KR20040031631A - 열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복하기 위해ｐｖｄｆ, ｐｍｍａ 또는 이의 배합물을 기재로 한 필름의용도 - Google Patents

열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복하기 위해ｐｖｄｆ, ｐｍｍａ 또는 이의 배합물을 기재로 한 필름의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복하기 위해 접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름의 용도로서, 접착층은 중량으로 하기를 포함하는 필름의 용도에 관한 것이다: 0 ∼ 60 부의 PVDF, 10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA, 0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및 0 ∼ 4 부의 UV 흡수제; 전체로 100 부임; 층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함.
상기 필름은 공압출로 제조된 다음, 예를 열 프레스로 열경화성 수지에 고착될 수 있다. 이 필름은 또한 금형에 침적될 수 있고, 층 (A) 는 금형의 벽에 대위치된 다음, 열경화성 수지의 전구체를 금형 (즉 접착층 상) 에 주입하고, 그 다음, 가교결합시켜 층 (A) 로 피복된 열경화성 수지를 얻는다.
본 발명은 또한 하기 순서로 포함하는 SMC 다층 구조물에 관한 것이다: 지지 필름; 가교결합성 조성물 (열경화성 수지의 전구체); 상기 접착층 및 상기 층 (A).
SMC 구조물을 필요에 따라 절단하고, 지지 필름을 박리 제거하고, 구조물을 금형에 위치시킨 다음, 가교결합을 수행하여 층 (A) 의 필름으로 피복된 열경화성 수지로 제조된 물품을 얻는다.

Description

열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복하기 위해 ＰＶＤＦ, ＰＭＭＡ 또는 이의 배합물을 기재로 한 필름의 용도 {USE OF A FILM BASED ON PVDF, PMMA OR A BLEND THEREOF FOR COVERING ARTICLES MADE OF A THERMOSET}
PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 는 내후성, 내방사성 및 내약품성이 아주 우수하기 때문에, PVDF 는 물품 또는 재료를 보호하기 위해 사용된다. 또한, PVDF 의 외관은 광택이 있으며 낙서가 쉽지 않다. 따라서, 모든 종류의 기체(基體), 특히 열경화성 수지를 PVDF 필름으로 피복하기 위해 사용한다. 그러나, PVDF 는 열경화성 수지에 대한 접착성이 열등하고, 따라서, PVDF 와 열경화성 수지 사이에 접착 조성물을 갖는 것이 필요하다. 이 조성물은 PVDF 와 공압출하여 2층 필름을 형성한 다음, 이 필름은 예를 들어 열간프레스에 의해 열경화성 수지에 고착된다. 따라서, 금형 내에 2층 필름 (PVDF 층은 금형의 벽에 대해 배치됨) 을 배치시키고, 그 다음, 열경화성 수지의 전구체를 금형에 주입하고, 가교결합시켜 PVDF 피복 열경화성 수지를 수득할 수 있다. PVDF 는 또한 PVDF/PMMA 배합물일 수 있다. 덜 활동적인 조건을 적용하기 위해, PMMA 만을 사용할 수 있다.
특허US 4 581 412는 플루오로단량체 및 관능성 단량체의 공중합체인 가교결합성 조성물을 개시하고 있다. 수성 에멀젼으로서 또는 용매 중에서 기체에 적용된 다음, 가교결합된다.
특허 출원JP 52-87231 A는 유사한 피복물을 개시하고 있지만, 재료에 적용되지만, 아직 가교결합되지는 않는다.
수득한 피복물은 플루오로단량체의 존재로 인해 우수한 특성을 갖지만, 페인트 또는 와니스 형이고, 기체에 결합된 PVDF 필름과는 아무런 관계가 없다.
특허 US 4 364 886 는 ABS 로 만들어진 기체, 또는 PVDF 필름으로 피복된, 불포화 폴리에스테르를 기재로한 열경화성 수지를 개시하고 있고, 접착제는 PMMA 와 기체 사이에 위치한다. 이 접착제는 PMMA, 또는 중량으로 30 % 의 PMMA, 40 % 의 아크릴 엘라스토머, 25 % 의 ABS 및 5 % 의 산화아연/아연 술파이드 혼합물의 배합물이다.
특허 출원 JP 52-20907 A 는 하기 순서로 포함하는 구조물을 개시하고 있다: 유리 섬유와 혼합된 비가교성 수지; 유리 섬유 또는 폴리에스테르 섬유의 시이트, 및 아크릴 에스테르 또는 비닐리덴 플루오라이드 수지로 이루어진 층.
이들 구조물은 PVDF 층의 충분한 접착성을 나타내지 않는다. 이제, PVDF, PMMA 또는 PVDF/PMMA 배합물의 필름으로 열경화성 수지로 만들어진 기체를 피복할 수 있다는 것을 발견했고, 단, 관능화된 PMMA 을 기재로 한 층은 이 필름과 기체 사이에서 배치된다. 또한, 이들 필름은 SMC 기술 (이 용어는 차후에 설명됨) 로 사용될 수 있다는 것을 발견되었다.
특허 US 5 242 976 는 폴리에스테르인 기체에 접착할 수 있도록 하기 위해 PVDF 로 공압출될 수 있는 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 중량으로 27 ∼ 50 % 의 PMMA, 17.5 ∼ 36.5 % 의 PVDF 및 25 ∼ 47.45 % 의 아크릴 엘라스토머의 배합물이다. PMMA 는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산으로부터 선택된 단량체를 함유할 수 있다. 이제, 열경화성 수지에 접착시키기 위해 PMMA 는 관능화되어야한다는 것을 발견했다.
본 발명은 열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복하기 위해 접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름의 용도에 관한 것이고, 접착층은 중량으로 하기를 포함한다:
0 ∼ 60 부의 PVDF,
10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA,
0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
전체로 100 부임;
층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함.
변형에 따라, 접착층은 2개의 인접 층으로 이루어질 수 있고, 하나는 상기에서 기재된 것과 같고, 다른 하나는 본질적으로 관능화된 PMMA 로 이루어지고, 임으적으로 아크릴 엘라스토머로 이루어지며 층 (A) 에 대해 위치한다. 구성 성분의 순서는 다음과 같다: 관능화된 PMMA 및 임의의 아크릴 엘라스토머로 이루어진 층, 상기 접착층 (관능화된 PMMA, 및 임의의 PVDF, 임의의 아크릴 엘라스토머 및 임의의 UV 흡수제) 및 층 (A).
이 필름은 접착층으로부터 반대 측에 층 (A) 에 인접한 박리성 보호층을 포함할 수 있다. 이 층은 필름이 열경화성 수지에 고착된 후 박리 제거된다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 층 (A) 는 2개의 층 형태이다:
접착층에 대해 위치하고 중량으로 50 ∼ 10 부의 PMMA 에 대해 50 ∼ 90 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하는 하나의 층;
25 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 75 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하는 다른 층 (이는 외부층이라 함).
이 필름은 공압출로 제조될 수 있고, 그 다음 예를 들어 열간 프레스에 의해 열경화성 수지에 고착된다. 또한, 금형에 필름을 위치시키고, 층 (A) 를 금형의 벽에 대해 위치시킨 다음, 열경화성 수지의 전구체를 금형 (즉 접착층 상) 에 주입한 다음, 가교결합하여 층 (A) 로 피복된 열경화성 수지를 얻는다.
또한, 본 발명은 상기 필름으로 피복된 기체에 관한 것이고, 접착 조성물은 기체에 대해 위치한다.
또한, 본 발명은 하기 순서로 포함하는 SMC (시이트 성형 화합물) 다층 구조물에 관한 것이다:
지지 필름;
가교결합성 조성물 (열경화성 수지의 전구체); 및
하기를 중량으로 포함하는 접착층:
0 ∼ 60 부의 PVDF,
10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA,
0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
전체로 100 부임;
층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 중량부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함.
도1 은 폴리아미드 박리성 층 (지지층), 및 필름이 열성형 된 후의 물품의 제조를 나타내고 있다; "tie" 는 접착층을 나타내고 "PVDF" 는 PVDF 로부터 형성된 층 (A) 를 나타낸다.
도2 는 지지 필름이 폴리에틸렌으로 만들어진 SMC 구조물의 제조를 나타내고 있다; "로빙 (roving)" 은 유리 섬유를 나타내고 "PVDF 필름" 은 접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름을 나타낸다.
도3 은 접착층 (tie), 바람직하게는 타이에 결합된 PVDF 층 (A), 및 금형의 하부에 위치한, 두꺼운 일시적인 폴리아미드 시이트 (일시적인 층)으로부터 형성된 3층 구조물을 나타낸다; 유리 매트는 이 3층 상에 위치한 다음, 매트는 UPE 또는 VE 수지로 분무되고, 이 수지는 딱딱한 브러시 또는 롤러를 사용하여 투과되고; 이 조작은 목적 두께를 얻을 때까지 반복될 것이다. 겔 피복물은 본 발명의 타이와 제1 유리 매트/수지 층 사이에서 침적될 수 있다. 유리/수지는 또한 분무기로 동시 분무에 의해 침적될 수 있고, 이동 동안에 건 제트 (gun jet) 중 UPE 수지로 함침된 절단된 로빙을 본 발명의 타이/층 (A) 2층 필름 상에 침적시킨다 (도 4).반응 후, 폴리아미드 시이트는 제거되어 재순환될 수 있다.
도5 는 접착층 (타이), 타이에 완전히 결합된 PVDF 층 (A), 및 두꺼운 일시적 폴리아미드 시이트로부터 형성된 3층을 나타낸다. 금형의 하부에 위치하고, 수지 및 유리 매트는 타이와 접촉하여 침적된 다음, 유연한 카운터 금형(countermould)을 사용하여, 대기압 하에서, 진공을 사용하여 수지를 유리 매트에 침투시킨다. 반응 후, 폴리아미드 시이트는 제거되고 재순환될 수 있다.
도6 은 접착층 (타이), 타이에 완전히 결합된 PVDF 층 (A), 및 두꺼운 일시적 폴리아미드 시이트로부터 형성된 3층을 나타낸다. 금형의 하부에 침적된 다음, 백 성형의 유연한 카운터 금형은 프레스에 의해 지지된 딱딱한 금형으로 대체된다. 냉 프레스 동안에, 발열 반응에 의해 제공된 열은 자연히 약 50 ∼ 60℃ 에서 결합을 일으킬 수 있다. 성형 동안에, 카운터 금형 및 금형은 가열되어 반응은 100 ∼ 150℃ 에서 일어날 수 있다. 반응 후, 폴리아미드 시이트는 제거되고 재순환될 수 있다.
도7 은 접착층 (타이), 타이에 완전히 결합된 PVDF 층 (A), 및 두꺼운 일시적 폴리아미드 시이트로부터 형성된 3층을 나타낸다. 금형의 하부에 위치된 다음, 유리 매트는 본 발명의 타이와 접촉하여 금형 내부에 위치된다. 그 다음, 액체 수지는 감압 하 또는 금형을 진공으로 만들어서 섬유 보강물에 주입된다. 반응 후, 폴리아미드 시이트는 제거되고 재순환될 수 있다.
도8 은 본 발명의 접착층 (타이) 및 완전히 결합된 PVDF 층 (A) 으로부터 형성된 2층을 나타내고, 상기 2층은 수지 함침 유리 섬유는 잘 성립되고 계산된 분포프로그램에 따라 감겨진 맨드렐 상에 침적된다. 이러한 조작 기술을 갖는 어려움 중의 하나는 일단 반응이 수행되면 맨드렐을 제거하는 것이다. 표면 상의 플루오르화 재료의 사용은 탈성형 조작을 촉진한다.
도9 는 본 발명의 접착층 (타이) 및 완전히 결합된 PVDF 층 (A) 으로부터 형성된 2층을 나타내고, 이는 수지 함침 유리 섬유 상에 적층으로 침적된다. 본 발명의 2층으로 피복된 함침 섬유는 가열 다이를 통과하고, 이의 결과, 수지는 경화되고 2층에 결합된다.
도10 은 본 발명의 2개의 당긴 2층 (접착층 및 PVDF 층 (A)) 구조물 또는 본 발명의 2층 구조물와 셀로판 시이트 (이들은 당겨진다) 사이의 수지로 함침된다는 것을 나타낸다. 충전된 수지의 각 측면 상에 존재하는 시이트는 금형으로 역할을 한다. 이 구조물은 수지가 겔로 되자마자 성형 조작이 전자를 사용하여 수행되는 가열 오븐을 통해 움직인다. 출구에서, 셀로판 층이 사용되면, 제거된다.
도11 은 열경화성 수지의 전구체는 금형의 하부에서 배치될 수 있다는 것을 나타낸다. 그 다음, 온도는 비교적 고압인 10∼100 bar 하에서 120∼150℃ 까지 증가된다. BMC 부분의 제조는 Z 칼날 혼합기 또는 압출기를 사용하여 유리 섬유로, 높은 오일 흡수를 갖는 충전제와 함께 퍼옥시드를 함유하는 액체 폴리에스테르 수지를 증점화하는 것으로 이루어진다. 수득한 반죽은 본 발명의 2층 필름 (접착층, 소위 타이 및 PVDF 층 (A)) 상에 침적되고, 반죽은 금형의 하부에서 타이 층과 접촉된다. 그 다음, 열 성형이 수행된다.
상기에서와 같이, 박리성 보호층은 층 (A) 에 인접해서 위치할 수 있고, 이 층 (A) 는 임의로 2개의 층 형태일 수 있다.
SMC 구조물은 필요에 따라 절단되고, 지지 필름은 박리 제거되고, 구조물은 금형에 위치된 다음 가교되어, 층 (A) 의 필름으로 피복된 열경화성 수지로 만들어진 물품을 얻는다.
SMC 구조물의 제2 구현예에 따라, 지지 필름은 접착층 및 층 (A) 로 대체될 수 있고, 즉, 수득한 것은 가교결합성 조성물이 중앙에 위치한 대칭성 구조물이다.
상기 SMC 구조물의 제1 구현예에와 같이, 박리성 보호층은 층 (A) 의 한 측면 또는 각 측면 상에 위치될 수 있다. 상기 SMC 구조물의 제1 구현예에서와 같이, 층 (A) 의 하나 또는 층 (A) 각각은 2개의 층 형일 수 있다.
SMC 구조물은 필요에 따라 절단되고, 금형에 위치한 다음, 가교결합되어 각 측면 상에 또는 완전히 형태에 좌우되어 층 (A) 로 도포된 열경화성 수지로 만들어진 물품을 얻는다.
열경화성 수지에 대해, 이는 3차원 네트워크를 형성하기 위해 공유결합에 의해 함께 연결된 가변성 길이의 중합체 사슬로부터 형성되는 것으로 정의된다. 예로서, 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드, 경화제에 의해 가교결합된 에폭시 수지, 반응성 용매로 가교결합된 불포화 폴리에스테르, 및 반응성 용매로 가교결합된 비닐 에스테르를 언급할 수 있다.
시아노아크릴레이트 중에서, (경화제의 첨가없이) 단량체 CH2=C(CN)COOR 와 각종 가능한 기 R 의 중합으로 수득한 열경화성 수지인 2-시아노아크릴산 에스테르를 언급할 수 있다.
비스말레이미드형 열경화성 수지 제형은 예를 들어 하기와 같다:
메틸렌디아닐린 + 벤조페논 디무수물 + 나드산 이미드;
메틸렌디아닐린 + 벤조페논 디무수물 + 페닐아세틸렌 메틸렌디아닐린 + 말레산 무수물 + 말레이미드.
열경화성 수지 네트워크 (또는 열경화성 수지) 는 예를 들어 하기를 언급할 수 있다: 불포화 폴리에스테르 (UPE) 의 반응 또는 비닐 에스테르 (VE) 와 반응성 용매의 반응으로부터 수득됨. 예로서, 반응성 용매, 바람직하게는 스티렌 또는 아크릴 단량체, 또는 반응성 용매의 혼합물과 폴리에스테르 예비중합체 (이는 결과적으로 불포화 폴리에스테르 예비중합체로 불림) 에 포함된 푸마르 이중 결합 사이의 라디칼 공중합 반응으로부터 수득한 네트워크를 언급할 수 있다. 이들 불포화 폴리에스테르 예비중합체는 2산 또는 산 무수물 또는 무수물과 산의 혼합물 (이의 하나 이상은 불포화된 예를 들어 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물임) 및 폴리올 (예를 들어 1,2-프로필렌 글리콜) 사이의 폴리에스테르화 반응으로부터 얻는다. 불포화 예비중합체 및 반응성 용매의 라디칼 공중합은 퍼옥시드에 의해, 또는 중금속의 염 또는 아민의 존재에서의 촉매 효과에 의해, 또는 광/광개시제 쌍의 사용에 의해, 또는 이온화 조사에 의해, 또는 그 밖에 이들 각종 개시 수단의 적절한 결합에 의해 개시될 수 있다.
열경화성 수지는 비닐 에스테르 수지와 반응성 용매의 반응으로 수득될 수 있다. 이들 비닐 에스테르 수지는 에폭시드와 아크릴산 또는 메타크릴산의 축합으로부터 수득된다.
이들 열경화성 수지는 폴리에스테르 예비중합체와 비닐 에스테르 수지의 배합물과 반응성 용매의 반응으로부터 수득될 수 있다.
UPE 또는 VE 를 기재로 한, 또는 UPE/VE 배합물의 열경화성 수지는 충전제, 금형 이형제, 섬유 보강제, UV 안정화제, 가교결합 전의 저장 안정성 향상을 위한 첨가제, 및 임의의 광택제 또는 안료를 함유할 수 있다.
물론, 열경화성 수지는 겔 피복물로 피복될 수 있다. 이 겔 피복물은 매력적인 표면 외관을 가질 수 있는 순수한 수지의 층이다.
불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지를 기재로 한 열경화성 수지는 Ullman 의 "Encyclopedia of Industrial Chemistry" (VCH Publishers, 제5판, Vol. A2l, p. 217-251) 에 기재되어 있다.
접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름에 대해, 층 A 의 PVDF 및 PMMA 는 먼저 기재되어 있다.
PVDF 에 대해, 이는 PVDF, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 단독중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 공중합체 (이는 바람직하게는 50 중량% 초과의 VF2, 및 VF2 와 공중합할 수 있는 1종 이상의 다른 단량체를 함유함) 를 의미한다. 유익하게는, 공단량체는 플루오르화되고 하기로부터 선택될 수 있다: 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(l,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-l,3-디옥솔) (PDD). 바람직하게는, 임의의 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 로부터 선택된다.
유익하게는, PVDF 는 점도 100 Pa.s ∼ 2000 Pa.s 를 갖는데, 이 점도는 모세 레오미터 (rheometer) 를 사용하여 전단 속도 100 s-1에서, 230 ℃ 에서 측정된다. 이는 그와 같은 PVDF 는 압출 및 사출 성형에 적합하기 때문이다. 바람직하게는, PVDF 는 점도 300 Pa.s ∼ 1200 Pa.s 를 갖는데, 이 점도는 모세 레오미터 (rheometer) 를 사용하여 전단 속도 100 s-1에서, 230 ℃ 에서 측정된다.
PMMA 에 대해, 이들은 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 및 공중합체이다. 공단량체의 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" (제4판, Vol. 1, p. 292-293 및 Vol. 16, p. 475-478) 에 기재되어 있다. 유익하게는, PMMA 는 0 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량% 의 1종 이상의 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트를 함유할 수 있다. PMMA 는 관능화될 수 있고, 즉, 산, 산 클로라이드, 알코올,무수물 또는 우레이도 관능기를 함유한다. 이들 관능기는 그라프트팅 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 산 관능기에 대해, 이들은 유익하게는 산 관능기가고, 이들은 유익하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 공단량체에 의해 제공된 산 관능기이다. 2개의 인접 아크릴산 관능기는 탈수되어 하기 식 (식 중, m 은 0 또는 1 임) 에 따른 무수물을 형성할 수 있다:
우레이도 관능기에 대해, 이는 하기 아크릴레이트에 의해 제공될 수 있다:
관능기의 부분는 임의의 관능기를 포함하는 0 ∼ 15 중량% 의 PMMA 일 수 있다.
PMMA 의 MVI (용융 체적 지수) 는 230 ℃ 에서 하중 3.8 kg 하에서, 측정된 2 내지 15 cm3/l0분일 수 있다.
PMMA 는 아크릴 엘라스토머를 함유할 수 있다. 통상 코아/쉘 형인 아크릴 임팩트 변성제를 함유하는 소위 "임팩트 그레이드 (impact grade)" PMMA 인 시판용 PMMA 가 있다. 이들 아크릴 임팩트 변성제가 PMMA 에 존재할 수 있는 것은 중합 동안 도입되거나 중합 동안에 동시에 제조되기 때문이다. 아크릴 엘라스토머의 부분은 100 ∼ 70 중량부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 30 중량부이다. 아크릴 엘라스토머는 접착층에 관한 부분에서 차후에 설명된다.
유익하게는, 층 (A) 는 50 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 50 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하고, 더욱 유익하게는 층 (A) 는 30 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 70 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하고, 바람직하게는 25 ∼ 15 부의 PMMA 에 대해 75 ∼ 85 부의 PVDF 를 포함한다. 이 층은 안료 또는 염료를 함유할 수 있다.
접착층 및 층 (A) 로부터 필름에 대해, 이제 접착층을 설명한다.
PVDF 는 PVDF 층의 경우에 상기의 것으로부터 선택될 수 있다. PMMA 는 PVDF 층의 경우에 상기에서 언급된 과능화된 PMMA 로부터 선택된다. 층 (A) 가 투명하면, 즉, 염료 또는 안료를 함유하지 않으면, UV 흡수제를 접착층에 첨가하는 것을 권한다. 이는 층 (A) 로 피복된 열경화성 수지 물품이 일광에 노출된다면 접착층이 손상 - 더 이상 접착성이 없고 층 (A) 는 열경화성 수지로부터 접착이 떨어진다 - 을 입기 때문이다.
UV 흡수제에 대해, 이들 제품은 본래 공지되어 있다. 그와 같은 제품은 특허 US 5 256 472 에 언급되어 있다. 벤조트리아졸 또는 벤조페논을 사용하는 것이 유익하다. 예를 들어, 상표명 Tinuvin 213 또는 Tinuvin 109 을 언급할 수 있고, 상표명 Tinuvin 234 (Ciba Specialty Chemicals) 이 바람직하다. 유익하게는, UV 흡수제의 비는 100 부의 접착층에 대해 2 ∼ 3 부이다.
접착층은 아크릴 엘라스토머를 함유할 수 있다. 이의 존재는 접착의 질을 향상시키고 (박리력의 증가), 접착층 및 PVDF 층으로부터 형성된 필름에 더 나은 기계적 결착성을 제공한다. 따라서, 열경화성 수지로 만들어진 물품에 필름을 고착시키기 위해 필름 취급하기가 더 용이하다.
아크릴 엘라스토머에 대해, 이들은 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 코아/쉘 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 기재로 한 엘라스토머이다. 코아/쉘 공중합체에 대해, 이들은 엘라스토머 코아 및 1종 이상의 열가소성 쉘을 갖는 미세 입자의 형태이다 - 이 입자의 크기는 통상 1 ㎛ 미만, 유익하게는 50 ∼ 300 nm 이다. 코아의 예는 이소프렌 또는 부타디엔 공중합체, 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 갖는 이소프렌 공중합체 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 갖는 부타디엔 공중합체이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 부류의 코아는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 단량체로부터 선택된 30 몰% 이하의 단량체와의 공중합체로 이루어진다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 유익하게는 부틸 아크릴레이트이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 코아/쉘 공중합체의 코아는 완전히 또는 부분적으로 가교결합될 수 있다. 코아의 제조 동안에 적어도 2관능성 이상의 단량체를 첨가하는 것은 충분하고, 이들 단량체는 폴리올 폴리(메트) 아크릴 에스테르, 예컨대 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다. 다른 2관능성 단량체는 예를 들어 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트이다. 또한, 중합 동안에 단량체, 예를 들어 불포화 관능성 단량체, 예컨대 불포화 카르복실산 무수물, 히드라이드, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드를 그라프팅으로 코아에 도입하여 코아를 가교결합할 수 있다. 예를 들어 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
쉘 또는 쉘들은 스티렌, 알킬 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 70 몰% 이상의 상기의 단량체 중의 하나 및 상기의 다른 단량체로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체, 또는 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴이다. 쉘은 중합 동안에 단량체, 예를 들어 불포화 관능성 단량체, 예컨대 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드를 그라프팅으로 코아에 도입하여 코아를 가교결합할 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
예로서, PMMA 쉘을 갖는 폴리스티렌 쉘 및 코아/쉘 공중합체를 갖는 코아/쉘 공중합체를 언급할 수 있다. 또한, 2개의 쉘을 갖는 코아/쉘 공중합체가 있는데, 하나는 폴리스티렌으로 만들어지고 외부의 다른 하나는 PMMA 로 만들어진다. 공중합체 및 이의 제조 방법의 예는 하기 특허에 기재되어 있다: US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704 및 US 5 773 520.
유익하게는, 코아는 중량으로 70 ∼ 90 % 를 나타내고, 쉘은 30 ∼ 10 % 의 코아/쉘 공중합체를 나타낸다.
공중합체의 예로서, (i) 93 몰% 이상의 부타디엔, 5 몰% 의 스티렌 및 0.5 ∼ 1 몰% 의 디비닐벤젠을 포함하는 75∼80 부의 코아 및 (ii) 동일한 중량의 25 ∼ 20 부의 2개의 코아로 이루어진 것을 언급할 수 있고; 내부의 하나는 폴리스티렌으로 만들어지고 외부의 하나는 PMMA 로 만들어진다.
다른 예로서, 폴리(부틸아크릴레이트) 또는 부틸아크릴레이트/부타디엔 공중합체로 만들어진 코아 및 PMMA 로 만들어진 쉘을 갖는 것을 언급할 수 있다.
모든 이들 코아/쉘 공중합체가 연성/경성 공중합체로 불리는 것은 코아가 엘라스토머로 만들어지기 때문이다.
또한, 다른 유형의 코아/쉘 공중합체, 예컨대 경성/연성/경성 코아/쉘 공중합체가 있고, 즉, 경성 코아, 연성 쉘 및 경성 쉘의 순서로 갖는다. 경성 부분은 상기 연성/경성 공중합체의 쉘의 공중합체로 이루어질 수 있고, 연성 부분은 상기 연성/경성 공중합체의 코아의 중합체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하기 순서로 이루어진 것을 언급할 수 있다:
메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체 코아;
부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 쉘; 및
메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체 쉘.
또한, 다른 유형의 코아/쉘 공중합체, 예컨대 경성 (코아) 연성/부분 경성 공중합체가 있다. 이전의 것과 비교해서, 상이함은 2개의 쉘로 이루어진 "부분경성" 외부 쉘로부터 유래하는데, 하나는 중간 쉘이고 다른 하나는 외부 쉘이다. 중간 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 알킬 아크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 공중합체이다. 외부 쉘은 PMMA 단독중합체 또는 공중합체이다. 하기 순서로 이루어진 것을 언급할 수 있다:
메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체 코아;
부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 쉘;
메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 쉘; 및
메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체 쉘.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 따라, 접착층은 중량으로 하기를 포함한다:
20 ∼ 60 부의 PVDF,
10 ∼ 60 부의 관능화된 PMMA,
0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
전체로 100 부임.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따라, 접착층은 중량으로 하기를 포함한다:
25 ∼ 35 부의 PVDF,
45 ∼ 55 부의 관능화된 PMMA,
8 ∼ 18 부의 아크릴 엘라스토머, 및
2 ∼ 3 부의 UV 흡수제;
전체로 100 부임.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따라, 접착층은 중량으로 하기를 포함한다:
30 ∼ 35 부의 PVDF,
50 ∼ 55 부의 관능화된 PMMA,
8 ∼ 12 부의 아크릴 엘라스토머, 및
2 ∼ 3 부의 UV 흡수제;
전체로 100 부임.
이 조성물은 UV 흡수제에 있어서 피크가 없다.
아크릴 엘라스토머의 부분의 선택시, 이미 PMMA 에 함유될 수 있다는 사실을 고려할 필요가 있다. 이는 코아/쉘형의 아크릴 임팩트 변성제를 함유하는, 시판되고 있는 PMMA 그레이드 "임팩트"이기 때문이다. 이들 아크릴 임팩트 변성제가 PMMA 에 존재할 수 있는 것은 중합 동안에 도입되었거나 중합 동안에 동시에 제조되기 때문이다.
접착층의 조성물은 임의의 PDVF, PMMA 및 임의의 아크릴 엘라스토머를 용융 배합함으로써 제조될 수 있고, 임의의 UV 흡수제가 첨가된다. 유익하게는, 열가소성 혼합기를 사용한다. 층 (A) 는 동일한 방식으로 제조된다.
접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름은 임의의 수단으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 층 (A) 는 캐스팅, 즉 시이트 다이에서 압출된 다음, 칠롤 (chill roll) 상에 적하함으로써 제조될 수 있고, 접착층은 층 (A) 상에 적층된다. 따라서, 접착층 및 층 (A) 를 캐스트 공압출할 수 있고, 즉 각종 층의 용융물을 서로 밀접하게 위치한 시이트 다이를 통과시키고, 용융물의 배합은 다층 필름을 형성하고, 이는 조절된 온도에서 롤 상에서 통과시킴으로써 냉각된다. 종방향으로 위치한 롤 및 횡방향으로 위치한 롤의 속도를 조절하여, 필름을 종방향 및/또는 횡방향으로 신장할 수 있다. 또한, 공압출-블로잉 조작을 수행할 수 있다. 모든 이들 기술은 본래 공지되어 있다.
층 (A) 의 두께는 유익하게는 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 접착층의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.
변형으로서, 접착층은 2개의 인접 층으로 이루어질 수 있고, 하나는 상기에 기재된 것이고, 다른 하나는 본질적으로 과능화된 PMMA 로 이루어지고 임의로 아크릴 엘라스토머로 이루어지고, 층 (A) 의 반대편에 위치한다. 즉, 하기 순서로 수득한다: 본질적으로 과능화된 PMMA 및 임의의 아크릴 엘라스토머로 이루어진 층, 상기 접착층 (관능화된 PMMA, 임의의 PVDF, 임의의 아크릴 엘라스토머 및 임의의 UV 흡수제) 및 층 (A). 본질적으로 관능화된 PMMA 및 임의의 아크릴 엘라스토머로 이루어진 상기 층은 접착층/층 (A) 의 필름을 강화하는 역할을 한다. 그의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.
임의의 박리성 보호층에 대해, 필름 취급, 임의의 열성형 및 사출 성형 단계 동안에 층 (A) 를 보호하기 위한 일시적인 층이다. 이 보호층은 소정의 표면 마무리를 유지하거나 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 층은 부드럽거나 거칠 수 있고, 이는 원하는 표면 마무리에 좌우된다. 이 층은 표면 마무리를 저하시킬 수있는 금형 이형제의 사용을 피한다. 이 층은 예를 들어 10 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이 층을 제조하기 위해 사용될 수 있는 재료는 (i) 포화 폴리에스테르, 예컨대 PET, PBT, 코폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르, (ii) 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 (iii) 폴리아미드로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, PET (DuPont 의 상표명 MYLAR) 를 언급할 수 있다. 이 층은 각종 충전제, 예컨대 Ti02, 실리콘, 카올린, 탄산칼슘, 알루미늄 플레이크 및 이의 유도체를 함유할 수 있다. 또한, 두꺼운 박리성 층, 예를 들어 몇 mm 또는 10 또는 20 mm 이하의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 경우에, 엄밀히 말하면 박리성이 없지만, 일시적, 즉 PVDF 에 접착하지 않지만 지지로서 역할을 한다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 층 (A) 의 형태는 2개의 층으로 되어 있다:
접착층의 반대편에 위치하고 50 ∼ 10 부의 PMMA 에 대해 50 ∼ 90 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하는 하나의 층;
25 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 75 ∼ 90 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하는 다른 층 (소위, 외부 층).
유익하게는, 외부층은 15 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 85 ∼ 100 부의 PVDF, 바람직하게는 10 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 90 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함한다.
접착층의 두께는 유익하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이고, 각 다른 층의 두께는 유익하게는 2 ∼ 50 ㎛ 이다.
이들 필름은 접착층 및 PVDF 층으로부터 형성된 필름의 경우에 상기와 동일한 기술을 사용하여 제조된다.
본 발명의 다층 필름은 예를 들어 열경화성 수지 상에 오버몰딩(overmoulding) 또는 열간 프레싱으로 열경화성 수지 (기체) 로 만들어진 대상물을 피복하기 위해 사용된다. 유익하게는, 오버몰딩 기술을 사용한다. 금형에 필름을 위치시키고, 층 (A) 는 금형의 벽에 대해 위치시킨 다음, 열경화성 수지의 전구체를 금형 (즉 접착층 상) 에 주입한 다음, 가교결합하여 층 (A) 로 피복된 열경화성 수지를 얻는다. 용어 "전구체" 는 가교결합에 필요한 성분 및 임의의 충전제, 예컨대 유리 섬유를 갖는 완전한 조성물을 의미한다.
금형이 단순한 형태이면, 열경화성 수지의 전구체의 주입은 금형의 벽에 대해 필름의 프레스에 충분하고, 그때 수득한 필름을 사용한다. 금형이 복잡한 형태이면, 필름 내의 스트레스를 피하고 필름과 금형 벽 사이의 우수한 접착을 보장하기 위해, 금형에 넣기 전에 열성형으로 필름을 예비 성형할 필요가 있다. 동일한 형태의 또 다른 금형을 사용할 수 있고, 긍적적인 형태는 아니지만 동일한 형태의 조각을 사용하여, 필름을 열성형하고; 기체를 사출 성형하기 위한 것과 동일한 금형을 사용할 수 있다. 이전의 것들 사이의 매개수단인 조건이 열성형을 수행하는 것이 아니라 금형 내에 필름을 위치시키고 열경화성 수지의 전구체가 주입되는 한 측면 상에 압출 공기를 사용하여 금형의 벽에 필름을 프레스할 수 있다. 필름의 외부 측면 상에 진공을 만들어 금형의 벽에 대해 프레스할 수 있다. 그다음, 가교결합을 수행하여 (A) 로 피복된 열경화성 수지를 수득한다.
열경화성 수지의 전구체의 주입 대신에, 열경화성 수지 전구체의 시이트를 금형 내의 필름의 접착층 상에 퇴적시킨 다음, 금형을 밀폐시키면, 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다. 그 다음, 가교결합을 수행한다. 열경화성 전구체의 시이트는 SMC 로부터 나오고, 즉 열경화성 수지의 전구체는 2개의 지지 필름 사이에 위치한다. SMC 를 금형 크기로 또는 필요한 크기로 절단하고, 지지 필름을 박리 제거하고 열경화성 수지 전구체로부터 형성된 시이트를 얻는다. SMC 는 통상 가교결합성 중합체 수지, 특히 불포화 폴리에스테르, 보강 섬유, 예컨대 유리 섬유, 및 소량의 각종 다른 첨가제로 구성되어 있다. SMC 는 통상 폴리에틸렌 또는 폴리아미드로 구성된 이동 필름 상에 자체가 지지된 불포화 폴리에스테르 수지의 층 상에 섬유를 침적하여 제조된다. 그 다음, 동일한 형태의 또 다른 필름을 수지/보강 충전제 시스템의 상부에 대해 침적시켜서 2개의 필름 사이에 샌드위치 형태인 복합 질량을 형성한다. 그 다음, 샌드위치를 일련의 혼련 및 컴팩트 롤을 통과시키고 큰 롤 형태로 감는다. 그 다음, 차후의 전환 전에 저장한다. 저장 기간 동안에, 폴리에스테르 수지는 부분적으로 가교결합되고, 성형될 수 있을 정도로 일치될 때까지 SMC 의 점도가 증가된다. SMC 사용자, 통상 몰더(moulder) 는 롤로부터 적당한 크기로 절단하고, 박리 제거하여 지지 필름을 제거하고, 동시 전환 및 완전한 경화를 위해 가열된 금형 내에 SMC 를 위치시킨다. 따라서, SMC 샌드위치 복합물은 압축 성형 조작에 쉽게 적용된다.
본 발명은 또한 SMC 다층 구조물에 관한 것이고, (SMC 는 시이트 성형 화합물의 약어임), 이는 하기 순서로 포함한다:
지지 필름;
가교결합성 조성물 (열경화성 수지의 전구체)
하기를 중량으로 포함하는 접착층:
0 ∼ 60 부의 PVDF,
10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA,
0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
전체로 100 부임;
층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함한다.
SMC 구조물의 성분의 모든 상세한 것은 상기에 기재되어 있고 (지지 필름은 제외), SMC 구조물에 유효하다. 이는 또한 층 (A) 측면 상에 임의의 박리성 층 및 2개의 층에 의한 층 (A) 의 대체에 적용된다.
지지 필름은 3개의 주된 특성을 갖는다. 제1 은 스티렌에 대한 투과성에 관한 것이다. 열경화성 수지의 전구체 중 반응성 희석액으로서 작용하는 스티렌 단량체의 손실을 피하기 위해 지지 필름은 아주 낮은 스티렌 투과성을 가질 필요가 있다. 이러한 스티렌 단량체의 손실은 SMC 제조 조작 동안 및 저장 동안에 사람의 건강에 해롭다. 제2 특성은 폴리에스테르 구조물에서 필름의 박리 제거의 용이함에 관한 것이고, 그 결과, 잔류 필름은 구조물에 남아 있지 않고 SMC 제조 동안에 필름이 찢어지는 위험에 관한 것이며, 전환 조작을 피한다. 결국, 지지 필름의 수분 흡수 및 수분 투과성은 아주 느려야 되고, 그 결과, 열경화성 수지 (예를 들어, 고도로 물에 민감한 폴리에스테르) 의 양은 SMC 제조, 저장 또는 SMC 전환 조작 동안에 손실되지 않는다. 이 지지 필름은 통상 폴리에틸렌, 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물로 만들어지고; 단일층 또는 다층일 수 있다. 선행기술은 그와 같은 필름을 이미 개시하고 있고 예를 들어 특허 EP 506 515, EP 786 319, EP 990 515 및 EP 997 268 에 기재되어 있다. 지지 필름의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 일 수 있다.
이 SMC 다층 구조물은 열경화성 수지 전구체를 지지 필름에 적층함으로써 제조될 수 있고, 미리 제조된 접착층과 층 (A) 로부터 형성된 필름은 거기에 적용된다.
SMC 구조물은 필요에 따라 절단되고, 지지 필름은 박리 제거되고, 구조물은 금형에 배치된 다음, 가교결합되어 (A) 의 필름으로 피복된 열경화성 수지로 만들어진 물품을 수득한다. 물품의 형태에 따라, 공정은 열성형 조작으로 시작하거나 (A) 로 피복된 열경화성 수지를 얻는 것이 충분하다면 열성형 조작만을 포함할 수 있다.
SMC 구조물의 제2 구현예에 따라, 지지 필름은 접착층 및 (A) 의 필름으로 대체될 수 있고, 즉, 수득한 것은 가교결합 조성물이 중앙에 위치한 대칭 구조물이다.
상기 SMC 구조물의 제1 구현예에서와 같이, 박리성 보호 층은 층 (A) 와 인접하여 위치할 수 있고 층 (A) 는 2개의 층 형태일 수 있다.
SMC 구조물의 성분의 모든 상세한 것은 상기에 기재되어 있고, SMC 구조물에 타당하다. 이는 또한 층 (A) 측면 상에 임의의 박리성 층에 관한 것이고 2개의 층을 갖는 층 (A) 의 대체물에 관한 것이다.
SMC 구조물은 필요에 따라 절단되고, 금형에 배치된 다음, 가교결합되어 각 측면 상에 또는 형태에 따라 완전히 필름 (A) 로 피복된 열경화성 수지로 만들어진 물품을 수득한다. 물품의 형태에 따라, 공정은 열성형 조작으로 시작하거나 (A) 로 피복된 열경화성 수지를 얻는 것이 충분하다면 열성형 조작만을 포함한다.
도면은 본 발명의 몇 가지 태양을 설명한다.
[실시예]
하기 제품을 사용한다:
상표명 Kynar 720: MVI (용융 체적 지수) 10 cm3/lO분 (230 ℃/5 kg) 를 갖는 PVDF 단독중합체 (Atofina),
상표명 Oroglas V 825 T: MVI 2.5 cm3/lO분 (230 ℃/3.8 kg) 를 갖는 PMMA (Atoglas);
상표명 Oroglas HT121: 산 3.8% 를 함유하고 MFI 2 g/lO mm (230 ℃/3.8 kg) 를 갖는 PMMA (MMA/메타크릴산 공중합체);
EXL 3600: 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌을 기재로 한 아크릴 코아/쉘 공중합체 (Rohm 및 Haas).
실시예 1
접착층의 조성: 이는 중량으로 50 % 의 Kynar 720, 15 % 의 OROGLAS V825T 및 35 % 의 EXL 3600 를 포함한다.
PVDF 층의 조성: 80 중량% 의 Kynar 720 및 20 중량% 의 OROGLAS V825 T.
수지의 조성: 전형적인 오르토프탈계 폴리에스테르 SMC 수지.
본 발명의 접착층 및 표준 필름 압출 기술로 미리 수득한 PVDF 층 (A) 로부터 형성된 2층 필름을 140 ℃ 로 가열된 판금형의 하부에 침적시켰다. 시판되고 있는 SMC 수지 (Cray Valley) 의 견본을 절단하여 금형 내부의 약 70% 를 피복한다. 그 다음, 구조물을 5분 동안 성형하고 2분 동안 냉각했다. 탈성형 후, 가교결합된 수지로부터 2층을 완전히 박리 제거할 수는 없다.
본 발명의 필름의 피복면 상에 만들어진 상표명 Staedtler Lumocolor Permanent 펠트 펜 (felt pen) 을 사용하는 마크를 쉽게 제거하지만, 비피복면 상의 마크를 제거하는 것은 불가능하다.
잔류 단량체의 냄새 및 경화 잔류물의 냄새를 도표면 상에서 억제하지만, 비피복면 상에 여전히 존재하였다.
비교예 2
실시예 1 에서와 같이 접착층으로부터 형성되지만, 종래의 필름 압출 기술로 미리 수득한 (실시예 1 과 동일한) PVDF 층 (A) 및 과능화된 PMMA (즉, OROGLAS V 825 T) 를 갖는 2층 필름을 140 ℃ 로 가열된 판금형의 하부에 침적시켰다. 시판되고 있는 SMC 수지 (실시예 1 과 동일; Cray Valley) 의 견본을 절단하여 금형 내부의 약 70% 를 피복한다. 그 다음, 구조물을 5분 동안 성형하고 2분 동안 냉각했다. 탈성형 후, 가교결합된 수지로부터 플루오르화 2층을 완전히 박리 제거할 수는 없다.
비교예 3
표준 필름 압출 기술로 미리 수득한 PVDF 1층 필름을 140 ℃ 로 가열된 판금형의 하부에 침적시켰다. 시판되고 있는 SMC 수지 (실시예 1 과 동일함 수지임; Cray Valley) 의 견본을 절단하여 금형 내부의 약 70% 를 피복한다. 그 다음, 구조물을 5분 동안 성형하고 2분 동안 냉각했다. 탈성형 후, 가교결합된 수지로부터 2층을 완전히 박리 제거할 수는 없다.
본 발명에 따라, 접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름을 사용하여 열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복할 수 있다.

Claims (15)

  1. 열경화성 수지로 만들어진 물품을 피복하기 위해 접착층 및 층 (A) 로부터 형성된 필름의 용도로서, 접착층은 중량으로 하기를 포함하는 용도:
    0 ∼ 60 부의 PVDF,
    10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA,
    0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
    0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
    전체로 100 부임;
    층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, UV 흡수제의 부분은 2 ∼ 3 부임을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항에 있어서, 접착층이 하기를 포함함을 특징으로 하는 용도:
    20 ∼ 60 부의 PVDF,
    10 ∼ 60 부의 관능화된 PMMA,
    0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
    0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
    전체로 100 부임.
  4. 제 1 항에 있어서, 접착층이 하기를 포함함을 특징으로 하는 용도:
    25 ∼ 35 부의 PVDF,
    45 ∼ 55 부의 관능화된 PMMA,
    8 ∼ 18 부의 아크릴 엘라스토머, 및
    2 ∼ 3 부의 UV 흡수제;
    전체로 100 부임.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착층이 하기를 포함함을 특징으로 하는 용도:
    30 ∼ 35 부의 PVDF,
    50 ∼ 55 부의 관능화된 PMMA,
    8 ∼ 12 부의 아크릴 엘라스토머, 및
    2 ∼ 3 부의 UV 흡수제;
    전체로 100 부임.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴 엘라스토머는 코아/쉘 형임을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 박리성 보호층이 층 (A) 측면 상에 침적되는 것임을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 (A) 는 30 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 70 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 (A) 의 두께는 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 접착층의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 임을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 층 (A) 는 하기의 2개층의 형태임을 특징으로 하는 용도:
    접착층에 대해 위치하고 50 ∼ 10 부의 PMMA 에 대해 50 ∼ 90 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하는 하나의 층;
    25 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 75 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하는 다른 층 (소위, 외부층이라 함).
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 외부층은 15 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 85 ∼ 100 부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 접착층의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 이고, 다른 층 각각의 두께는 2 ∼ 50 ㎛ 임을 특징으로 하는 용도.
  13. 하기 순서로 포함하는 SMC 다층 구조물:
    지지 필름;
    가교결합성 조성물 (열경화성 수지의 전구체); 및
    하기를 중량으로 포함하는 접착층:
    0 ∼ 60 부의 PVDF,
    10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA,
    0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
    0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
    전체로 100 부임;
    층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 중량부의 PVDF 를 주성분으로서 포함함.
  14. 제 13 항에 있어서, 지지 필름이 2개의 층으로 대체됨을 특징으로 하는 구조물:
    하기를 중량으로 포함하는 접착층:
    0 ∼ 60 부의 PVDF,
    10 ∼ 100 부의 관능화된 PMMA,
    0 ∼ 50 부의 아크릴 엘라스토머, 및
    0 ∼ 4 부의 UV 흡수제;
    전체로 100 부임;
    층 (A) 는 100 ∼ 0 부의 PMMA 에 대해 0 ∼ 100 중량부의 PVDF 를 주성분으로서 포함하고;
    접착층은 가교결합성 조성물에 대해 위치함.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 관능화된 PMMA 및 임의로 아크릴 엘라스토머로 이루어진 층은 접착층에 대해 위치됨을 특징으로 하는 용도.
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