CN101932445A - 含氟聚合物多层制品 - Google Patents
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Abstract
提供了一种多层制品，其包括部分氟化或全氟化的氟塑料层、包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元的共聚物的层、以及基底层。所述第二层设置在所述第一层与所述基底层之间，并且将所述第一层和所述基底层粘合起来。可选地提供包含全氟塑料的第三层，其中所述第一层设置在所述第二层与所述第三层之间，并且将所述第二层粘合到所述第三层上。还提供了可制备多层制品的方法和使用多层制品的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含含氟聚合物的多层制品。本发明特别涉及包含具有缩水甘油基官能团的含氟聚合物的多层制品。
背景技术
将含氟聚合物粘合到其他材料上十分困难。此类粘合通常需要强碱、胺或还原剂的化合作用。将含氟聚合物粘合到其他材料上通常还需要额外的化合步骤或使用粘合剂(或其他化学品)，但粘合剂会对基础树脂的物理性质带来负面影响。本发明提供了对其他材料表现出良好粘合性的含氟聚合物，其在制造诸如高密度聚乙烯(HDPE)管、多层薄膜以及其他需要利用层与层之间良好粘合性来制造的制品等多层制品时很有用。
发明内容
本发明涉及包括包含部分氟化氟塑料的第一层和包含共聚物的第二层的多层制品，通过差示扫描量热法(DSC)测得氟塑料的熔点为至少200℃或更高、210℃或更高、或者甚至220℃或更高，所述共聚物包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元，其中第二层基本上不含固化剂。另外，该多层制品还包括基底层，其中第二层设置在第一层与基底层之间并且将第一层和基底层粘合起来。
在另一方面，本发明涉及包括包含部分氟化氟塑料的第一层和包含共聚物的第二层的多层制品，共聚物包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元，其中官能团单体小于聚合物的2重量％，并且其中第二层基本上不含固化剂。另外，该多层制品还包括基底层，其中第二层设置在第一层与基底层之间并且将第一层和基底层粘合起来。
在又一方面，本发明涉及包括包含全氟塑料的第一层的多层制品。该多层制品还包括包含共聚物的第二中间粘合层，其中共聚物包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元。另外，该多层制品还包括基底层，其中第二层设置在第一层与基底层之间并且将第一层和基底层粘合起来。
在又一方面，本发明还提供了可选的包含全氟塑料的第三层，其中第一层设置在第二层与第三层之间并且将第二层粘合到第三层上。
在一些实施例中，本发明的一个优点是提供将含氟聚合物粘合到其他材料上的组合物。从以下具体实施方式和权利要求中，本发明的其他特征和优点可以显而易见。
具体实施方式
根据本发明的氟塑料可以部分氟化或全氟化。此类氟塑料可以至少一部分衍生自包含一个或多个氟原子的单体。具体单体包括，例如，四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、以及三氟氯乙烯。氟塑料还可以衍生自含氟单体与不含氟单体(例如α-烯烃，如乙烯，丙烯)的共聚作用。
在一些实施例中，本文所述氟塑料通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔点可以为200℃或更高、210℃或更高、或者甚至220℃或更高。
在其他实施例中，本文所述氟塑料可以为乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物(HTE)；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)；四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)；四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和可选的全氟烷基乙烯基醚的共聚物(THV)。如本文所用，术语“共聚物”是指任意数量的各种共聚单体单元，包括例如两个、三个、四个或更多个单体。
氟塑料为THV氟塑料时，四氟乙烯的含量可以变化，例如，THV氟塑料的含量可以在30摩尔％至100摩尔％、40摩尔％至100摩尔％、50摩尔％至100摩尔％、60摩尔％至100摩尔％、甚至70摩尔％至100摩尔％的范围内。四氟乙烯的其他示例性含量可以在85摩尔％至0摩尔％、80摩尔％至0摩尔％、70摩尔％至0摩尔％、60摩尔％至0摩尔％、50摩尔％至0摩尔％、或甚至40摩尔％至0摩尔％的范围内。六氟丙烯的含量也可以变化，例如，六氟丙烯的含量可以在3摩尔％至100摩尔％、5摩尔％至100摩尔％、10摩尔％至100摩尔％、或甚至12摩尔％至100摩尔％的范围内。在另一个例子中，六氟丙烯的含量可以在20摩尔％至0摩尔％、15摩尔％至0摩尔％、10摩尔％至0摩尔％、或甚至7摩尔％至0摩尔％的范围内。偏二氟乙烯的含量可以变化。偏二氟乙烯的示例性含量可以在10摩尔％至100摩尔％、15摩尔％至100摩尔％、20摩尔％至100摩尔％、30摩尔％至100摩尔％、甚至35摩尔％至100摩尔％的范围内。偏二氟乙烯的其他示例性含量可以在60摩尔％至0摩尔％、50摩尔％至0摩尔％、35摩尔％至0摩尔％、或甚至20摩尔％至0摩尔％的范围内。全氟烷基乙烯基醚的含量可以在0摩尔％至约5摩尔％的范围内，例如在0摩尔％至3摩尔％、0摩尔％至2摩尔％、或甚至0摩尔％至1.5摩尔％的范围内。
代表性的全氟热塑性塑料为主要由四氟乙烯(TFE)单元和诸如全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的全氟烷基乙烯基醚单元或诸如六氟丙烯(HFP)的全氟化烯烃单元制成的半结晶共聚物。由TFE和PPVE制成的共聚物可以商品名“PFA”(Dyneon LLC，Oakdale，MN)商购获得，由TFE和HFP制成的共聚物可以商品名“FEP”(Dyneon LLC，Oakdale，MN)商购获得。PFA在Modern Fluoropolymers，John Wiley & Sons，1997，p.223 ff(《现代含氟聚合物》，John Wiley和Sons，1997年出版，第223页)中有详细描述，FEP在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，Fourth Edition，Volume 11(1994)，p.644(《Kirk-Othmer化工技术大百科全书》，John Wiley和Sons，1994年第四版第11卷第644页)中有详细描述。诸如PFA和FEP的共聚物还可包含其他全氟共聚单体。就这一点而言，如本文所用的术语“全氟热塑性塑料”是指树脂除了在端基之外不含氢。
无论是在水性系统还是非水系统中进行自由基聚合，PFA和FEP均具有热不稳定的端基。可通过红外线(IR)分析检测到这些热不稳定的端基，包括-COOH、-COF和-CONH2。不稳定的端基会对此类材料的加工带来负面影响，例如形成泡沫和最终制品变色。
本领域已知可通过氟化方式移除不稳定的端基。一种特别有用的此类移除方法在授予Blong等人的美国专利No.6,693,164中有所描述。端基的移除是以聚集体和粒料形式的含氟聚合物来实现的。含氟聚合物优选地在氟化过程中干燥。在一些实施例中，该步骤在基本上静止的基座上进行。如本文所用的术语“基本上静止的基座”是指装有聚集体和/或粒料的容器和聚集体和/或粒料本身在氟化处理过程中都没有明显的移动。将聚集体和/或粒料装入容器，向容器中加入含氟介质并且进行一段时间的接触。可以使用新鲜的含氟介质补充含氟介质，例如含氟气体，以多次循环接触。这与之前的氟化方法形成了对比，在之前的方法中，容器设计为通过(例如)旋转容器来搅拌或翻滚聚合物。
然而在本发明中，希望第一层中有不稳定的端基，以实现基于T剥离测试的粘附力改善。根据本发明的第一层，所要寻找的是具有一定数目不稳定端基的全氟塑料，可通过红外线来检测不稳定端基的数目，如大于30个/106个碳原子，在一些实施例中，大于60个/106个碳原子，甚至大于90个/106个碳原子。不希望被理论所束缚，据信较多不稳定端基可导致粘附力改善。
如本文所述，第一层可以包含氟塑料。第一层还可以包含任何已知的添加剂，例如颜料、炭黑、加工助剂等等。第一层可以包含单一氟塑料或氟塑料的共混物。在第一层包含部分氟化热塑性塑料的实施例中，应当理解部分氟化热塑性塑料和全氟塑料的共混物已公开，如例如美国专利公开No.2005/0124717(Jing Naiyong等人)和2003/0198769(Jing Naiyong等人)中所述。
本文所述的第二层包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元的共聚物。在一些实施例中，该第二层可以基本上不含固化剂。基本上不含固化剂意味着数量在加工过程中不足以固化具有缩水甘油基官能团的聚合物。
缩水甘油基官能团可以多种方式交联。它们可通过加热来均聚合，特别是借助于刘易斯酸或质子酸催化剂。除了即时催化剂之外，还有多种可通过加热或光化学反应生成的潜酸催化剂。咪唑和叔胺也可催化环氧树脂的均聚反应，这是利用亲核机制实现的。
缩水甘油基官能团还可利用化学计量的固化剂来固化。例子包括脂族和芳族胺、硫醇、酚醛树脂、羧酸和它们的衍生物(特别是酸酐)，以及相关材料，例如胍类和肼类。氨基硅烷是这类固化剂的一个例子。
在特定实施例中，第二层基本上不含固化剂，第一层包含部分氟化的氟塑料。在其他实施例中，第一层包含全氟塑料，第二层可以或可以不基本不含固化剂。
如本文所述的包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元的共聚物并未特别限制。此类材料的实施例包括衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚单元的共聚物。此类实施例的例子包括，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯与α-烯烃(如乙烯、丙烯)、丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)的共聚物、以及它们的组合。其他实施例包括将缩水甘油基官能团(例如含缩水甘油基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯)加入到聚合物主链或接枝到侧链上的聚合物。
本发明还提供了可选的包含全氟塑料的第三层。氟塑料可以具有的不稳定端基数目小于30个/106个碳原子，在一些实施例中小于5个/106个碳原子，在一些实施例中小于1个/106个碳原子。此可选层仅与本发明所公开的第一层接触，使得第一层位于第三层与第二层之间。
当存在此可选的第三层并且第一层为部分氟化的热塑性塑料时，所述第一层与所述第三层之间具有粘合界面。此粘合层包含具有第一层组合物的第一材料和具有第三层组合物的第二材料，美国专利公开No.2003/0198770(Fukushi Tatsuo等人)对此进行了描述。还应理解部分氟化的热塑性塑料和全氟塑料的共混物(例如美国专利公开No.2005/0124717(Jing Naiyong等人)和US2003/0198769(Jing Naiyong等人)中所述)可以包括第一层，同时第三层包含全氟塑料。当存在可选的第三层时并且第一层也是全氟塑料时，应当理解第三层的全氟塑料可与第一层的全氟塑料相同或不同。
这样，本发明描述提供了粘合到含氟聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和具有GMA共聚单体的聚砜基聚合材料的机制。此外，由于它们对金属和玻璃具有粘附力，因此具有适当热稳定性的缩水甘油基官能聚合物可以用于将含氟聚合物粉末粘合到(例如)烘焙用具、炊具、化学处理设备等所用的金属或玻璃基底上。可根据本发明制成的制品包括膜、管、吹塑制品和添加剂粉末。
本文所述的多层制品可成形为任意数量的构造，这取决于(例如)其最终用途。例如，多层制品可以包括薄板、软管、或者任何其他模制、吹塑或挤出的形状。多层制品可包括具有任何厚度的层，以及具有任何总厚度。例如，总厚度可以在70微米至5000微米之间。
本文所述多层制品的各层厚度并未特别限制。在一些实施例中，第一层可以为约10微米至1000微米厚，例如，在一些实施例中为10微米至500微米厚。在一些实施例中，第二层可以为约10微米至1000微米厚，例如，在一些实施例中为10微米至200微米厚。基底层可以比第一层和/或第二层厚，例如为50微米至2000微米厚，例如为100微米至1500微米厚、250微米至1000微米厚，在一些实施例中，为500微米至1000微米厚。
当多层制品为软管形式时，第一层可以是外层，或可以是内层。当多层制品为软管形式时，其包括可选的第三层，此第三层可以是外层或内层。在一些实施例中，第一层为内层是有利的，例如，当软管用于燃料管理系统时。
由于日益严格的蒸发标准，燃料管理系统组件(如软管、贮存器等)可以包括具有含氟聚合物层的多层制品。这样的层可以抵抗渗透和/或蒸发燃料损耗。在此类实施例中，第一层可以设置在燃料管理系统组件内部，使得其在使用时接触燃料。
在本文所述的一些实施例中，与需要额外的化合步骤或使用可能对基底层物理性质带来负面影响的化学品的对比技术相比，本文所述将含氟聚合物粘合到其他材料的工艺得以简化。例如，一些技术包括对含氟聚合物进行化学改性(如处理、蚀刻等)，以提高含氟聚合物的可粘合性。然而，这些技术会产生涉及由这些含氟聚合物衍生而来的成品的纯度问题，从而引起根据制品的期望最终用途由各种监管机构批准的问题。在需要高纯度的工业中，例如高纯水、半导体应用等，杂质问题也会带来困扰。
在其他实施例中，在本文所述的第一层与第二层之间的界面可选地存在添加的增粘剂或粘合剂。这样，在一些实施例中，第一层与第二层之间的界面基本上不含增粘剂或粘合剂。在不使用增粘剂或粘合剂的情况下将第一层和第二层粘合起来的能力还可以改善多层制品的颜色或第一层和/或第二层中材料的流变性。
本文所述的多层制品可以通过任何常规方法制备，包括例如挤出、共挤出、层合等等。在一些实施例中，第一层可以在高于氟塑料熔点的温度下挤出，例如在高于氟塑料熔点0至120℃的温度下。第一层可以与第二层一起共挤出，或可以挤出到第二层上。第二层可以挤出到基底层上、与基底层一起共挤出、层合到基底层上、或通过任何其他常规认可的方法成型为多层制品。此外，第一层、第二层和基底层可以三层一起共挤出，第一层和第二层可以共挤出到基底层上，如此等等。
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例
一般多层构造参数：本文所述多层制品的一般构造构成标称厚度250微米的第一(氟塑料)层、标称厚度150微米的第二层、以及标称厚度600微米的可选第三层(如果存在的话)。当成型为管时，管具有标称6毫米的内径。高密度聚乙烯(HDPE)在210℃下挤出，GMA改性材料在220℃下挤出。
管初始粘力合测量：通过在分开成两半的管的一部分上的两层之间引发断裂来测量初始粘合力。一旦足够长度的材料分层，将一层插入张力检验器(可购自Instron，Norwood，Massachusetts，5564型)的顶部夹具。将管的其余部分插入底部夹具。将张力检验器的夹头速度设置为150mm/分钟。剥离的分层宽度标称为12mm。
板初始粘合力测量：制备至少12mm宽和至少2.5cm长的待测样本条。在层之间引发断裂(最少1.0cm长)，测量层之间的剥离强度。将各层置于Instron张力检验器(5564型，可购自Instron Corporation，Canton，Massachusetts)的相对夹具上。在150mm/分钟的夹头速度下测量剥离强度，作为分离两层的平均载荷。一般来讲，报告的剥离强度表示为至少三个样本的平均值。
不稳定端基分析：如授予Schreyer的美国专利No.3,085,083所指示的那样，使用FTIR光谱法(FTIR Nicolet magna 560光谱仪)在100微米的膜厚度下测量不稳定端基，包括-COOH、-COF和-CONH2。测得的不稳定端基数是每106个碳原子中游离的及相关联的羧基、-CONH2和-COF之和。
以下实例中所用的缩写：
缩略语表
熔点数据：下表1A汇总了实例1-7中所用含氟塑料的熔点数据。
表1A
| 氟塑料 | 熔点(℃) |
| THV 220G | 120 |
| HTE 1510 | 160 |
| THV 500G | 165 |
| HTE 1705 | 210 |
| THV 815G | 225 |
| FEP 6322 | 255 |
| ETFE 6235 | 267 |
| 聚合物C+Fproc | 290 |
| 聚合物C | 290 |
| 聚合物B | 225 |
实例1：在245-250℃的温度下，将THE、HFP、VDF和可选的全氟烷基乙烯基醚的共聚物(可以商品名“THV 500G”购自Dyneon LLC，Oakdale，MN)挤出到GMA改性聚合物(可以商品名“LOTADER”购自Arkema，Puteaux，France)和高密度聚乙烯(可以商品名“HDPE B53-35H 100”购自BP-Solvay，Houston，Texas)的样本上。结果汇总在下表1中。
表1
| 含氟聚合物 | 含氟聚合物的挤出温度 | GMA改性聚合物 | 初始粘合力(N/cm) |
| THV 500G | 245-250℃ | LOTADER AX8840 | 13.3 |
| THV 500G | 245-250℃ | LOTADER AX8900 | 16.1 |
| THV 500G | 245-250℃ | LOTADER AX8920 | 27.8 |
实例2：按照实例1所述方法执行实例2，不同之处在于使用的是以商品名“HTE 1705”(Dyneon LLC，Oakdale，MN)获得的TFE、HFP和ET的共聚物，而不是以商品名“THV 500G”(Dyneon LLC，Oakdale，MN)获得的TFE、HFP、VDF和可选的全氟烷基乙烯基醚的共聚物，并且共挤温度为255-265℃(因为其熔点较高)。下表2汇总了粘合结果。
表2
| 含氟聚合物 | 含氟聚合物的挤出温度 | GMA改性聚合物 | 初始粘合力(N/cm) |
| HTE 1705 | 255-265℃ | LOTADER AX8840 | 45.0 |
| HTE 1705 | 255-265℃ | LOTADER AX8900 | 42.5 |
| HTE 1705 | 255-265℃ | LOTADER AX8920 | 57.4 |
实例3：按照实例1所述方法执行实例3，不同之处在于使用的是以商品名“THV 815G”(Dyneon LLC，Oakdale，MN)获得的TFE、HFP、VDF和可选的全氟烷基乙烯基醚的共聚物，而不是以商品名“THV 500G”(Dyneon LLC，Oakdale，MN)获得的TFE、HFP、VDF和可选的全氟烷基乙烯基醚的共聚物，并且共挤温度为270-280℃(因为其熔点较高)。下表3汇总了粘合结果。
表3
| 含氟聚合物 | 含氟聚合物的挤出温度 | GMA改性聚合物 | 初始粘合力(N/cm) |
| THV 815G | 270-280℃ | LOTADER AX8840 | a |
| THV 815G | 270-280℃ | LOTADER AX8900 | a |
| THV 815G | 270-280℃ | LOTADER AX8920 | a |
a粘合强度很高，在实验条件下不能剥离。
实例4：制备若干个层合制品，方法是将部分氟化的含氟聚合物层压在第二聚合物上，第二聚合物选自GMA改性聚合物(可以商品名“LOTADER”得自Arkema，Puteaux，France)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(12％的醋酸乙烯酯，可以商品名“ATEVA 1240A”购自AT Plastics，Edmonton，Canada)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(18％的甲基丙烯酸甲酯，可以商品名“ACRYFT 303WK”购自Sumitomo Chemical of America，New York，New York)。在160℃下以69巴(1000psi)的压力压制第二层聚合物30秒。随后通过将至少两层(通常为三层)压在一起形成层合制品，各层通常为含氟聚合物层、第二层、以及具有含氟聚合物或高密度聚乙烯(HDPE)的第三层。在层合制品的各层之间放置一片PFA膜(四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)，起到引发层之间分离的作用。下表4中列出了压制温度。按照上述板初始粘合力测量中的方法执行初始粘合力测量。结果示于下表4中。
表4
比较例5：按照实例4中所述方法执行比较例5，不同之处在于不使用部分氟化的含氟聚合物，而是使用全氟化的含氟聚合物(FEP)，即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(可以商品名“FEP 6322”购自Dyneon LLC，Oakdale，MN)。结果示于下表5中。
表5
实例6：制备多层制品，方法是将涂覆有乙烯醋酸乙烯酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET，含13％的TiO2)通过乙烯醋酸乙烯酯(可以商品名“15420P/UF”购自Specialized Technology Resources，Enfield，Connecticut)第二层粘合到玻璃上。然后将GMA改性聚合物膜放置在PET膜上，并且在GMA改性聚合物上放置含氟聚合物膜。在与GMA改性聚合物相邻的各层之间，按照比较例5中所述方法引发层之间的分离。随后在180℃下于真空中以5巴的压力层合多层制品8分钟。按照上述板初始粘合力测量执行初始粘合力测量，结果汇总于下表6中。
表6
a添加了2重量％的THV 220G和TiO2的共混物，其可以商品名“AMERICHEM 17274-CD2”购自Americhem，Cuyahoga Falls，Ohio。
b粘合强度很高，样品插片在实验条件下破碎。
实例7：按照比较例5中所述方法执行实例7，不同之处在于不使用FEP，而是使用如US6,653,379中所述的包含四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚单体的全氟化聚合物(聚合物C)。表7中的前两项，在膜制备前，聚合物还要如US6,693,164中所述的那样经受氟化处理(FProc)。结果示于下表7中。
表7
Claims (31)
1.一种多层制品，包括：
a)第一层，所述第一层包含部分氟化的氟塑料，经DSC测得所述氟塑料的熔点为至少200℃；
b)第二层，所述第二层包含共聚物，所述共聚物包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元，其中所述第二层基本上不含固化剂；以及
c)基底层，其中所述第二层设置在所述第一层与所述基底层之间并且将所述第一层粘合到所述基底层上。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料具有至少220℃的熔点。
3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含如下共聚物中的至少一种：四氟乙烯和乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物；以及四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和0至20摩尔％的全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
4.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含50至60摩尔％的四氟乙烯、5至15摩尔％的六氟丙烯、以及25至35摩尔％的偏二氟乙烯。
5.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述部分氟化的含氟塑料包含55至65摩尔％的四氟乙烯、5至15摩尔％的六氟丙烯、以及20至30摩尔％的偏二氟乙烯。
6.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含60至70摩尔％的四氟乙烯、5至15摩尔％的六氟丙烯、以及20至30摩尔％的偏二氟乙烯。
7.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含70至80摩尔％的四氟乙烯、5至15摩尔％的六氟丙烯、15至25摩尔％的偏二氟乙烯、以及0至5摩尔％的全氟烷基乙烯基醚。
8.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含75至85摩尔％的四氟乙烯、1至10摩尔％的六氟丙烯、以及10至20摩尔％的偏二氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第二层的所述共聚物包含1至8重量％的具有缩水甘油基官能团的单体。
10.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第二层的所述共聚物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和α-烯烃的共聚物。
11.根据权利要求10所述的多层制品，其中所述α-烯烃包含乙烯和丙烯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第二层包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
13.根据权利要求1所述的多层制品，还包括包含全氟塑料的第三层，其中所述第一层设置在所述第二层与所述第三层之间并且用粘结方法将所述第三层粘合到所述第二层上。
14.根据权利要求13所述的多层制品，其中所述全氟塑料中不稳定端基的数目小于30个/106个碳原子。
15.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一层具有10至500微米的平均厚度。
16.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第二层具有10至200微米的平均厚度。
17.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述基底具有50至2000微米的平均厚度。
18.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一层与所述第二层之间的界面基本上不含增粘材料。
19.一种多层制品，包括：
a)第一层，所述第一层包含部分氟化的氟塑料；
b)第二层，所述第二层包含共聚物，所述共聚物包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的小于2重量％的单体的共聚单元，其中所述第二层基本上不含固化剂，以及
c)基底层，其中所述第二层设置在所述第一层与所述基底层之间并且将所述第一层粘合到所述基底层上。
20.根据权利要求17所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含35至45摩尔％的四氟乙烯、5至15摩尔％的六氟丙烯、以及45至55摩尔％的偏二氟乙烯。
21.根据权利要求17所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含40至50摩尔％的四氟乙烯、10至20摩尔％的六氟丙烯、30至40摩尔％的偏二氟乙烯、以及1至5摩尔％的全氟烷基乙烯基醚。
22.根据权利要求17所述的多层制品，其中所述部分氟化的氟塑料包含50至60摩尔％的四氟乙烯、10至20摩尔％的六氟丙烯、以及30至40重量％的偏二氟乙烯。
23.根据权利要求19所述的多层制品，还包括第三层，所述第三层包含全氟塑料，其中所述第一层设置在所述第二层与所述第三层之间并且将所述第二层粘合到所述第三层上。
24.根据权利要求23所述的多层制品，其中所述全氟塑料中不稳定端基的数目小于30个/106个碳原子。
25.一种多层制品，包括：
a)第一层，所述第一层包含全氟塑料；
b)第二中间粘合层，所述第二层包含共聚物，所述共聚物包含衍生自至少一种具有缩水甘油基官能团的单体的共聚单元；以及
c)基底层，其中所述第二层设置在所述第一层与所述基底层之间并且将所述第一层粘合到所述基底层上；
其中所述第一层包含所选一定数目的不稳定端基，使得所述第一层粘合到所述第二层上。
26.根据权利要求25所述的多层制品，其中所述全氟塑料的不稳定端基数目大于30个/106个碳原子。
27.根据权利要求25所述的多层制品，其中所述全氟塑料的不稳定端基数目大于60个/106个碳原子。
28.根据权利要求25所述的多层制品，其中所述全氟塑料的不稳定端基数目大于90个/106个碳原子。
29.根据权利要求25所述的多层制品，还包括第三层，所述第三层包含全氟塑料，其中所述第一层设置在所述第二层与所述第三层之间并且将所述第二层粘合到所述第三层上。
30.根据权利要求29所述的多层制品，其中所述全氟塑料的不稳定端基数目小于30个/106个碳原子。
31.根据权利要求29所述的多层制品，其中所述第一层的所述全氟塑料包含与所述第三层的所述全氟塑料不同的组成。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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