JPS58167153A - フルオロエラストマ−配合物層の接着改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は．加硫前に，フルオロエラストマー配合物とブ
タジェン−アクリロニトリルポリマー配合物の層の一方
または両方にポリサルファイド性シラン化合物を混合す
ることによって両化合物の層を互に接着させる改良方法
を指向している。

従来技術の説明 従来の技術は．異なる＆　ＩＪマー材科の少くとも２１
’ｉＧヲー緒に接合することによってつくる複合材料に
関して豊富である。これらのＩｆＧシー緒に接合するこ
とに於ける改良は英国特許願第２０７２５７６号にある
よへに、異なるポリマーの２層の間に一つの接着層を導
入することによって達成された。

フルオロエラストマー配合物の他の弗素非含有？リマー
配合物への良好な接着な達成することは長い間一つの困
難な昧題として認められてきた。

本発明の総括 出願人はここに、フルオロエラストマー配合物の一つの
層をブタジエンーアクリロニ）　ＩＪルボリマー配合物
の一つの層とを接合して加硫する前にポリサルファイド
性シラン化合物をこれらの配合物の一方または両方の中
に混合することによって。

これらの内層を接着させる改良方法を発見したのである
う 本発明によれば、フルオロエラストマー配合物の一つの
層？ブタジェンーアクリロニトリルポリマー配合物の一
つの層へ接着する改良方法が提供されるのであって、こ
の場合、その改良はブタジェン−アクリロニトリルポリ
マー配合物の中にデタジエンーアクリロニトリルボリマ
ーの１００重量部あたり約１から約５重を部のｙｔ？　
ＩＩサルファイＰ性ジシラン化合物両層を一緒に接合す
る前に混合し、そしてこれらの層を相互に接触状態で加
硫することから成り立っている。

さらに本発明によれば、フルオロエラストマー配合物σ
）中にフルオロエラストマー配合物の１００重１部あた
り約１から約５重量部のポリサルファイド性シラン化合
物を上記二つの層を一緒に接合する前に混合し、そして
これらの両層を相互の接触状態に於て加硫することから
改良が成り立っている。上記両層の接着改善方法が提供
される。

さらにまた本発明によれば、フルオロエラストマー配合
物とブタジェン−アクリロニトリルポリマー自己金物の
各々の中にフルオロエラストマーおよびブタジェン−ア
クリロニトリルポリマーの各１００重量部あたり約１か
ら約６重量部のポリサルファイド性シラン化合物をこれ
ら両層を一緒に　　　１接合する前に混合し、そしてこ
れらの層を相互接触状態に於て加硫することから改良が
成り立っている。フルオロエラストマー配合物の層とブ
タジェン−アクリロニトリルポリマーの層とを接着せる
改善方法が提供される。

さらにはまた本発明によれば、２層から成り立ち、内層
がフルオロエラストマー配合物であり外層がブタジェン
−アクリロニトリルポリマー配合物であって、どちらか
の層の中にブタジェン−アクリロニトリルポリマーある
いはフルオロエラストマーの各１００重量部あたり約１
から約５重量部のｙ］＜　ＩＪサルファイド性フシラン
化合物含む、ホース集成体が提供されるのであり、この
ホース集成体は約１５０℃から約１８０℃の温度に於て
約１０分から約６０分間加熱することによって加硫され
る。

発明の詳細な説 明 化ビニリデンおよびヘキサフルオロデロビレンをベース
とするポリマーであり．任意的には四弗化エチレンおよ
びノぐーフルオロメチルビニルエーテルのような他の弗
素化化合物と任意的にエチレン性不飽和オレフィンを含
有するうこれらのポリマーはフルオロカーボン乳化剤．
過硫酸塩開始剤および分子量調節剤を一般に用いる高圧
水性エマルジョン重合によってつくられる，これらのポ
リマーの大部分は配合者が金属酸化物酸受容体および充
填剤．並びに任意的な配合用成分を添加しさえすれば硬
化に適した配合物を生成するよう．混合された硬化系と
ともに入手できる，個々のフルオロエラストマーおよび
混合された硬化系の正確な性質は一般的には明らかにさ
れていない。

本発明に於て有用であるブタジェン−アクリロニトリル
は遊離基水性エマルジョン重合によってつくられ，約５
０から約８０重量係のブタジェンと約２０から約５０重
量チのアクリロニトリルとを含む。約３０から約４０重
量係のアクリロニトリルとそれに対応して約６０から約
７０重量係のブタジェンとを含むポリマーを使用するこ
とが好ましい。このようなポリマーは商業的によく知ら
れている。

使用するフルオロエラストマー配合物は．フルオロエラ
ストマー；混合された硬化系；酸化マグネシウム、酸化
カドミウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、およ
び酸化亜鉛のような一つまたは一つより多くの無轡質の
酸受容体；および。

カーボンブラック、シリカ、およびパライトのような一
つまたは一つより多くの充填剤；から成り立ち、そして
カルナウバワックス、低分子量ポリエチレン、およびペ
ンタエリスリトールテトラステアレートのような加工助
剤を含んでいてもよい。

このような配合物はロール機混合および密閉式ミキサー
混合を含む周知の混合方法によってつくることができる
う 使用するブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物
は、ブタジェン−アクリロニトリルポリマー。カーボン
ブラック、シリカおよびパライトのような一つまたは一
つより多くの充填剤；任意的にはフタル酸ジオクチル、
フタル酸ジプチル。

アジピン酸ジオクチル、セパシン酸ジプチル、およびセ
／ぐシン酸ジオクチルのような相溶性可塑剤；酸化マグ
ネシウム、酸化カドミウム、酸化カルシウム、および酸
化亜鉛のような一つまたは一つより多くの金属酸化物；
低揮発性を特にもつ一つまたは一つより多くの酸化防止
剤；ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイＰ
、およびペン・ｔイルパーオキサイドのよ５な有機過酸
化物；並びにフェニレンジマレイミドおよび各種のジー
またはトリー（メタ）アクリレートのような有機過酸化
物と一緒に使用するための硬化補助剤、から成り立って
いる。少量のフルオロエラストマーはまたブタジェン−
アクリロニトリルパリマーと混合してもよく、その量は
フルオロエラストマーが約２５重量係より多くのフルオ
ロエラストマーーブタジエンーアクリロニトリルボリマ
ー混合物を形成しないような量である。このような配合
物はロール機上あるいは密閉ミキサー中での混合を含む
周知の混合方法によってつくることができる。

本発明に於てフルオロエラストマー配合物またはブタジ
ェン−アクリロニトリルポリマー配合物　　１へ添加す
るポリサルファイド性シラン化合物はビス−〔アルコキ
シシリル−アルキル〕−テトラサルファイドおよびビス
−〔アルコキシシリル−アリール〕−テトラサルファイ
ドから選ぶことができる。

このようなポリサルファイド性シラン化合物の例はビス
−［３−（）リエトキシシリル）−ゾロぎル〕−テトラ
サルファイドおよびビス−〔トリエトキシシリル−エチ
ルトリレン〕−テトラサルファイｒである。

ポリサルファイド性シラン化合物の添加量はフルオロエ
ラストマーあるいはブタジェン−アクリロニトリルポリ
マーの１００重量部あたり約１から約５重量部、好まし
くは約１．５から約４重量部である。ポリサルファイド
性シラン化合物をフルオロエラストマー配合物およびデ
タジエンーアクリロニトリルボリマー配合物の両方へ添
加するときには、フルオロエラストマー配合物またはブ
タジェン−アクリロニトリルポリマー配合物の１００重
量部あたり約１？ノ・ら約６重量部のポリサルファイド
性シランを添加する。ポリサルファイド性シラン化合物
は他の配合成分を添加するときに同時にフルオロエラス
トマー配合物またはブタジェン−アクリロニトリルポリ
マーへ容易に添加し得る。

経済的理由から、ポリサルファイド性シランをただ一つ
の配合物へだけ添加することが好ましく、ブタジェン−
アクリロニトリルポリマー配合物への添加が一般的には
満足すべき結果を与えることがわかった。

フルオロエラストマー配合物およびブタジェン−アクリ
ロニトリルポリマー配合物は適当な厚さのシートに成形
され、これらのシートの表面を例えばシクロヘキサノン
のような周知の表面清浄化剤のいずれかで以てきれいに
拭い、シートを一方の上に他方を重ねて置き、型の中に
入れ、約１５０°Ｃから約１８０℃の温度へ約１０分か
ら約６０分間加熱することによって加硫する。

本発明の層状化した複合体の用途は、フルオロエラスト
マーを内層にもつ燃料系ホース、各種の有機物質の移送
用の他のホース、容器の内張、膜。

などを含む。

ホースは、内側芯をつくりこれを組ひもまたは螺旋状の
強化材で以て被覆し、そして任意的には一つの被覆を施
こして、これにつづいて全体を加硫することによるよう
な方法で製造することができる。芯は本発明のかつ２層
を有する一つの積層体からつくることができ、内層はフ
ルオロエラストマー配合物であり外層がブタジェン−ア
クリロニトリルポリマー配合物であって、どちらかの層
がポリサルファイド性シランを含有するものであり；久
にこの芯材を適当な糸またはワイヤーの組ひもまたは螺
旋で以てかこむことによって強化し。

そしてこの強化した芯に任意的には一つの被覆を施こす
ことができる。この集成体全体を次に加熱によって加硫
する。芯材を部分的に加硫するためにマイクロウェーブ
エネルギーを用いるような方法で、加工中に芯材のネッ
クダウンまたは平坦化を減らす６穐の方法を用いること
も可能である。

以下の実施例は本発明を解譚するものであり。

部はすべて重量によっている。

実施例１ フルオロエラストマー配合物とデタジエンーアクリロニ
トリル？リマー配合物を第１表に示す配合表に従って２
個ロールのゴム用ロール機上で混合することによってつ
くったう厚さ約０．１５６ＰＩＬの二つの配合物のこれ
らの層はシクロヘキサノ／と混合することによって表面
を清浄とし、型の中で一方を他方の上に圧し付け、４５
分間１６０℃で加熱することによって加硫した。

このようにして形成した積層体の剥離強度を引剥し送度
５０儒／分で積層体を分離させるインストロン試験機を
用いて測定し、結果は第■表に示されている。

第 フルオロエラストマー 一フルオレル２１８２ 一フルオレル２１８２−Ａ カーメンブラック パライト 酸化マグネシウム 水酸化カルシウム カルナウバワックス ポリエチレン ブタジェン−アクリロニトリル〆り 酸化防止剤 酸化マグネシウム 酸化カルシウム カービンブラック パライト フェニレンジマレイミド ジクミルパーオキサイド ポリサルファイド性シラン 配合物層１　　　　配合物層２ ００ ００ ０２５ ５ ３ ３ ０．５　　　　　２ ７−　　１００　　　　　　１００ ２ ６ ６′５ ５２５ ５２５ １ ５．５５．５ 第１表 剥離強度（ｋＮ／ｍ’） 配合物６へ配合物１０．６ 配合物４へ配合物１０，８ 配合物６へ配合物２０．６ 配合物４へ配合物２１．５ 配合物４への接着性改善が容易に見られる。

実施例２ ブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物を第■表
に示す配合表に従ってつくった。これらの配合物のシー
トを実施例１の配合物肩２のシートへ圧しつけて１６０
°Ｃで４５分間加熱することによって加硫することによ
り、積層体をつくったつこれもの積層体の剥離強度を測
定し、結果を第■表に示す。この中で配合物Ｓ１０と１
１は対照標準であり本発明の範囲外である。

実施例６ 実施例１の配合物廓２の配合に従・）てフルオロエラス
トマー配合物をつくったつ実施例２ｇ）配合物／ｌ６１
０の配合に従ってブタジェン−アクリロニトリルポリマ
ー配合物をつくり、そしてさらに第■表に示すよ５に各
々に対してシランを添加することによって配合物なつく
った。実施例１と同じように積層体なつくり、加硫して
、試験し、結果？第■表に示す。この中で配合物贋２１
のみが本発明の範囲内にある。

実施例４ 二つのフルオロエラストマー配合物をつくす。

その唯一の違いはその一つの中にＩ　ＩＪサルファイド
性ジシラン化合物含まれることである。

二つのブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物な
つくり、その唯一の違いはその一つの中にポリサルファ
イド性シラン化合物が含まれることである。配合を第７
表に示す。各々のフルオロエラストマーを各々のブタジ
ェン−アクリロニトリルポリマー配合物の上へ圧しつげ
、続いて１６０℃で４５分間加熱することによって加硫
することによって積層体をつくった。剥離強度データー
な第７表に示す。配合物４３１を配合物、％３２と６６
の各々へ接着させ配合物情６６を配合物情５０へ接着さ
せることによって形成させた積層体は本発明の範囲内に
あり、一方、配合物／ｌ６３０ｖ配合物肩６２へ接着さ
せることによって形成した積層体は本発明の範囲外であ
る。

第７表 ０ フルオロエラストマー　　　　　　１００カーメンプラ
ツク　　　　　　　　３０酸化マグネシウム　　　　　
　　　１０酸化カルシウム　　　　　　　　　１０酸化
防止剤　　　　　　　　　　　２ ぼりサルファイド性シラン ブタジェン　−アクリロニトリルーリマー　　−酸化肪
止斉１ 酸化マグネシウム 酸化カルシウム カーメンブラック ジフェニルシマレイミド ジクミルパーオキサイｒ ポリサルファイド性シラン 剥離強度＜ｋＮ／ｍ＞ 配合物３０／配合物６２ 配合物６１／配合物３２ 配合物３０／配合物３６ 配合物３１／配合物３６ ３１　　　　　３２　　　　　３３ ００ ０ ０ ０ １００　　　　１００ ２ １０　　　　１０ １０　　　　１０ ６０　　　　３０ １ ３．５　　　　３．５ ０．５ １．３ ２．６ 実施例５ ブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物を第■表
に示すようにつくり、その中でシラン−Ｈ！ビス−［３
−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−テトラサルフ
ァイｒであり、シラン−２はビス−〔トリエトキシシリ
ル−エチルトリレン〕−テトラサルファイドである。実
施例ＩＫ記載のように、これらの配合物の層を実施例１
の配合物廓２の一層あるいはパイトン配合物の一層の上
に圧しつけて、６０分間１６０℃で硬化させ、このよう
に形成させた積層体の剥離強度な測定し、結果を第■表
に示す。

第■表 デタジエンーアクリロニトリルボリマー　　・・・・・
酸化防止剤　　　　　　　　　　・・・・・酸化マグネ
シウム　　　　　　　・・・・酸化カルシウム　　　　
　　　　・・・・カーメツブラック（Ｎ　−９９０）　
　１００カーざンブラック（Ｎ　−５５０） セパシン＠ゾデチル　　　　　　・・・・シラン−１４ シラン−２ フエニＶンジルイミド　　　　　− エチレングリコールジメタクリレート　　　　５トリメ
チロールプロパントリメタクリレ　　　−−ト ン 剥離強度（ｋＮ／ＦＦＩ） 対配合物Ｉ６２ 対パイトン配合物 ４１　　　４２　　　４３　　　４４　　　４５・・・
・・・・・・・・・・・・・２００・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　　４・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　２０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　２０・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００、
　　１００　　６０　　６０　　６０４０　　４０　　
４０ ・・・・・・・・・・・・・・・・・　２０・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４　　　４　
　　−　　　− 一　　　　４　　　４　　　４ ２　　　−　　　− ５　　　　＝ 　　　　− ＋　　　　１０　　　−　　　−　　　１０５７７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物の
   層へフルオロエラストマー配合物の層を接着する改善方
   法であって；ポリサルファイド性シラン化合物をこれら
   の配合物のいずれかの中に、これら層を一緒に接着しか
   つ相互に接触した状態で加硫する前に混合し、／リサル
   ファイド性シラン化合物の量が上記配合物中のフルオロ
   エラストマーまたはブタジェノ−アクリロニトリルポリ
   マーの１００重量部あたり約１重量部から約５重量部で
   ある。ことを特徴とする方法。 １２；フルオロエラストマー配合物がフルオロエラスト
   マー；混合された硬化系；酸化マグネシウム１酸化カド
   ミウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および酸
   化亜鉛から選ばれる一つまたはそれより多くの無接質の
   酸受容体；並びにカービンブラック、シリカおよびパラ
   イトから選ばれる一つまたそれより多くの充填剤；カ・
   ら成り立つことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １３）　　ブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合
   物が約２０から約５０重量％のアクリロニド１〕ルを含
   むブタジエンーアクリロニトリルホ１）マー；カーボン
   ブラック、シリカおよび７々ライトカ＼ら選ばれる一つ
   またはそれより多くの充填剤；任意的に相溶性可塑剤；
   酸化マグネシウム、酸化カドミウム、酸化カルシウム、
   および酸化亜鉛力）ら選しｆれる一つまたはそれより多
   くの金属酸化物；一つまたはそれより多くの酸化防止剤
   ；有様過酸化物；および、硬化性補助剤；から成り立つ
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　　フルオロエラストマー配合物の層とブタジェ
   ン−アクリロニトリルポリマーの配合物の層とを約１５
   ０°Ｃから約１８０℃の温度へ約１０分力）ら約６０分
   の間加熱することによって加硫することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）ポリサルファイド性シラン化合物ノがフルオロエ
   ラストマー配合物の中に混合され、該シラン化合物カビ
   スー［３−（）リエトキシシリル）−ゾロぎル〕−テト
   ラサルファイドとビス−〔トリエトキシシリル−エチル
   トリレンツーテトラサルファイドから選ばれる。ことを
   特徴とする特許求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　　ポリサルファイド性シラン化合物がブタジェ
   ン−アクリロニトリルポリマー中に混合され．該シラン
   化合物がビス−［３−（｝リエトキシシリル）一デロビ
   ル〕ーテトラサルファイドとビス−〔トリエトキシシリ
   ル−エチルトリレン〕−テトラサルファイドから選ばれ
   ることを特徴とする。 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）　　ポリサルファイド性シラン化合物を，フルオ
   ロエラストマー配合物とブタジェン−アクリロニトリル
   ポリマー配合物の両者の中に，両層？一緒に接合し相互
   に接触した状態で加硫する前に混合し，ポリサルファイ
   ド性シラン化合物の量が上記配合物中のフルオロエラス
   トマーおよびブタジェン−アクリロニトリルポリマーの
   １００重量部あたり約１から約６重量部である．ことを
   特徴とする．フルオロエラストマー配合物の層なブタジ
   ェン−アクリロニトリルポリマー配合物の層へ接着する
   改良方法。 １８）ブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物が
   有機過酸化物硬化剤な含み，両層を約１５０′Ｃから約
   １８０゜Ｃの温度へ約１ｏ分から約６ｏ分間加熱するこ
   とによって加硫し，そして、ポリサルファイド性シラン
   化合物をビス−Ｃ　３　−　（　｝　ＩＪエトキシシリ
   ル）一ゾロピル〕ーテトラサルファイドとビス−〔トリ
   エトキシシリル−エチルトリレン〕−テトラサルファイ
   ドとから選ぶ．ことを特徴とする、特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。 （９）　　内層がフルオロエラストマー配合物テあり。 外層がブタジェン−アクリロニトリルポリマー配合物で
   あって．いずれかの層の中にフルオロエラストマーまた
   はブタジェンーアクリロニトＩＪル）ｐリマーの１００
   重量部あたり約１から約５重量部のポリサルファイド性
   シラン化合物を含むことな特徴とし．約１５０℃から約
   １　８　０　’Ｃの温度で約１０分から約６０分間加熱
   することによって加硫する．二層から成り立つホース集
   成体。 １１　　１Ｉ１？リサルフアイに性シラン化合物をビス
   −〔アルコキシシリルーアルキル〕ーテトラサルファイ
   ドとぎスー〔アルコキシシリルーアリール〕ーテトラサ
   ルファイドから選ぶことを特徴とする。 特許請求の範囲第９項に記載のホース集成体。 ａυ　フルオロエラストマー配合物がフルオロエラスト
   マー，混合された硬化系．酸化マグネシウム。 酸化カドミウム，酸化カルシウム．水酸化カルシウム．
   および、酸化亜鉛から選ばれる一つまたはそれより多く
   の無機質の酸受容体，並びにカーボンプラック．シリカ
   ．およびパライトから選ばれる一つまたはそれより多く
   の充填剤．から成り立ち；ブタジェン−アクリロニトリ
   ルポリマー配合物が約２０から約５０重量係のアクリロ
   ニトリルを含むブタジェン−アクリロニトリルポリマー
   。 カーポンプラック，シリカ．およびパライトから選ばれ
   る一つまたはそれより多くの充填剤．任意的に相溶性可
   塑剤，酸化マグネシウム．酸化カドミウム，酸化カルシ
   ウム，および酸化亜鉛から選ばれる一つまたはそれより
   多くの金属酸化物，有ｅ一酸化物，並びに硬化性補助剤
   ．から成り立ち；そして、ポリサルファイド性シラン化
   合物がビス−［３−　（　｝リエトキシシリル）一テロ
   ピル〕ーテトラサルファイドとビス−〔トリエトキシシ
   リル−エチルトリレン〕−テトラサルファイドとから選
   ばれる；ことヲ特徴とする，特許請求の範囲第９項に記
   載のホース集成体。