を備えた撹拌容器内で、新たに蒸留
したＮ−ビニルイミダゾール150部、Ｎ，N′−ジ
ビニルエチレン尿素３部及び水50部を約100℃に
沸騰加熱した。約３時間後、最初の重合体粒子が
生成し、3.5時間後濃稠な重合体スラリーから成
るバツチが生成した。次いで、水500部で希釈し
た、その後重合体粒子が更に増加した。総計約７
時間後、反応が終了した。次いで、濾過器で吸引
濾過し、重合体を水で洗浄しかつ真空棚中50℃で
乾燥した。重合体は殆んど白色の、不均一な形状
の、直径0.5〜２mmの凝結粒子の形で存在した。
収率は92％であつた。
実施例 ４ 撹拌容器内で、Ｎ−ビニルピロリドン60部、
Ｎ，N′−ジビニルエチレン尿素1.2部、蒸留水540
部及び0.1Nカセイソーダ溶液6.65mlを沸騰加熱し
た。1/4時間後、溶液から不溶性の重合体粒子が
生成した。次いで、1.5時間以内で新たに蒸留し
たＮ−ビニルイミダゾール540部とＮ，N′−ジビ
ニルエチレン尿素10.8部の混合物を調合した、こ
の際に重合体粒子は極めて急速に増加した。懸濁
液を撹拌可能に保持するために、１時間、２時間
及び３時間後夫々蒸留水200部で希釈した。100℃
で総計５時間後、重合は終了した。共重合体は湿
つた粉末の形で存在していた。水2000部中に回収
した後、共重合体を遠心分離し、水2000部で後洗
浄しかつ真空乾燥棚中50℃で乾燥した。重合体は
直径0.1〜３mmの殆んど白色の、不均一な形状の
凝結物の形であつた。収率は90％であつた。
実施例４で得られた重合体15部を沃化メチル25
部と一緒でエタノール200部中で60℃に５時間加
熱した。次いで、吸引濾過し、エタノールで洗浄
しかつ真空中50℃で乾燥した。塩化物形に移行し
た後、第４級化した重合体は陰イオン交換容量
5.0mVol／ｇを有していた。
実施例 ５ 撹拌容器内で、４−ビニルピリジン60部、Ｎ，
N′−ジビニルエチレン尿素1.2部、蒸留水540部及
び0.1Nカセイソーダ溶液6.8部を80℃に加熱した。
該混合物上に反応の全時間中弱い窒素流を誘導し
た。８時間後、重合体は濃稠な懸濁液の形で存在
した。重合体を吸引濾過器で吸引濾過しかつ水
2000部で洗浄した。真空乾燥棚中50℃で乾燥した
後、殆んど白色の粒子状生成物が収率90％で得ら
れた。
実施例 ６ 重合を実施例４の記載と同様に実施したが、但
しこの場合には単量体として２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾールをかつ架橋剤としてＮ，N′−
ジビニルプロピレン尿素を使用した。収率は96％
であつた。実施例４と同様に重合体の一部を第４
級化することにより、陰イオン交換容量
5.1mVal／ｇが達成された。
第４級化しなかつた重合体100mgを0.01％のタ
ンニン溶液100ml中で撹拌した。10分間後、上澄
み内のタンニン濃度を分光分析的に測定した。こ
の時点で、既にタンニンの20％が重合体に吸着さ
れていた。40分間後には、70％であつた。
第４級化しなかつた重合体7gを、インベルタ
ーゼの１％の溶液70ml中で２日間撹拌した。この
時間後、酵素の90％が結合された。次いで、重合
体をカラムに移行させかつその上を64％のサツカ
ロース溶液を30℃で流速100ml／ｈで貫流させた。
サツカロースの加水分解度は、20日間後81％、40
日間後80％、60日間後80.5％であつた。
実施例 ７ 撹拌容器内で、ビニルピロリドン15部、ジビニ
ルエチレン尿素0.45部、水135部及び0.1Nカセイ
ソーダ溶液1.65部を窒素流内で85℃に加熱した。
次いで、水10部中に溶かした亜二チオン酸ナトリ
ウム0.03部を加えかつ約40分間後明らかに不溶性
の重合体粒子が認められた時点で、１−ビニル−
２−メチルイミダゾール120部、メチルアクリレ
ート15部、メチレンビスアクリルアミド4.05部及
び水500部から成る混合物を20分間以内で調合し
た。引続き、更に85℃で１時間加熱した。冷却
後、濃稠な重合体スラリーを濾別し、水で洗浄し
かつ真空乾燥棚中50℃で乾燥した。重合体は直径
約0.1〜５mmの、白色の不均一な形状の凝結物の
形であつた。収率は93.5％であつた。
実施例 ８ 重合を実施例７と同様に実施したが、但しこの
場合には容器内に重合体粒子が形成された後、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール1.05部、酢酸
ビニル30部、Ｎ，N′−ビスアクリロイルエチレ
ンジアミン4.05部及び水500部から成る混合物を
調合した。収率は82.5％であつた。
比較例 ラジカル形成剤で製造し、架橋したポリビニル
イミダゾール ビニルイミダゾール100部をＮ，N′−メチレン
ビスアクリルアミド２部及びアゾジイソ酪酸ニト
リル２部と一緒に水500部中に溶かしかつ80℃に
４時間加熱した。得られた硬直したゲルを真空中
50℃で乾燥した。ガラス状の重合体が殆んど定量
的収率で得られた。膨潤挙動を測定するために、
該重合体を粉砕しかつ250〜500μmのシーブフラ
クシヨンを水中で２時間膨潤させた。膨潤した重
合体を吸引濾過器で強力に吸引濾過し、湿つた状
態で計り、真空中80℃で乾燥しかつ再び計量し
た。重合体1g当り吸水量12.9gであつた。
実施例４に基づいて製造した重合体は、同じ処
理で重合体1g当り吸水量1.7gであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体を重合させることにより、pKa＞４を
    有する窒素含有塩基性ビニル複素環式化合物から
    なる不溶性で膨潤性の少ない重合体及び前記複素
    環式化合物と共重合可能の単量体30重量％以下を
    有する共重合体を製造する方法において ａ 架橋剤を単量体総量に対して0.1〜10重量％
    使用する、 ｂ 重合に際し反応系の酸素を排除する、 ｃ 重合開始剤を使用せず、 の操作手段を組合せることを特徴とする、窒素含
    有塩基性ビニル複素環式化合物からなる不溶性で
    膨潤性の少ない重合体の製法。
JP58037553A 1982-03-13 1983-03-09 塩基性窒素含有ビニル複素環式化合物からなる不溶性で膨潤性の少ない重合体の製法 Granted JPS58174406A (ja)

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