JPH1052893A - プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 - Google Patents
プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法Info
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- JPH1052893A JPH1052893A JP9092122A JP9212297A JPH1052893A JP H1052893 A JPH1052893 A JP H1052893A JP 9092122 A JP9092122 A JP 9092122A JP 9212297 A JP9212297 A JP 9212297A JP H1052893 A JPH1052893 A JP H1052893A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗料の塗布工程及びキャスティングシートの
使用を省略することができるシート、及び、これを使用
したプラスチック製成形体を製造する方法の提供。 【解決手段】 着色剤を含有する熱可塑性アクリル系重
合体からなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物
基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基を含有する変性オレフィン重合体からな
る層（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ
層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に積層され
てなることを特徴とする共押出多層積層シート、及び、
このシートを熱成形で予備成形して三次元形状を有する
成形体となし、該成形体を射出成形用金型に挿入した
後、該バックアップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体
を射出成形することを特徴とするプラスチック製成形体
の製造方法。
使用を省略することができるシート、及び、これを使用
したプラスチック製成形体を製造する方法の提供。 【解決手段】 着色剤を含有する熱可塑性アクリル系重
合体からなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物
基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基を含有する変性オレフィン重合体からな
る層（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ
層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に積層され
てなることを特徴とする共押出多層積層シート、及び、
このシートを熱成形で予備成形して三次元形状を有する
成形体となし、該成形体を射出成形用金型に挿入した
後、該バックアップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体
を射出成形することを特徴とするプラスチック製成形体
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の層構成を有
する光沢及び色彩に優れた共押出多層積層シート、及び
それを使用することにより、塗料の塗布工程及びキャス
ティングシートの使用を省略することができるプラスチ
ック製成形体の製造方法、特に自動車外装部材の製造方
法に関する。
する光沢及び色彩に優れた共押出多層積層シート、及び
それを使用することにより、塗料の塗布工程及びキャス
ティングシートの使用を省略することができるプラスチ
ック製成形体の製造方法、特に自動車外装部材の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】バンパ、サイドモール等のプラスチック
製自動車外装部材は、大半が射出成形によって成形され
るが、意匠性や耐傷付性といった観点から殆どの場合ア
クリル−メラミン系又はアクリル−イソシアネート系の
熱硬化性樹脂塗料を成形体にスプレー塗装した後、焼付
けによって架橋させる方法で塗装が施されている。すな
わち、プラスチック射出成形体をわざわざ塗装設備で数
段階に及ぶ工程を経て塗料を塗布した後、乾燥設備で乾
燥させるので、塗装は費用がかかり、かつ、乾燥時の揮
発性有機溶剤排出という環境保護上の懸念があると言っ
た問題があった。近年、この様な問題を解決又は軽減す
る種々の検討がなされており、例えば、合成樹脂製キャ
スティングシート上に透明層、色塗層及び接着層を塗布
したものにバックアップシートをラミネートして得られ
る複合ペイントコートを予備成形した後、これを金型に
挿入して合成樹脂を射出成形する方法が提案されている
（特表平２−５０３０７７号公報）。
製自動車外装部材は、大半が射出成形によって成形され
るが、意匠性や耐傷付性といった観点から殆どの場合ア
クリル−メラミン系又はアクリル−イソシアネート系の
熱硬化性樹脂塗料を成形体にスプレー塗装した後、焼付
けによって架橋させる方法で塗装が施されている。すな
わち、プラスチック射出成形体をわざわざ塗装設備で数
段階に及ぶ工程を経て塗料を塗布した後、乾燥設備で乾
燥させるので、塗装は費用がかかり、かつ、乾燥時の揮
発性有機溶剤排出という環境保護上の懸念があると言っ
た問題があった。近年、この様な問題を解決又は軽減す
る種々の検討がなされており、例えば、合成樹脂製キャ
スティングシート上に透明層、色塗層及び接着層を塗布
したものにバックアップシートをラミネートして得られ
る複合ペイントコートを予備成形した後、これを金型に
挿入して合成樹脂を射出成形する方法が提案されている
（特表平２−５０３０７７号公報）。
【０００３】しかしながら、この方法では、複合ペイン
トコートを製造する工程において揮発性有機溶剤を使用
するため環境保護の問題点は十分に解決されていないば
かりか、キャスティングシート上へ数段階の塗布を行っ
たり、また、キャスティングシートを剥離したりする工
程を要し、煩雑であると言った欠点を有している。さら
に、この方法では、透明層、色塗層及び接着層を十分厚
くすることができないため、複雑かつ熱成形による展開
倍率が大きな自動車外装部材の如き成形体を製造する場
合には、最終成形体に必要とされる各層間の接着強度が
得られない問題や光沢ムラ発生、色ムラ発生等の問題が
あった。
トコートを製造する工程において揮発性有機溶剤を使用
するため環境保護の問題点は十分に解決されていないば
かりか、キャスティングシート上へ数段階の塗布を行っ
たり、また、キャスティングシートを剥離したりする工
程を要し、煩雑であると言った欠点を有している。さら
に、この方法では、透明層、色塗層及び接着層を十分厚
くすることができないため、複雑かつ熱成形による展開
倍率が大きな自動車外装部材の如き成形体を製造する場
合には、最終成形体に必要とされる各層間の接着強度が
得られない問題や光沢ムラ発生、色ムラ発生等の問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を改良して、塗料の塗布工程がなく、
キャスティングシートの使用も省略できる技術で、光沢
及び色彩に優れた共押出多層積層シート及びプラスチッ
ク製成形体、特に自動車外装部材を製造する方法を提供
することにある。
る従来技術の欠点を改良して、塗料の塗布工程がなく、
キャスティングシートの使用も省略できる技術で、光沢
及び色彩に優れた共押出多層積層シート及びプラスチッ
ク製成形体、特に自動車外装部材を製造する方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定の層構成を有す
る共押出多層積層シートにより、また、このシートを使
用することにより、上記目的が達成されることを見出し
て本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討の結果、特定の層構成を有す
る共押出多層積層シートにより、また、このシートを使
用することにより、上記目的が達成されることを見出し
て本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の一つは、着色剤を含有
する熱可塑性アクリル系重合体からなる着色層（Ａ）、
カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基
の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変
性オレフィン重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重
合体からなるバックアップ層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）
／（Ｃ）の順序に積層されてなることを特徴とする共押
出多層積層シートである。
する熱可塑性アクリル系重合体からなる着色層（Ａ）、
カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基
の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変
性オレフィン重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重
合体からなるバックアップ層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）
／（Ｃ）の順序に積層されてなることを特徴とする共押
出多層積層シートである。
【０００７】本発明のもう一つは、着色剤を含有する熱
可塑性アクリル系重合体からなる着色層（Ａ）、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性オレ
フィン重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重合体か
らなるバックアップ層（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の順序に共押出成形で多層積層してシートとな
し、該シートを熱成形して三次元形状を有する予備成形
体となし、該予備成形体を射出成形用金型に挿入した
後、該バックアップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体
を射出成形することを特徴とするプラスチック製成形体
の製造方法である。
可塑性アクリル系重合体からなる着色層（Ａ）、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性オレ
フィン重合体からなる層（Ｂ）及びオレフィン重合体か
らなるバックアップ層（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の順序に共押出成形で多層積層してシートとな
し、該シートを熱成形して三次元形状を有する予備成形
体となし、該予備成形体を射出成形用金型に挿入した
後、該バックアップ層（Ｃ）に接してオレフィン重合体
を射出成形することを特徴とするプラスチック製成形体
の製造方法である。
【０００８】なおここで、層（Ａ）を構成する熱可塑性
アクリル系重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、水
酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する変性熱可塑性アクリル系重合体であ
るのが、接着強度の耐久性をより一層高める点で好まし
い。
アクリル系重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、水
酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する変性熱可塑性アクリル系重合体であ
るのが、接着強度の耐久性をより一層高める点で好まし
い。
【０００９】また、層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可
塑性アクリル系重合体からなる層（Ｄ）がさらに積層さ
れることは、接着強度の耐久性をより一層高める点で好
ましい。
キシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可
塑性アクリル系重合体からなる層（Ｄ）がさらに積層さ
れることは、接着強度の耐久性をより一層高める点で好
ましい。
【００１０】また、層（Ａ）の表面に光線透過率が７５
％以上である有機又は無機の化合物からなる透明層
（Ｔ）がさらに設けられることは、共押出多層積層シー
ト表面の色の深みを一層加える点で好ましい。
％以上である有機又は無機の化合物からなる透明層
（Ｔ）がさらに設けられることは、共押出多層積層シー
ト表面の色の深みを一層加える点で好ましい。
【００１１】また、層（Ｔ）を構成する有機化合物が、
熱可塑性アクリル系重合体であるのが、熱成形性の点で
好ましい。
熱可塑性アクリル系重合体であるのが、熱成形性の点で
好ましい。
【００１２】さらに、プラスチック製成形体が、自動車
外装部材であるときは、特に大きな効果が期待できる。
外装部材であるときは、特に大きな効果が期待できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】共押出多層積層シートの各層構成成分 １．層（Ａ） 本発明の共押出多層積層シートの１構成層である上記層
（Ａ）は、熱可塑性アクリル系重合体に通常用いられる
着色剤（顔料等）を配合した組成物からなるものであ
る。
（Ａ）は、熱可塑性アクリル系重合体に通常用いられる
着色剤（顔料等）を配合した組成物からなるものであ
る。
【００１４】熱可塑性アクリル系重合体としては、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の単独重合体又はこれらを主成分とする共重
合体があり、具体的には、ポリアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸
メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体等のほか、ゴム状重合体へのアクリロニトリル及び／
又はメタクリル酸エステルのグラフト共重合体、特公昭
４９−４６１５８、同４９−４６１５９、同５０−９０
２２、同６０−２３３５号公報に記載された様な多段重
合による耐衝撃性アクリル系重合体を挙げることができ
る。
ば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の単独重合体又はこれらを主成分とする共重
合体があり、具体的には、ポリアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸
メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体等のほか、ゴム状重合体へのアクリロニトリル及び／
又はメタクリル酸エステルのグラフト共重合体、特公昭
４９−４６１５８、同４９−４６１５９、同５０−９０
２２、同６０−２３３５号公報に記載された様な多段重
合による耐衝撃性アクリル系重合体を挙げることができ
る。
【００１５】中でもメタクリル酸メチル又はアクリロニ
トリルの単独重合体若しくはこれらを主成分とする共重
合体が好ましい。なお、これら熱可塑性アクリル系重合
体は、着色性や物性、成形性が著しく阻害されない限
り、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等
の他の重合体や添加剤が配合されるのを排除しない。ま
た、２種以上の樹脂を併用もできる。
トリルの単独重合体若しくはこれらを主成分とする共重
合体が好ましい。なお、これら熱可塑性アクリル系重合
体は、着色性や物性、成形性が著しく阻害されない限
り、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等
の他の重合体や添加剤が配合されるのを排除しない。ま
た、２種以上の樹脂を併用もできる。
【００１６】着色剤としては、例えばアゾ系顔料、アン
スラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、キノフタロン系顔料等の有機顔料；酸化チ
タン、ベンガラ、群青、黄鉛、クロムパーミリオン、複
合酸化物系顔料等の無機顔料等を挙げることができる。
熱可塑性アクリル系重合体に配合される着色剤の添加量
は、意匠性や重合体物性維持の点から通常０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
スラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、キノフタロン系顔料等の有機顔料；酸化チ
タン、ベンガラ、群青、黄鉛、クロムパーミリオン、複
合酸化物系顔料等の無機顔料等を挙げることができる。
熱可塑性アクリル系重合体に配合される着色剤の添加量
は、意匠性や重合体物性維持の点から通常０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１７】なお、この層（Ａ）を構成する上記熱可塑
性アクリル系重合体としては、接着強度の耐久性をより
一層高める点で、後述する層（Ｄ）において用いられる
変性熱可塑性アクリル系重合体を使用することが好まし
い。その変性は、熱可塑性アクリル系重合体との相溶性
を有し、かつ官能基をする熱可塑性重合体をブレンドす
る方法でなされるのが簡便かつ物性上好ましい。
性アクリル系重合体としては、接着強度の耐久性をより
一層高める点で、後述する層（Ｄ）において用いられる
変性熱可塑性アクリル系重合体を使用することが好まし
い。その変性は、熱可塑性アクリル系重合体との相溶性
を有し、かつ官能基をする熱可塑性重合体をブレンドす
る方法でなされるのが簡便かつ物性上好ましい。
【００１８】２．層（Ｂ） 本発明の共押出多層積層シートの１構成層である上記層
（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水基、水酸基及びグリ
シジル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性オレフィン重合体からなるものである。
（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水基、水酸基及びグリ
シジル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性オレフィン重合体からなるものである。
【００１９】ここで、変性に用いられるオレフィン重合
体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセン、３−メチルブテン、
４−メチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体又
は共重合体の外に、これらα−オレフィンを主成分とし
他の重合性モノマー（例えばジオレフィン、不飽和カル
ボン酸又はその誘導体、ビニルエステル、芳香族ビニル
等）を従成分とするブロック、ランダム又はグラフト共
重合体が好適に使用される。具体的には例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−３−メチルブテン共重合体、エチレン−４−メチルペ
ンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
等を挙げることができる。これらの中で、特に結晶性の
樹脂状のものが好ましい。好ましい種類としては、エチ
レン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂である。
体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセン、３−メチルブテン、
４−メチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体又
は共重合体の外に、これらα−オレフィンを主成分とし
他の重合性モノマー（例えばジオレフィン、不飽和カル
ボン酸又はその誘導体、ビニルエステル、芳香族ビニル
等）を従成分とするブロック、ランダム又はグラフト共
重合体が好適に使用される。具体的には例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−３−メチルブテン共重合体、エチレン−４−メチルペ
ンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
等を挙げることができる。これらの中で、特に結晶性の
樹脂状のものが好ましい。好ましい種類としては、エチ
レン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂である。
【００２０】なお、これらオレフィン重合体は、接着性
や物性、成形性が著しく阻害されない限り、これと相溶
性のある他の重合体や添加剤、充填材、顔料等が配合さ
れるのを排除しない。また、これら重合体は２種以上を
併用することもできる。
や物性、成形性が著しく阻害されない限り、これと相溶
性のある他の重合体や添加剤、充填材、顔料等が配合さ
れるのを排除しない。また、これら重合体は２種以上を
併用することもできる。
【００２１】この様なオレフィン重合体に上記官能基を
含有せしめる方法としては、 （１）官能基を有する重合性モノマーと、オレフィン重
合体とをグラフト反応条件に付する方法、 （２）官能基を有する重合性モノマーと、α−オレフィ
ンとをブロック又はランダム共重合する方法、 （３）オレフィン重合体内に存在する反応性基と、官能
基を有する化合物又は反応により官能基を生成する化合
物とを反応させる方法 （４）酸化、加水分解、熱分解等により官能基を導入す
る方法 （５）これら（１）〜（４）の方法で得られた官能基含
有オレフィン重合体とオレフィン重合体とをブレンドす
る方法、 等の方法があるが、中でも（１）及び（２）の方法が重
合体の物性を損なわない点で最も好ましい。
含有せしめる方法としては、 （１）官能基を有する重合性モノマーと、オレフィン重
合体とをグラフト反応条件に付する方法、 （２）官能基を有する重合性モノマーと、α−オレフィ
ンとをブロック又はランダム共重合する方法、 （３）オレフィン重合体内に存在する反応性基と、官能
基を有する化合物又は反応により官能基を生成する化合
物とを反応させる方法 （４）酸化、加水分解、熱分解等により官能基を導入す
る方法 （５）これら（１）〜（４）の方法で得られた官能基含
有オレフィン重合体とオレフィン重合体とをブレンドす
る方法、 等の方法があるが、中でも（１）及び（２）の方法が重
合体の物性を損なわない点で最も好ましい。
【００２２】また、（１）、（２）の方法において、官
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水基の場合、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又は
これらの無水物等があり（中でも接着性の点で好ましい
のはアクリル酸、無水マレイン酸）、官能基が水酸基の
場合、例えばポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル等のビニルエステル重合体の
鹸化物や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸と２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和ア
ルコールを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合し
た不飽和アルコール重合体等があり、官能基がグリシジ
ル基の場合、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン
酸グリシジル等（中でも反応性の点で好ましいのはアク
リル酸グリシジル）がある。
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水基の場合、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又は
これらの無水物等があり（中でも接着性の点で好ましい
のはアクリル酸、無水マレイン酸）、官能基が水酸基の
場合、例えばポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル等のビニルエステル重合体の
鹸化物や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸と２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和ア
ルコールを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合し
た不飽和アルコール重合体等があり、官能基がグリシジ
ル基の場合、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン
酸グリシジル等（中でも反応性の点で好ましいのはアク
リル酸グリシジル）がある。
【００２３】この様な方法で得られる変性オレフィン重
合体において、含有される該官能基の含量は、接着性の
点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であり、一
方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、同種の
未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１００ｇ未
満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル／１０
０ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好まし
い。
合体において、含有される該官能基の含量は、接着性の
点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であり、一
方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、同種の
未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１００ｇ未
満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル／１０
０ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好まし
い。
【００２４】なお、変性オレフィン重合体には、官能基
の含量が上記範囲にある限り、低結晶性又は非晶性のゴ
ム状重合体を２〜６０（特に５〜５０）重量％配合する
と熱可塑性アクリル系重合体との接着性が改良されるの
で好ましい。ゴム状重合体としては、例えばエチレン−
プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、
プロピレン−ブテン−１共重合体ゴム等のオレフィン共
重合体ゴムのほか、各種のゴム状重合体を用いることが
できるが、変性オレフィン重合体との相溶性、接着性の
改良の点からオレフィン共重合体ゴムが好ましい。ま
た、変性オレフィン重合体には、接着性や物性、成形性
が著しく阻害されない限り、ポリアミド、ポリエステル
等の他の熱可塑性重合体を更に含有させることもでき
る。
の含量が上記範囲にある限り、低結晶性又は非晶性のゴ
ム状重合体を２〜６０（特に５〜５０）重量％配合する
と熱可塑性アクリル系重合体との接着性が改良されるの
で好ましい。ゴム状重合体としては、例えばエチレン−
プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、
プロピレン−ブテン−１共重合体ゴム等のオレフィン共
重合体ゴムのほか、各種のゴム状重合体を用いることが
できるが、変性オレフィン重合体との相溶性、接着性の
改良の点からオレフィン共重合体ゴムが好ましい。ま
た、変性オレフィン重合体には、接着性や物性、成形性
が著しく阻害されない限り、ポリアミド、ポリエステル
等の他の熱可塑性重合体を更に含有させることもでき
る。
【００２５】３．層（Ｃ） 本発明の共押出多層積層シートの１構成層である上記層
（Ｃ）は、オレフィン重合体からなるバックアップ層で
ある。ここで、オレフィン重合体としては、上記の変性
オレフィン重合体において変性に用いられるオレフィン
重合体の中から適宜選んで使用することができるが、中
でも特に結晶性の樹脂状のものが好ましい。好ましい種
類としては、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹
脂である。なお、オレフィン重合体は、物性や成形性が
著しく阻害されない限り、他の重合体や添加剤、充填材
等が配合されるのを排除しない。また、これら重合体は
２種以上を併用することもできる。
（Ｃ）は、オレフィン重合体からなるバックアップ層で
ある。ここで、オレフィン重合体としては、上記の変性
オレフィン重合体において変性に用いられるオレフィン
重合体の中から適宜選んで使用することができるが、中
でも特に結晶性の樹脂状のものが好ましい。好ましい種
類としては、エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹
脂である。なお、オレフィン重合体は、物性や成形性が
著しく阻害されない限り、他の重合体や添加剤、充填材
等が配合されるのを排除しない。また、これら重合体は
２種以上を併用することもできる。
【００２６】４．層（Ｄ） 本発明の共押出多層積層シートの上記の層（Ａ）と層
（Ｂ）の間に、接着強度の耐久性をより一層高める点か
ら、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジ
ル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性熱可塑性アクリル系重合体からなる層（Ｄ）をさ
らに積層することが好ましい。
（Ｂ）の間に、接着強度の耐久性をより一層高める点か
ら、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジ
ル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有す
る変性熱可塑性アクリル系重合体からなる層（Ｄ）をさ
らに積層することが好ましい。
【００２７】ここで、変性に用いられる熱可塑性アクリ
ル系重合体としては、前記層（Ａ）を構成するものとし
て説明された熱可塑性アクリル系重合体の中から適宜選
んで使用できる。中でもメタクリル酸メチル又はアクリ
ロニトリルの単独重合体若しくはこれらを主成分とする
共重合体が好ましい。
ル系重合体としては、前記層（Ａ）を構成するものとし
て説明された熱可塑性アクリル系重合体の中から適宜選
んで使用できる。中でもメタクリル酸メチル又はアクリ
ロニトリルの単独重合体若しくはこれらを主成分とする
共重合体が好ましい。
【００２８】なお、これら熱可塑性アクリル系重合体
は、透明性や成形性又は耐衝撃性が著しく阻害されない
限り、他の重合体や添加剤が配合されるのを排除しな
い。また、２種以上の樹脂を併用もできる。例えば熱可
塑性アクリル系重合体にポリフッ化ビニリデン、ポリカ
ーボネート等を配合することができる。
は、透明性や成形性又は耐衝撃性が著しく阻害されない
限り、他の重合体や添加剤が配合されるのを排除しな
い。また、２種以上の樹脂を併用もできる。例えば熱可
塑性アクリル系重合体にポリフッ化ビニリデン、ポリカ
ーボネート等を配合することができる。
【００２９】この様な熱可塑性アクリル系重合体に上記
官能基を含有せしめて変性する方法としては、（１）熱
可塑性アクリル系重合体との相溶性を有し、かつ官能基
をする熱可塑性重合体をブレンドする方法、（２）官能
基を有する重合性モノマーと、熱可塑性アクリル系重合
体とをグラフト反応条件に付する方法、（３）官能基を
有する重合性モノマーと、重合性アクリル系モノマーと
をブロック又はランダム共重合する方法、（４）熱可塑
性アクリル系重合体内に存在する反応性基と、官能基を
有する化合物又は反応により官能基を生成する化合物と
を反応させる方法、（５）酸化、加水分解、熱分解等に
より官能基を導入する方法等の方法があるが、中でも
（１）の方法が最も簡便で好ましい。
官能基を含有せしめて変性する方法としては、（１）熱
可塑性アクリル系重合体との相溶性を有し、かつ官能基
をする熱可塑性重合体をブレンドする方法、（２）官能
基を有する重合性モノマーと、熱可塑性アクリル系重合
体とをグラフト反応条件に付する方法、（３）官能基を
有する重合性モノマーと、重合性アクリル系モノマーと
をブロック又はランダム共重合する方法、（４）熱可塑
性アクリル系重合体内に存在する反応性基と、官能基を
有する化合物又は反応により官能基を生成する化合物と
を反応させる方法、（５）酸化、加水分解、熱分解等に
より官能基を導入する方法等の方法があるが、中でも
（１）の方法が最も簡便で好ましい。
【００３０】この（１）の方法において、熱可塑性アク
リル系重合体との相溶性を有し、かつ官能基をする熱可
塑性重合体としては、好適にはカルボキシル基、、酸無
水物基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少な
くとも一種の官能基を含有するアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の単独重合体又は
これらを主成分とする共重合体を使用することができ
る。
リル系重合体との相溶性を有し、かつ官能基をする熱可
塑性重合体としては、好適にはカルボキシル基、、酸無
水物基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少な
くとも一種の官能基を含有するアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等の単独重合体又は
これらを主成分とする共重合体を使用することができ
る。
【００３１】具体的には、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタク
リル酸メチル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸
ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、アクリル酸−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体、ポリアクリル酸グリシジル、ポリメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸−アクリル酸グリシジル共
重合体、アクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体等を挙げることができる。
メタクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタク
リル酸メチル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸
ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、アクリル酸−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル共重合体、ポリアクリル酸グリシジル、ポリメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸−アクリル酸グリシジル共
重合体、アクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体等を挙げることができる。
【００３２】また、（２）、（３）の方法において、官
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水物基の場合、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又
はこれらの酸無水物等があり、中でも接着性の点でアク
リル酸、マレイン酸が好ましい。
能基を有する重合性モノマーとしては、官能基がカルボ
キシル基又は酸無水物基の場合、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸又
はこれらの酸無水物等があり、中でも接着性の点でアク
リル酸、マレイン酸が好ましい。
【００３３】また、官能基が水酸基の場合、例えばポリ
酢酸ビニル、ポリプロピオン酢酸ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のビニルエステル重合体の鹸化物
や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と
２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和アルコー
ルを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合した不飽
和アルコール重合体等がある。
酢酸ビニル、ポリプロピオン酢酸ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のビニルエステル重合体の鹸化物
や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と
２価のアルコールとのモノエステル等の不飽和アルコー
ルを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合した不飽
和アルコール重合体等がある。
【００３４】また、官能基がグリシジル基の場合、例え
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
チルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が
あり、中でも反応性の点でアクリル酸グリシジルが好ま
しい。さらには、重合性アクリル系モノマーとしては、
熱可塑性アクリル系重合体を構成するのに可能な単位で
ある重合性アクリル系モノマーの中から適宜選んで使用
することができる。
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エ
チルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が
あり、中でも反応性の点でアクリル酸グリシジルが好ま
しい。さらには、重合性アクリル系モノマーとしては、
熱可塑性アクリル系重合体を構成するのに可能な単位で
ある重合性アクリル系モノマーの中から適宜選んで使用
することができる。
【００３５】この様な方法で得られる変性熱可塑性アク
リル系重合体において、含有される該官能基の含量は、
接着性の点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であ
り、一方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、
同種の未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１０
０ｇ未満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル
／１００ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好
ましい。
リル系重合体において、含有される該官能基の含量は、
接着性の点から０．００１モル／１００ｇ以上必要であ
り、一方、成形性、耐衝撃性−剛性バランス等の物性、
同種の未変性樹脂との相溶性の点から０．３モル／１０
０ｇ未満が好適であり、中でも０．００５〜０．２モル
／１００ｇ、特に０．０１〜０．１モル／１００ｇが好
ましい。
【００３６】５．層（Ｔ） 本発明の共押出多層積層シートの上記の層（Ａ）の表面
にさらに設けてもよい透明層（Ｔ）は、光線透過率が７
５％以上である有機又は無機の化合物からなる層であ
る。透明層（Ｔ）を設けることは共押出多層積層シート
表面の色の深みを一層加える点から好ましい。
にさらに設けてもよい透明層（Ｔ）は、光線透過率が７
５％以上である有機又は無機の化合物からなる層であ
る。透明層（Ｔ）を設けることは共押出多層積層シート
表面の色の深みを一層加える点から好ましい。
【００３７】ここで有機化合物としては、例えば熱可塑
性アクリル系重合体、熱可塑性フッ素樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体樹脂、スチレン・メチルメタクリ
レート共重合体樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレー
ト、ポリ４−メチルペンテン−１等の外に、特開昭６１
−２７３０８、同６１−２７２２１６、同６１−２９２
６０１各号公報に記載されているエチレンと環状オレフ
ィンとの共重合体樹脂等を用いることができる。また、
無機化合物としては、例えばシリカを挙げることができ
る。無機化合物を積層する方法としては、無機化合物と
上記の様な重合体を予め溶融混練しペレット化したもの
を共押出する方法、蒸着、スパッタリング、塗布等の方
法が使用される。
性アクリル系重合体、熱可塑性フッ素樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体樹脂、スチレン・メチルメタクリ
レート共重合体樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレー
ト、ポリ４−メチルペンテン−１等の外に、特開昭６１
−２７３０８、同６１−２７２２１６、同６１−２９２
６０１各号公報に記載されているエチレンと環状オレフ
ィンとの共重合体樹脂等を用いることができる。また、
無機化合物としては、例えばシリカを挙げることができ
る。無機化合物を積層する方法としては、無機化合物と
上記の様な重合体を予め溶融混練しペレット化したもの
を共押出する方法、蒸着、スパッタリング、塗布等の方
法が使用される。
【００３８】これら有機又は無機の化合物の中でも熱可
塑性アクリル系重合体が熱成形性の点で好ましく、特に
メタクリル酸メチル又はアクリロニトリルの単独重合体
若しくはこれらを主成分とする共重合体が好ましい。な
お、これら熱可塑性アクリル系重合体は、透明性や成形
性又は耐衝撃性が著しく阻害されない限り、他の重合体
や添加剤が配合されるのを排除しない。また、２種以上
の樹脂を併用もできる。例えば熱可塑性アクリル系重合
体にポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等を配合
することができる。
塑性アクリル系重合体が熱成形性の点で好ましく、特に
メタクリル酸メチル又はアクリロニトリルの単独重合体
若しくはこれらを主成分とする共重合体が好ましい。な
お、これら熱可塑性アクリル系重合体は、透明性や成形
性又は耐衝撃性が著しく阻害されない限り、他の重合体
や添加剤が配合されるのを排除しない。また、２種以上
の樹脂を併用もできる。例えば熱可塑性アクリル系重合
体にポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等を配合
することができる。
【００３９】共押出多層積層シートの製造 本発明においては、上記の各層を構成する材料を用いて
共押出にて成形することにより、上記層（Ａ）／層
（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層
（Ｃ）、層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）又は
層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の
順序で積層して、積層シートを製造する。共押出成形に
おいては、通常、各層を構成する材料を各押出機により
溶融混練し、フィードブロックを用いて各層を逐次積層
した後、Ｔダイより押し出して成形ロール等により冷
却、固化し、巻取機を用いて積層シートを巻き取る方法
が採られる。
共押出にて成形することにより、上記層（Ａ）／層
（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層
（Ｃ）、層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）又は
層（Ｔ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の
順序で積層して、積層シートを製造する。共押出成形に
おいては、通常、各層を構成する材料を各押出機により
溶融混練し、フィードブロックを用いて各層を逐次積層
した後、Ｔダイより押し出して成形ロール等により冷
却、固化し、巻取機を用いて積層シートを巻き取る方法
が採られる。
【００４０】成形時のフィードブロック及びＴダイの温
度は、各層を構成する材料を均一に溶融させるため各材
料の融点以上で且つ成形時の材料の熱劣化を抑制するた
め各材料の融点プラス８０℃より低い温度であることが
好ましい。
度は、各層を構成する材料を均一に溶融させるため各材
料の融点以上で且つ成形時の材料の熱劣化を抑制するた
め各材料の融点プラス８０℃より低い温度であることが
好ましい。
【００４１】各層の厚みについては、着色層である層
（Ａ）は自動車外装部材として必要な色彩を創出するた
めに５０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、中
でも５０〜４００μｍが特に好ましい。層（Ｂ）と層
（Ｄ）は着色層とバックアップ層との間に必要な接着性
を得るためにそれぞれ５〜３００μｍの範囲であること
が好ましく、中でも３０〜３００μｍが特に好ましい。
また、バックアップ層である層（Ｃ）はこの積層シート
の後記熱成形時の形状保持及び射出成形時の射出圧力に
よる破壊を抑制するために１００〜１０００μｍの範囲
であることが好ましい。層（Ｔ）は自動車外装部材に要
求されるシート表面の色の深みを付与するために５〜２
００μｍの範囲が好ましい。
（Ａ）は自動車外装部材として必要な色彩を創出するた
めに５０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、中
でも５０〜４００μｍが特に好ましい。層（Ｂ）と層
（Ｄ）は着色層とバックアップ層との間に必要な接着性
を得るためにそれぞれ５〜３００μｍの範囲であること
が好ましく、中でも３０〜３００μｍが特に好ましい。
また、バックアップ層である層（Ｃ）はこの積層シート
の後記熱成形時の形状保持及び射出成形時の射出圧力に
よる破壊を抑制するために１００〜１０００μｍの範囲
であることが好ましい。層（Ｔ）は自動車外装部材に要
求されるシート表面の色の深みを付与するために５〜２
００μｍの範囲が好ましい。
【００４２】上記の共押出多層積層シートの各層厚み
は、後記熱成形による展開倍率を考慮して決定すること
が好ましい。より具体的には、複雑な形状及び深絞り熱
成形の場合には、各層の厚みは、それぞれ上記各層厚み
の範囲内でやや厚めに設定することが好ましい。
は、後記熱成形による展開倍率を考慮して決定すること
が好ましい。より具体的には、複雑な形状及び深絞り熱
成形の場合には、各層の厚みは、それぞれ上記各層厚み
の範囲内でやや厚めに設定することが好ましい。
【００４３】熱成形による予備成形 この様にして得られる積層シートは、次に、熱成形され
て三次元形状を有する予備成形体とされる。熱成形とし
ては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形手段
が好適に採られるが、特に真空成形が簡便で好ましい。
真空成形では、例えば上記の共押出多層積層シートを両
面から遠赤外線セラミックヒータを用いて加熱した後、
金型を上下左右に移動させ、該加熱積層シートの一部を
金型に接触させ、該積層シートと金型の間に出来た空気
を真空引きすることにより該積層シート面を金型に密着
させて賦形し、扇風機、送風機等による強制冷却法によ
り冷却固化を行う方法が好適である。ここで、真空引き
する際の該積層シートの表面温度は、各層を構成する樹
脂又は重合体の融点より５０℃低い温度以上かつ融点よ
り５０℃高い温度以下の範囲とすることが好ましい。
て三次元形状を有する予備成形体とされる。熱成形とし
ては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形手段
が好適に採られるが、特に真空成形が簡便で好ましい。
真空成形では、例えば上記の共押出多層積層シートを両
面から遠赤外線セラミックヒータを用いて加熱した後、
金型を上下左右に移動させ、該加熱積層シートの一部を
金型に接触させ、該積層シートと金型の間に出来た空気
を真空引きすることにより該積層シート面を金型に密着
させて賦形し、扇風機、送風機等による強制冷却法によ
り冷却固化を行う方法が好適である。ここで、真空引き
する際の該積層シートの表面温度は、各層を構成する樹
脂又は重合体の融点より５０℃低い温度以上かつ融点よ
り５０℃高い温度以下の範囲とすることが好ましい。
【００４４】これらのプロセスにはバッチ式又は連続式
があり、さらに加熱、熱成形とトリミング工程を全て１
箇所で行う方式とクランプ等の搬送装置により該積層シ
ートを移動させながらこれら一連の工程を行う方式とが
あり、何れの方式をも用いることができる。また、良好
な大型真空成形品を得る為には、該積層シートの一部を
金型に接触させる前に、金型に接触する方向から空気を
吹き付けて該加熱積層シートを半球状に膨らませながら
金型を移動させ、該積層シートの一部を金型に接触させ
る工程を、上記工程に加えるのが好ましい。
があり、さらに加熱、熱成形とトリミング工程を全て１
箇所で行う方式とクランプ等の搬送装置により該積層シ
ートを移動させながらこれら一連の工程を行う方式とが
あり、何れの方式をも用いることができる。また、良好
な大型真空成形品を得る為には、該積層シートの一部を
金型に接触させる前に、金型に接触する方向から空気を
吹き付けて該加熱積層シートを半球状に膨らませながら
金型を移動させ、該積層シートの一部を金型に接触させ
る工程を、上記工程に加えるのが好ましい。
【００４５】予備成形体へのオレフィン重合体の射出成
形 次に、射出成形は、上記の様にして共押出多層積層シー
トを熱成形して得られる予備成形体の形状と同じ形状
で、かつ表面欠陥のない硬質で高光沢の、高度に研磨し
た表面を持つキャビティーを有する一対の射出成形用金
型に該予備成形体を挿入した後、金型を閉じて該予備成
形体のバックアップ層に接してオレフィン重合体を射出
成形する為の成形空間を形成し、該バックアップ層の反
対側の透明層に接触しない様にして該成形空間にオレフ
ィン重合体を射出成形する方法で行われる。ここで使用
されるオレフィン重合体としては、前記バックアップ層
で使用されるオレフィン重合体の中から適宜選んで使用
され得るが、中でも特に結晶性の樹脂状のものが好まし
い。
形 次に、射出成形は、上記の様にして共押出多層積層シー
トを熱成形して得られる予備成形体の形状と同じ形状
で、かつ表面欠陥のない硬質で高光沢の、高度に研磨し
た表面を持つキャビティーを有する一対の射出成形用金
型に該予備成形体を挿入した後、金型を閉じて該予備成
形体のバックアップ層に接してオレフィン重合体を射出
成形する為の成形空間を形成し、該バックアップ層の反
対側の透明層に接触しない様にして該成形空間にオレフ
ィン重合体を射出成形する方法で行われる。ここで使用
されるオレフィン重合体としては、前記バックアップ層
で使用されるオレフィン重合体の中から適宜選んで使用
され得るが、中でも特に結晶性の樹脂状のものが好まし
い。
【００４６】好ましい種類としては、エチレン重合体樹
脂、プロピレン重合体樹脂である。なお、オレフィン重
合体は、物性や成形性が著しく阻害されない限り、他の
重合体や添加剤、充填材等が配合されるのを排除しな
い。なお、これら重合体は２種以上を併用することもで
きる。
脂、プロピレン重合体樹脂である。なお、オレフィン重
合体は、物性や成形性が著しく阻害されない限り、他の
重合体や添加剤、充填材等が配合されるのを排除しな
い。なお、これら重合体は２種以上を併用することもで
きる。
【００４７】また、この射出成形は、通常の射出成形機
を用いて、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３
０℃の混練物温度、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で行
われる。さらに、射出圧力により該予備成形体がずれな
い様に、これを金型キャビティーに挿入した後、減圧吸
引やスライドコア等により該予備成形体を金型キャビテ
ィーに固定する方が好ましい。
を用いて、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３
０℃の混練物温度、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で行
われる。さらに、射出圧力により該予備成形体がずれな
い様に、これを金型キャビティーに挿入した後、減圧吸
引やスライドコア等により該予備成形体を金型キャビテ
ィーに固定する方が好ましい。
【００４８】
【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。評価方法 （１）光沢：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して共押出多層
積層シートを角度６０度における入射光の正反射率によ
り評価した。 （２）促進耐候性：ブラックパネル温度６３℃サンシャ
インカーボンアーク燈式ウェザオメータ（ＪＩＳ−Ｂ７
７５３準拠）にて成形した積層シートを１２００時間暴
露した後、その光沢及び色相の変化を評価した。 （３）密着性：積層シート及び予備成形体を１０ｍｍ幅
で短冊状に切取り、着色層である層（Ａ）と変性オレフ
ィン重合体層である層（Ｂ）との間、または変性熱可塑
性アクリル系重合体層である層（Ｄ）と変性オレフィン
重合体層である層（Ｂ）との間の一部を剥離した後、イ
ンストロン型試験機を用いて速度５０ｍｍ／分にてＴピ
ール剥離し、剥離強度を測定した。 （４）光沢ムラ：予備成形体を目視にて評価した。 （５）色ムラ：予備成形体を目視にて評価した。
る。評価方法 （１）光沢：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して共押出多層
積層シートを角度６０度における入射光の正反射率によ
り評価した。 （２）促進耐候性：ブラックパネル温度６３℃サンシャ
インカーボンアーク燈式ウェザオメータ（ＪＩＳ−Ｂ７
７５３準拠）にて成形した積層シートを１２００時間暴
露した後、その光沢及び色相の変化を評価した。 （３）密着性：積層シート及び予備成形体を１０ｍｍ幅
で短冊状に切取り、着色層である層（Ａ）と変性オレフ
ィン重合体層である層（Ｂ）との間、または変性熱可塑
性アクリル系重合体層である層（Ｄ）と変性オレフィン
重合体層である層（Ｂ）との間の一部を剥離した後、イ
ンストロン型試験機を用いて速度５０ｍｍ／分にてＴピ
ール剥離し、剥離強度を測定した。 （４）光沢ムラ：予備成形体を目視にて評価した。 （５）色ムラ：予備成形体を目視にて評価した。
【００４９】実施例１ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機４台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００５０】（層構成）透明層（Ｔ）／着色層（Ａ）／
変性オレフィン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）
の順に積層した。得られた積層シートの各層の厚みは、
透明層（Ｔ）１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変
性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ
層（Ｃ）４００μｍであった。
変性オレフィン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）
の順に積層した。得られた積層シートの各層の厚みは、
透明層（Ｔ）１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変
性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ
層（Ｃ）４００μｍであった。
【００５１】（材料） 透明層（Ｔ）：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）。 着色層（Ａ）：ポリメタクリル酸メチル１００重量部に
ＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量
部添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリ
メタクリル酸メチル（白色ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。
ＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量
部添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリ
メタクリル酸メチル（白色ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。
【００５２】（２） この様にして得られた積層シート
を３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型真
空成形機を用いて、加熱、成形ゾーンに固定し、両面か
ら遠赤外線セラミックヒータを用いて表面温度が１５０
〜２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法
に従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複
雑な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空
成形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
を３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型真
空成形機を用いて、加熱、成形ゾーンに固定し、両面か
ら遠赤外線セラミックヒータを用いて表面温度が１５０
〜２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法
に従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複
雑な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空
成形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
【００５３】（３） 次に、上記の予備成形体を射出成
形機の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ
層に接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率
が１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分
のプロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．
８６ｇ／ｃｍ3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３
０重量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が
３．５ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて
溶融混練した組成物を、樹脂温度２１０℃で射出注入し
て積層シートを外面上に有する一体の成形体（自動車外
装用プラスチック部品）を得た。この成形体について評
価した結果を表１に示す。
形機の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ
層に接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率
が１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分
のプロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．
８６ｇ／ｃｍ3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３
０重量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が
３．５ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて
溶融混練した組成物を、樹脂温度２１０℃で射出注入し
て積層シートを外面上に有する一体の成形体（自動車外
装用プラスチック部品）を得た。この成形体について評
価した結果を表１に示す。
【００５４】実施例２ 実施例１において変性オレフィン重合体層（Ｂ）として
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体（ＧＭＡ変性ＰＥ、ＭＦＲ１．０ｇ
／１０分、ＧＭＡ含量０．０１６モル／１００ｇ）を用
いた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に
示す。
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体（ＧＭＡ変性ＰＥ、ＭＦＲ１．０ｇ
／１０分、ＧＭＡ含量０．０１６モル／１００ｇ）を用
いた以外は実施例１と同様にして評価した結果を表１に
示す。
【００５５】実施例３ 実施例１において変性オレフィン重合体層（Ｂ）として
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ変性ＰＥＭＦＲ
１．０ｇ／１０分、ＨＥＭＡ含量０．０２０モル／１０
０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した結
果を表１に示す。
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにエチレン−メタクリル酸
ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ変性ＰＥＭＦＲ
１．０ｇ／１０分、ＨＥＭＡ含量０．０２０モル／１０
０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した結
果を表１に示す。
【００５６】実施例４ 実施例１において着色層（Ａ）として用いた白色ＰＭＭ
Ａの代わりにポリメタクリル酸メチル１００重量部に大
和金属粉工業社製アルミニウムペースト、商品名「ＳＡ
Ｐ７７１Ｎ」を５重量部添加して２１０℃にて溶融混練
して得られたメタリック色ＰＭＭＡを用いた以外は実施
例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
Ａの代わりにポリメタクリル酸メチル１００重量部に大
和金属粉工業社製アルミニウムペースト、商品名「ＳＡ
Ｐ７７１Ｎ」を５重量部添加して２１０℃にて溶融混練
して得られたメタリック色ＰＭＭＡを用いた以外は実施
例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５７】実施例５ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機５台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００５８】（層構成）透明層（Ｔ）／着色層（Ａ）／
変性熱可塑性アクリル系重合体層（Ｄ）／変性オレフィ
ン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、透明層（Ｔ）
１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変性熱可塑性ア
クリル系重合体層（Ｄ）１００μｍ、変性オレフィン重
合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ層（Ｃ）３００
μｍであった。
変性熱可塑性アクリル系重合体層（Ｄ）／変性オレフィ
ン重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、透明層（Ｔ）
１００μｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変性熱可塑性ア
クリル系重合体層（Ｄ）１００μｍ、変性オレフィン重
合体層（Ｂ）１００μｍ、バックアップ層（Ｃ）３００
μｍであった。
【００５９】（材料） 透明層（Ｔ）：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）。 着色層（Ａ）：ポリメタクリル酸メチル１００重量部に
ＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量
部添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリ
メタクリル酸メチル（白色ＰＭＭＡ）。 変性熱可塑性アクリル系重合体層（Ｄ）：ポリメタクリ
ル酸メチル８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、Ｇ
ＭＡ含量０．３５モル／１００ｇ）２０重量部を２１０
℃で溶融混練して得られたＧＭＡ変性ポリメタクリル酸
メチル（ＧＭＡ変性ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
ＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量
部添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリ
メタクリル酸メチル（白色ＰＭＭＡ）。 変性熱可塑性アクリル系重合体層（Ｄ）：ポリメタクリ
ル酸メチル８０重量部とメタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、Ｇ
ＭＡ含量０．３５モル／１００ｇ）２０重量部を２１０
℃で溶融混練して得られたＧＭＡ変性ポリメタクリル酸
メチル（ＧＭＡ変性ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００６０】実施例６ 実施例５において変性熱可塑性アクリル系重合体層
（Ｄ）として用いたＧＭＡ変性ＰＭＭＡの代わりにポリ
メタクリル酸メチル８０重量部とメタクリル酸メチル−
メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥ
ＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ含量０．３０モル／１００ｇ）
２０重量部を２１０℃で溶融混練して得られたＨＥＭＡ
変性ＰＭＭＡを用いた以外は実施例５と同様にして評価
した結果を表１に示す。
（Ｄ）として用いたＧＭＡ変性ＰＭＭＡの代わりにポリ
メタクリル酸メチル８０重量部とメタクリル酸メチル−
メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥ
ＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ含量０．３０モル／１００ｇ）
２０重量部を２１０℃で溶融混練して得られたＨＥＭＡ
変性ＰＭＭＡを用いた以外は実施例５と同様にして評価
した結果を表１に示す。
【００６１】実施例７ 実施例５において変性熱可塑性アクリル系重合体層
（Ｄ）として用いたＧＭＡ変性ＰＭＭＡの代わりにポリ
メタクリル酸メチル８０重量部とメタクリル酸メチル−
メタクリル酸共重合体（ＭＭＡ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡ
Ａ含量０．３７モル／１００ｇ）２０重量部を２１０℃
で溶融混練して得られたＭＡＡ変性ＰＭＭＡを用いた以
外は実施例５と同様にして評価した結果を表１に示す。
（Ｄ）として用いたＧＭＡ変性ＰＭＭＡの代わりにポリ
メタクリル酸メチル８０重量部とメタクリル酸メチル−
メタクリル酸共重合体（ＭＭＡ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡ
Ａ含量０．３７モル／１００ｇ）２０重量部を２１０℃
で溶融混練して得られたＭＡＡ変性ＰＭＭＡを用いた以
外は実施例５と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６２】実施例８ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機４台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００６３】（層構成） 透明層（Ｔ）／着色層（Ａ）／変性オレフィン重合体層
（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層した。得られ
た積層シートの各層の厚みは、透明層（Ｔ）１００μ
ｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変性オレフィン重合体層
（Ｂ）１００μｍ、バックアップ層（Ｃ）４００μｍで
あった。
（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層した。得られ
た積層シートの各層の厚みは、透明層（Ｔ）１００μ
ｍ、着色層（Ａ）２００μｍ、変性オレフィン重合体層
（Ｂ）１００μｍ、バックアップ層（Ｃ）４００μｍで
あった。
【００６４】（材料） 透明層（Ｔ）：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）。 着色層（Ａ）：ポリメタクリル酸メチル８０重量部とメ
タクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／
１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品
名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融
混練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリメタクリル酸メチ
ル（白色ＧＭＡ変性ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
タクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／
１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品
名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融
混練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリメタクリル酸メチ
ル（白色ＧＭＡ変性ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００６５】実施例９ 実施例８において着色層（Ａ）として用いた白色ＧＭＡ
変性ＰＭＭＡの代わりにポリメタクリル酸メチル８０重
量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエ
チル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ含
量０．３０モル／１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製
酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して
２１０℃で溶融混練して得られた白色ＨＥＭＡ変性ＰＭ
ＭＡを用いた以外は実施例８と同様にして評価した結果
を表１に示す。
変性ＰＭＭＡの代わりにポリメタクリル酸メチル８０重
量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエ
チル共重合体（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体、ＨＥＭＡ含
量０．３０モル／１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製
酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して
２１０℃で溶融混練して得られた白色ＨＥＭＡ変性ＰＭ
ＭＡを用いた以外は実施例８と同様にして評価した結果
を表１に示す。
【００６６】実施例１０ 実施例８において着色層（Ａ）として用いた白色ＧＭＡ
変性ＰＭＭＡの代わりにポリメタクリル酸メチル８０重
量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（Ｍ
ＭＡ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡＡ含量０．３７モル／１０
０ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名
「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃で溶融混練
して得られた白色ＭＡＡ変性ＰＭＭＡを用いた以外は実
施例８と同様にして評価した結果を表１に示す。
変性ＰＭＭＡの代わりにポリメタクリル酸メチル８０重
量部とメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（Ｍ
ＭＡ−ＭＡＡ共重合体、ＭＡＡ含量０．３７モル／１０
０ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品名
「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃で溶融混練
して得られた白色ＭＡＡ変性ＰＭＭＡを用いた以外は実
施例８と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６７】実施例１１ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機３台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００６８】（層構成）着色層（Ａ）／変性オレフィン
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
【００６９】（材料） 着色層（Ａ）：ポリメタクリル酸メチル１００重量部に
ＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量
部添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリ
メタクリル酸メチル（白色ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
ＩＣＩ社製酸化チタン、商品名「ＲＴＣ３０」を２重量
部添加して２１０℃にて溶融混練して得られた白色ポリ
メタクリル酸メチル（白色ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００７０】実施例１２ （１） 下記の各材料をそれぞれ単軸押出機３台を用い
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
て溶融し、フィードブロックにより各層を逐次積層して
Ｔダイから押し出し、３本のポリシングロールからなる
成形ロールにより冷却賦形して下記層構成からなる共押
出多層積層シートを作成した。その際のフィードブロッ
ク及びＴダイの温度は共に２３０℃に設定した。
【００７１】（層構成）着色層（Ａ）／変性オレフィン
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
重合体層（Ｂ）／バックアップ層（Ｃ）の順に積層し
た。得られた積層シートの各層の厚みは、着色層（Ａ）
２００μｍ、変性オレフィン重合体層（Ｂ）１００μ
ｍ、バックアップ層（Ｃ）５００μｍであった。
【００７２】（材料） 着色層（Ａ）：ポリメタクリル酸メチル８０重量部とメ
タクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／
１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品
名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融
混練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリメタクリル酸メチ
ル（白色ＧＭＡ変性ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
タクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
（ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、ＧＭＡ含量０．３５モル／
１００ｇ）２０重量部及びＩＣＩ社製酸化チタン、商品
名「ＲＴＣ３０」を２重量部添加して２１０℃にて溶融
混練して得られた白色ＧＭＡ変性ポリメタクリル酸メチ
ル（白色ＧＭＡ変性ＰＭＭＡ）。 変性オレフィン重合体層（Ｂ）：無水マレイン酸基含量
０．０１６モル／１００ｇ、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＮ変性ＰＰ）。 バックアップ層（Ｃ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のポリ
プロピレン（ＰＰ）。 以下、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を
表１に示す。
【００７３】比較例１ 実施例１において変性オレフィン重合体層（Ｂ）として
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにＭＦＲ１．０ｇ／１０分
の未変性のポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。
用いたＭＮ変性ＰＰの代わりにＭＦＲ１．０ｇ／１０分
の未変性のポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】比較例２ 第１工程：最初に、下記の透明層材料を、厚さ５０μｍ
の良好な表面光沢を有するポリエステルフィルム上にリ
バースロールコーターを用いて塗布し、それぞれ約１２
ｃｍの長さを有する３つの加熱ゾーンからなる多域イン
ピンジング空気乾燥オーブンを線速度約７．５ｍ／分で
通すことにより、透明層材料に含まれる溶剤ガスを取り
去って厚み約２０μｍの均一な透明層をポリエステルフ
ィルム上に形成した。３つの加熱ゾーンの温度は、それ
ぞれゾーン１：１２５℃、ゾーン２：１６５℃、ゾーン
３：２００℃であった。次に、下記の着色層材料を、乾
燥させた透明層の上にリバースロールコーターを用いて
塗布し、透明層と同様な方法により溶剤ガスを取り去っ
て厚み約２０μｍの均一な着色層を透明層上に形成し
た。次いで、下記の接着層材料を、乾燥させた着色層の
上にリバースロールコーターを用いて塗布し、透明層と
同様な方法により溶剤ガスを取り去って厚み約２．５μ
ｍの均一な接着層を着色層上に形成した。以上の方法に
より、ポリエステルフィルム上に透明層／着色層／接着
層からなる多層構造を有するフィルムを形成した。さら
に、本フィルムと下記のバックアップ層材料である厚み
５００μｍの熱可塑性オレフィン系エラストマーシート
を線速度５ｍ／分の速度でラミネートした。その際のロ
ール温度は約１７７℃であり、１ｃｍ当たりの線圧力は
５４ｋｇであった。このラミネート成形体における、ポ
リエステルフィルム上に形成された透明層／着色層／接
着層の積層構造体をポリエステルフィルムから引き剥が
して、下記の層構成からなる多層積層シートを成形し
た。
の良好な表面光沢を有するポリエステルフィルム上にリ
バースロールコーターを用いて塗布し、それぞれ約１２
ｃｍの長さを有する３つの加熱ゾーンからなる多域イン
ピンジング空気乾燥オーブンを線速度約７．５ｍ／分で
通すことにより、透明層材料に含まれる溶剤ガスを取り
去って厚み約２０μｍの均一な透明層をポリエステルフ
ィルム上に形成した。３つの加熱ゾーンの温度は、それ
ぞれゾーン１：１２５℃、ゾーン２：１６５℃、ゾーン
３：２００℃であった。次に、下記の着色層材料を、乾
燥させた透明層の上にリバースロールコーターを用いて
塗布し、透明層と同様な方法により溶剤ガスを取り去っ
て厚み約２０μｍの均一な着色層を透明層上に形成し
た。次いで、下記の接着層材料を、乾燥させた着色層の
上にリバースロールコーターを用いて塗布し、透明層と
同様な方法により溶剤ガスを取り去って厚み約２．５μ
ｍの均一な接着層を着色層上に形成した。以上の方法に
より、ポリエステルフィルム上に透明層／着色層／接着
層からなる多層構造を有するフィルムを形成した。さら
に、本フィルムと下記のバックアップ層材料である厚み
５００μｍの熱可塑性オレフィン系エラストマーシート
を線速度５ｍ／分の速度でラミネートした。その際のロ
ール温度は約１７７℃であり、１ｃｍ当たりの線圧力は
５４ｋｇであった。このラミネート成形体における、ポ
リエステルフィルム上に形成された透明層／着色層／接
着層の積層構造体をポリエステルフィルムから引き剥が
して、下記の層構成からなる多層積層シートを成形し
た。
【００７６】（層構成）透明層２０μｍ／着色層２０μ
ｍ／接着層２．５μｍ／バックアップ層５００μｍ
ｍ／接着層２．５μｍ／バックアップ層５００μｍ
【００７７】 （透明層材料） 成分 重量部 ─────────────────── ──────── メチルエチルケトン ４０．８５ ブチロラクトン ４０．８５ ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ６．２２ ＵＶ吸収剤（チヌビン９００） ０．３５ ヒンダードアミン光安定剤 ０．１８ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） １１．１５ 固体成分をメチルエチルケトン及びブチロラクトン溶剤
に混合しながら加え、固体成分を溶解させた。本溶液は
約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％のＰＭＭＡから
なる固体樹脂成分を含有していた。
に混合しながら加え、固体成分を溶解させた。本溶液は
約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％のＰＭＭＡから
なる固体樹脂成分を含有していた。
【００７８】 （着色層材料） 成分 重量部 ─────────────────── ──────── シクロヘキサン ９．２７ ジイソブチルケトン １８．５４ ブチロラクトン ８．３４ ＰＭＭＡ １０．０２ ＰＶＤＦ ２４．０４ ブチロラクトン １４．１４ カーボンブラック ４．００ 着色層材料は、初めにＰＭＭＡを温度約５５℃に温めた
シクロヘキサン、ジイソブチルケトン及びブチロラクト
ン溶媒に徐々に混合し、溶解し、次いで冷却させた後
に、ＰＶＤＦをこの混合物に加えてＰＭＭＡ混合溶液中
にＰＶＤＦが分散している状態に調製した。さらに生成
した混合溶液に黒色顔料としてカーボンブラックを加え
て真黒色の着色層材料を調製した。本混合溶液に含まれ
る顔料の量は、重量基準で約４．５％であった。また、
本混合溶液は約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％の
ＰＭＭＡからなる固体樹脂成分を含有していた。
シクロヘキサン、ジイソブチルケトン及びブチロラクト
ン溶媒に徐々に混合し、溶解し、次いで冷却させた後
に、ＰＶＤＦをこの混合物に加えてＰＭＭＡ混合溶液中
にＰＶＤＦが分散している状態に調製した。さらに生成
した混合溶液に黒色顔料としてカーボンブラックを加え
て真黒色の着色層材料を調製した。本混合溶液に含まれ
る顔料の量は、重量基準で約４．５％であった。また、
本混合溶液は約６５重量％のＰＶＤＦと約３５重量％の
ＰＭＭＡからなる固体樹脂成分を含有していた。
【００７９】（接着層材料）接着層材料は、東洋化成工
業製塩素化ポリプロピレン溶液（商品名「ハードレン１
７Ｌ」、塩素化率３５重量％の塩素化ポリプロピレン３
０重量％を固形成分として含有するトルエン溶液）を用
いた。
業製塩素化ポリプロピレン溶液（商品名「ハードレン１
７Ｌ」、塩素化率３５重量％の塩素化ポリプロピレン３
０重量％を固形成分として含有するトルエン溶液）を用
いた。
【００８０】（バックアップ層材料）バックアップ層材
料は、曲げ弾性率が約５，２００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦ
Ｒが１．０ｇ／１０分の熱可塑性オレフィン系エラスト
マー（三菱化学製「サーモラン ２５１０Ｂ」）を成形
した厚み５００μｍのシートを用いた。
料は、曲げ弾性率が約５，２００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦ
Ｒが１．０ｇ／１０分の熱可塑性オレフィン系エラスト
マー（三菱化学製「サーモラン ２５１０Ｂ」）を成形
した厚み５００μｍのシートを用いた。
【００８１】第２工程：この様にして得られた積層シー
トを３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型
真空成形機を用いて、成形ゾーンに固定し、両面から遠
赤外線セラミックヒーターを用いて表面温度が１５０〜
２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法に
従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複雑
な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空成
形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
トを３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、浅野研究所製大型
真空成形機を用いて、成形ゾーンに固定し、両面から遠
赤外線セラミックヒーターを用いて表面温度が１５０〜
２００℃になるまで加熱した後、前記の真空成形方法に
従って真空成形し、余分なシート部分を切り取って複雑
な三次元形状を有する予備成形体を得た。用いた真空成
形金型の代表寸法は、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ、深さ５
ｃｍ（平均展開倍率３．２倍）であった。
【００８２】第３工程：上記の予備成形体を射出成形機
の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ層に
接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、１０
０℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．８６
ｇ／ｃｍ 3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３０重
量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が３．５
ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて溶融混
練した組成物を樹脂温度２１０℃で射出注入して積層シ
ートを外面上に有する一体の成形体（自動車外装用プラ
スチック部品）を得た。この成形体について評価した結
果を表２に示す。
の金型キャビティーにセットし、そのバックアップ層に
接して、エチレン含量が８．２重量％、曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、ＭＦＲが３３ｇ／１０分のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体６０重量部、１０
０℃でのムーニー粘度ＭＬ1+4 が７０、密度が０．８６
ｇ／ｃｍ 3 のエチレン−プロピレン共重合体ゴム３０重
量部及び平均粒径が５．０μｍ以下、比表面積が３．５
ｍ2 ／ｇ以下のタルク１０重量部を２１０℃にて溶融混
練した組成物を樹脂温度２１０℃で射出注入して積層シ
ートを外面上に有する一体の成形体（自動車外装用プラ
スチック部品）を得た。この成形体について評価した結
果を表２に示す。
【００８３】比較例３ 比較例２において、バックアップ層材料として用いた熱
可塑性オレフィン系エラストマーシートの代わりに、曲
げ弾性率が１１，０００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦＲが０．
５ｇ／１０分であるポリプロピレン（三菱化学製「三菱
ポリプロ ＥＣ９Ｊ」）を成形した厚み５００μｍのシ
ートを用いた以外は、比較例２と同様にして評価した結
果を表２に示す。
可塑性オレフィン系エラストマーシートの代わりに、曲
げ弾性率が１１，０００ｋｇ／ｃｍ2 及びＭＦＲが０．
５ｇ／１０分であるポリプロピレン（三菱化学製「三菱
ポリプロ ＥＣ９Ｊ」）を成形した厚み５００μｍのシ
ートを用いた以外は、比較例２と同様にして評価した結
果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】本発明によれば、プラスチック製成形体
の製造方法、特に自動車外装部材の製造方法において、
塗料の塗布工程及びキャスティングシートの使用を省略
することができるので揮発性有機溶剤を含む塗料を使用
することなく簡便な工程を採ることが可能であり、複雑
かつ三次元形状を有する、バンパー、サイドモール、マ
ッドガード、ホイールキャップ、スポイラー等の光沢及
び色彩に優れた自動車外装部材の製造への応用が大いに
期待できる。また、本発明は、自動車外装部材に限ら
ず、例えば家電製品や建築部材等にも応用が期待でき
る。
の製造方法、特に自動車外装部材の製造方法において、
塗料の塗布工程及びキャスティングシートの使用を省略
することができるので揮発性有機溶剤を含む塗料を使用
することなく簡便な工程を採ることが可能であり、複雑
かつ三次元形状を有する、バンパー、サイドモール、マ
ッドガード、ホイールキャップ、スポイラー等の光沢及
び色彩に優れた自動車外装部材の製造への応用が大いに
期待できる。また、本発明は、自動車外装部材に限ら
ず、例えば家電製品や建築部材等にも応用が期待でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 7/02 １０３ Ｂ３２Ｂ 7/02 １０３ 27/20 27/20 Ａ 27/32 27/32 Ｅ // Ｂ２９Ｋ 23:00 33:04 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:30
Claims (17)
- 【請求項１】 着色剤を含有する熱可塑性アクリル系重
合体からなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物
基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基を含有する変性オレフィン重合体からな
る層（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ
層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に積層され
てなることを特徴とする共押出多層積層シート。 - 【請求項２】 層（Ａ）を構成する熱可塑性アクリル系
重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びグ
リシジル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を
含有する変性熱可塑性アクリル系重合体である、請求項
１に記載のシート。 - 【請求項３】 層（Ａ）が５０〜５００μｍの厚み、層
（Ｂ）５〜３００μｍの厚み、及び層（Ｃ）が１００〜
１０００μｍの厚みである、請求項１に記載のシート。 - 【請求項４】 層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、カルボキシ
ル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群から選
ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可塑性
アクリル系重合体からなる層（Ｄ）がさらに積層され
た、請求項１に記載のシート。 - 【請求項５】 層（Ｄ）が５〜３００μｍの厚みであ
る、請求項４に記載のシート。 - 【請求項６】 層（Ａ）の表面に光線透過率が７５％以
上である有機又は無機の化合物からなる透明層（Ｔ）が
さらに設けられた、請求項１乃至５のいずれかの項に記
載のシート。 - 【請求項７】 層（Ｔ）を構成する有機化合物が、熱可
塑性アクリル系重合体である、請求項６に記載のシー
ト。 - 【請求項８】 層（Ｔ）が５〜２００μｍの厚みであ
る、請求項６に記載のシート。 - 【請求項９】 着色剤を含有する熱可塑性アクリル系重
合体からなる着色層（Ａ）、カルボキシル基、酸無水物
基、水酸基及びグリシジル基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基を含有する変性オレフィン重合体からな
る層（Ｂ）及びオレフィン重合体からなるバックアップ
層（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順序に多層共押
出成形で積層してシートとなし、該シートを熱成形して
三次元形状を有する予備成形体となし、該予備成形体を
射出成形用金型に挿入した後、該バックアップ層（Ｃ）
に接してオレフィン重合体を射出成形することを特徴と
するプラスチック製成形体の製造方法。 - 【請求項１０】 層（Ａ）を構成する熱可塑性アクリル
系重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及び
グリシジル基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基
を含有する変性熱可塑性アクリル系重合体である、請求
項９に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 層（Ａ）が５０〜５００μｍの厚み、
層（Ｂ）と層（Ｄ）がそれぞれ５〜３００μｍの厚み、
及び層（Ｃ）が１００〜１０００μｍの厚みである、請
求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、カルボキ
シル基、酸無水物基、水酸基及びグリシジル基の群から
選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性熱可塑
性アクリル系重合体からなる層（Ｄ）をさらに積層す
る、請求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 層（Ｄ）が５〜３００μｍの厚みであ
る、請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 層（Ａ）の表面に光線透過率が７５％
以上である有機又は無機の化合物からなる透明層（Ｔ）
をさらに設ける、請求項９乃至１３のいずれかの項に記
載の製造方法。 - 【請求項１５】 層（Ｔ）を構成する有機化合物が、熱
可塑性アクリル系重合体である、請求項１４に記載の製
造方法。 - 【請求項１６】 層（Ｔ）が５〜２００μｍの厚みであ
る、請求項１４に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 プラスチック製成形体が自動車外装部
材である、請求項９に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9092122A JPH1052893A (ja) | 1996-06-06 | 1997-04-10 | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-144184 | 1996-06-06 | ||
| JP14418496 | 1996-06-06 | ||
| JP9092122A JPH1052893A (ja) | 1996-06-06 | 1997-04-10 | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1052893A true JPH1052893A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=26433601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9092122A Pending JPH1052893A (ja) | 1996-06-06 | 1997-04-10 | プラスチック製共押出多層積層シート及びそれを使用した成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1052893A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652985B1 (en) | 1999-03-03 | 2003-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Acrylic resin laminated film and laminated article |
| US6652983B1 (en) | 1998-02-27 | 2003-11-25 | Nissha Printing Co., Ltd. | Sheet for in-mold decorating and in-mold decorated article |
| CN101932445A (zh) * | 2007-12-21 | 2010-12-29 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物多层制品 |
| JP2013523495A (ja) * | 2010-04-06 | 2013-06-17 | ノラックス・アクチェンゲゼルシャフト | 非極性ポリマー成形体の表面を修飾するための射出成形方法およびこの方法に適した多層フィルム |
| JP2018134857A (ja) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| JP2018140621A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| JP2018144476A (ja) * | 2017-03-07 | 2018-09-20 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾成形体およびその製造方法 |
| JP2018154115A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
-
1997
- 1997-04-10 JP JP9092122A patent/JPH1052893A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652983B1 (en) | 1998-02-27 | 2003-11-25 | Nissha Printing Co., Ltd. | Sheet for in-mold decorating and in-mold decorated article |
| US6652985B1 (en) | 1999-03-03 | 2003-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Acrylic resin laminated film and laminated article |
| CN101932445A (zh) * | 2007-12-21 | 2010-12-29 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物多层制品 |
| JP2013523495A (ja) * | 2010-04-06 | 2013-06-17 | ノラックス・アクチェンゲゼルシャフト | 非極性ポリマー成形体の表面を修飾するための射出成形方法およびこの方法に適した多層フィルム |
| JP2018134857A (ja) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| JP2018140621A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| JP2018144476A (ja) * | 2017-03-07 | 2018-09-20 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾成形体およびその製造方法 |
| JP2018154115A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 |
| JP2021181232A (ja) * | 2017-03-15 | 2021-11-25 | 日本ポリプロ株式会社 | 加飾成形体の製造方法 |
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