KR20100112139A - 플루오로중합체 다중층 물품 - Google Patents

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KR20100112139A
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마크 더블유. 무글리
샤운 피. 듀하임
그레그 알. 호프
마크 제이. 윌리엄스
그렉 디. 다흘케
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

부분 플루오르화 또는 퍼플오르화 플루오로플라스틱 층, 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 층 및 기판을 갖는 다중층 물품이 제공된다. 제2층이 제1층과 기판층 사이에 배치되어 제1층과 기판층을 접착 결합시킨다. 임의로, 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 제3층이 제공되며, 여기서 제1층이 제2층과 제3층 사이에 배치되어 제2층을 제3층에 접착 결합시킨다. 다중층 물품의 제조 방법 및 다중층 물품의 사용 방법 또한 제공된다.

Description

플루오로중합체 다중층 물품{FLUOROPOLYMER MULTI-LAYER ARTICLES}
본 발명의 개시 내용은 플루오로중합체 조성물을 포함하는 다중층 물품에 관한 것이다. 본 발명의 개시 내용은 구체적으로, 글리시딜 관능기를 갖는 플루오로중합체 조성물을 포함하는 다중층 물품에 관한 것이다.
다른 재료에 플루오로중합체를 결합시키는 것은 어려울 수 있다. 이러한 결합에는 통상적으로 강염기, 아민 또는 환원제의 조합이 요구된다. 플루오로중합체의 다른 재료에의 결합에는 또한, 기재 수지의 물리적 특성에 부정적인 영향을 주는 결합제 (또는 다른 화학물질)의 사용 또는 부가적인 컴파운딩 단계가 통상적으로 요구된다. 본 발명의 개시 내용은, 다중층 물품, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 튜브, 다중적층 필름 및 층들 사이에 우수한 결합력을 갖는 구성이 요구되는 다른 물품을 제작하는데 유용할 수 있는, 다른 재료에 대해 우수한 결합력을 지니는 플루오로중합체 조성물을 제공한다.
발명의 개요
본 발명의 개시 내용은, 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 용융점이 적어도 200℃ 이상, 210℃ 이상, 또는 심지어 220℃ 이상인 부분 플루오르화 플루오로플라스틱을 포함하는 제1층, 및 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 가지며 경화제가 실질적으로 부재한 제2층을 갖는 다중층 물품에 관한 것이다. 또한, 다중층 물품은 기판층을 포함하는데, 여기서 제2층이 제1층과 기판층 사이에 배치되어 제1층과 기판층을 접착 결합시킨다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 개시 내용은, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱을 갖는 제1층, 및 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 가지며 관능성 단량체가 중합체의 2 중량% 미만으로 존재하고 경화제가 실질적으로 부재한 제2층을 포함하는 다중층 물품에 관한 것이다. 또한, 다중층 물품은 기판층을 포함하는데, 여기서 제2층이 제1층과 기판층 사이에 배치되어 제1층과 기판층을 접착 결합시킨다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 개시 내용은 퍼플루오로플라스틱을 갖는 제1층을 포함하는 다중층 물품에 관한 것이다. 다중층 물품은 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 갖는 제2 중간 결합층을 추가로 포함한다. 또한, 다중층 물품은 기판층을 포함하는데, 여기서 제2층이 제1층과 기판층 사이에 배치되어 제1층과 기판층을 접착 결합시킨다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 개시 내용은 또한 퍼플루오로플라스틱을 갖는 임의적 제3층을 제공하는데, 여기서 제1층이 제2층과 제3층 사이에 배치되어 제2층을 제3층에 접착 결합시킨다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체를 다른 재료에 결합시키기 위한 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 개시 내용의 장점이다. 본 발명의 개시 내용의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 개시 내용에 따른 플루오로플라스틱은 부분 플루오르화 또는 퍼플오르화 될 수 있다. 이러한 플루오로플라스틱은, 적어도 부분적으로, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 단량체로부터 유도될 수 있다. 특정 단량체에는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르 및 클로로트라이플루오로에틸렌이 포함된다. 플루오로플라스틱은 또한 불소-함유 단량체와 불소-미함유 단량체, 예를 들어 알파-올레핀 (예, 에틸렌, 프로필렌)의 혼성중합으로부터 유도될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 플루오로플라스틱은 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 용융점이 200℃ 이상, 210℃ 이상, 또는 심지어 220℃ 이상일 수 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 기재된 플루오로플라스틱은 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 (ETFE)의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌 (HTE)의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 (FEP)의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 (PFA)의 공중합체; 또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 임의로 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 (THV)의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "공중합체"는, 예를 들어 2, 3, 4개 또는 그 이상의 단량체를 포함하는, 임의 개수의 다양한 혼성중합된 단량체 단위를 의미한다.
플루오로플라스틱이 THV 플루오로플라스틱일 경우, 테트라플루오로에틸렌의 양은 가변적일 수 있으며, 예를 들어 THV 플루오로플라스틱의 양은 30 ㏖% 내지 100 ㏖%, 40 ㏖% 내지 100 ㏖%, 50 ㏖% 내지 100 ㏖%, 60 ㏖% 내지 100 ㏖%, 심지어 70 ㏖% 내지 100㏖% 범위일 수 있다. 테트라플루오로에틸렌의 다른 예시적인 양은 85 ㏖% 내지 0 ㏖%, 80 ㏖% 내지 0 ㏖%, 70 ㏖% 내지 0 ㏖%, 60 ㏖% 0 ㏖%, 50 ㏖% 내지 0 ㏖%, 또는 심지어 40 ㏖% 내지 0 ㏖% 범위일 수 있다. 헥사플루오로프로필렌의 양 또한 가변적일 수 있으며, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 양은 3 ㏖% 내지 100 ㏖%, 5 ㏖% 내지 100 ㏖%, 10 ㏖% 내지 100 ㏖%, 또는 심지어 12 ㏖% 내지 100 ㏖% 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 헥사플루오로프로필렌의 양은 20 ㏖% 내지 0 ㏖%, 15 ㏖% 내지 0 ㏖%, 10 ㏖% 내지 0 ㏖%, 또는 심지어 7 ㏖% 내지 0 ㏖% 범위일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 양은 가변적일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 예시적인 양은 10 ㏖% 내지 100 ㏖%, 15 ㏖% 내지 100 ㏖%, 20 ㏖% 내지 100 ㏖%, 30 ㏖% 내지 100 ㏖%, 심지어 35 ㏖% 내지 100 ㏖% 범위일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 다른 예시적인 양은 60 ㏖% 내지 0 ㏖%, 50 ㏖% 내지 0 ㏖%, 35 ㏖% 내지 0 ㏖%, 또는 심지어 20 ㏖% 내지 0 ㏖% 범위일 수 있다. 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 양은 0 ㏖% 내지 대략 5 ㏖% 범위일 수 있다. 예를 들어 0 ㏖% 내지 3 ㏖%, 0 ㏖% 내지 2 ㏖%, 또는 심지어 0 ㏖% 내지 1.5 ㏖% 범위의 양일 수 있다.
통상적인 퍼플루오로열가소성물은 주로, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위 및 퍼플루오로-(알킬 비닐) 에테르 단위, 예컨대 퍼플루오로-(n-프로필 비닐) 에테르 (PPVE) 또는 퍼플오르화 올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 (HFP)으로 제조된 반결정성 공중합체이다. TFE 및 PPVE로 제조된 공중합체는 상표명 "PFA, " (다이네온 사 (Dyneon LLC), 미국 미네소타주 오크데일 소재)로 시판되고, TFE와 HFP의 공중합체는 상표명 "FEP" (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재)로 시판된다. PFA는 문헌 [Modern Fluoropolymers, John Wiley & Sons, 1997, p. 223 ff.]에, 그리고 FEP는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Fourth Edition, Volume 11 (1994), p. 644]에 광범위하게 기재되어 있다. 공중합체, 예컨대 PFA 및 FEP는 또한 부가적인 퍼플오르화 공단량체를 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 본원에 사용되는 용어 "퍼플오르화 열가소성물"은 수지에 말단기를 제외하고는 수소가 함유되지 않음을 의미한다.
라디칼 중합이 수성 또는 비수성 계 내에서 수행되었는지에 상관없이, PFA 및 FEP는 둘 다 열 불안정성 말단기를 갖는다. 이러한 열 불안정성 말단기에는 -COOH, -COF 및 -CONH2가 포함되며, 이는 적외선 (IR) 분석으로 검출할 수 있다. 불안정성 말단기는 이러한 재료의 가공에, 공기 방울 형성 및 최종 물품에서의 변색과 같은 부정적인 영향을 줄 수 있다.
플루오르화에 의한 불안정성 말단기의 제거가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 제거에 특히 유용한 수단은 블롱 (Blong) 등의 미국 특허 제6,693,164호에 기재되어 있다. 말단기의 제거는 플루오로중합체의 집괴 및 펠렛 형태로 달성된다. 플루오로중합체는 플루오르화 도중에 건조한 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 이러한 단계는 본질적으로 고정상에서 수행된다. 본원에 사용되는 용어 "본질적으로 고정상"은 집괴 및/또는 펠렛을 보유하는 용기 및 집괴 및/또는 펠렛 그 자체 모두 플루오르화 공정 도중에 현저하게 움직이지 않음을 의미한다. 집괴 및/또는 펠렛을 용기에 적재하고, 불소-함유 매질을 용기에 첨가하여 접촉 기간이 시작된다. 불소-함유 매질, 예컨대 불소-함유 기체를 다시 채워서, 신선한 불소-함유 매질을 사용하여 여러 접촉 사이클을 가능하게 할 수 있다. 이는, 예를 들어 용기를 회전시킴으로써 중합체를 교반 또는 굴리도록 용기가 설계된 선행 플루오르화 방법과 대조된다.
그러나, 본 발명의 개시 내용에서, T-박리 시험을 근거로 하여 개선된 접착력을 달성하기 위하여 제1층에 불안정성 말단기가 요구된다. 본 발명의 개시 내용의 제1층과 관련하여, IR로 검출할 수 있는 불안정성 말단기의 합계가, 106개의 탄소 원자 당 30개 초과, 일부 실시양태에서는 106개의 탄소 원자 당 60개 초과, 심지어 106개의 탄소 원자 당 90개 초과인 퍼플루오로플라스틱이 추구된다. 이론에 얽매이지 않길 바라며, 불안정성 말단기가 많을수록 개선된 접착력이 야기되는 것으로 여겨진다.
제1층은 본원에 기재된 바와 같은 플루오로플라스틱을 포함할 수 있다. 제1층은 임의의 공지된 첨가제, 예를 들어 안료, 카본 블랙, 가공 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 제1층은 단일 플루오로플라스틱 또는 플루오로플라스틱의 블렌드를 포함할 수 있다. 제1층이 부분 플루오르화 열가소성물을 포함하는 실시양태에서, 예를 들어 징, 나이용 (Jing, Naiyong) 등의 미국 특허 공보 제2005/0124717호, 및 징, 나이용 등의 제2003/0198769호에 기재되어 있는 부분 플루오르화 열가소성물 및 퍼플루오로플라스틱의 블렌드가 개시되는 것으로 해석된다.
본원에 기재된 제2층은 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 이러한 제2층에는, 일부 실시양태에서, 경화제가 실질적으로 부재할 수 있다. 경화제가 실질적으로 부재한다는 것은, 가공 도중에 글리시딜 관능기를 갖는 중합체를 경화시키기에 불충분한 양을 의미한다.
글리시딜 관능기는 여러 방식으로 가교결합될 수 있다. 이는, 특히 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 촉매에 의해 보조되어 열적으로 단일중합될 수 있다. 인스턴트 (instant) 촉매 이외에, 또한 열적 또는 광화학적으로 발생될 수 있는 잠재적 산 촉매의 많은 예가 있다. 이미다졸 및 3차 아민 또한 에폭시 수지의 단일중합을 촉매하며, 이는 친핵성 기작에 의해 달성된다.
글리시딜 관능기는 또한 화학량적인 경화제를 사용하여 경화시킬 수도 있다. 예에는, 지방족 및 방향족 아민, 머캅탄, 페놀계 수지, 카르복실산 및 이의 유도체 (특히 무수물), 및 관련 재료, 예컨대 구아니딘 및 히드라진이 포함된다. 아미노실란이 이러한 유형의 경화제의 예이다.
특정 실시양태에서, 제2층에는 경화제가 실질적으로 부재하고, 제1층은 부분 플루오르화 플루오로플라스틱을 포함한다. 추가 실시양태에서, 제1층은 퍼플오르화 플루오로플라스틱을 포함하고, 제2층에는 경화제가 실질적으로 부재하거나 부재하지 않을 수 있다.
본원에 기재된 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 재료의 실시양태에는 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)의 혼성중합된 단위로부터 유도되는 공중합체가 포함된다. 이러한 실시양태의 예에는, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트와 알파-올레핀 (예컨대 에틸렌, 프로필렌), 알킬 아크릴레이트 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 공중합체, 및 이의 조합이 포함된다. 추가 실시양태에는, 중합체 골격에 도입되거나 측쇄에 그래프팅된 글리시딜 관능기 (예, 글리시딜-함유 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트)를 갖는 중합체가 포함된다.
본 발명의 개시 내용은 또한 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 임의적 제3층을 제공한다. 이러한 퍼플루오로플라스틱은 106 개의 탄소 원자 당 30개 미만, 일부 실시양태에서는 106 개의 탄소 원자 당 5개 미만, 일부 실시양태에서는 106 개의 탄소 원자 당 1개 미만의 불안정성 말단기를 가질 수 있다. 제1층이 제3층과 제2층 사이에 배치되는 바와 같이, 이러한 임의적 층은 본원에 기재된 오직 제1층과만 접촉한다.
이러한 임의적 제3층이 존재하고 제1층이 부분 플루오르화 열가소성물인 경우, 상기 제1층과 상기 제3층 사이에 결합 계면이 있다. 이러한 결합층에는, 후쿠시, 타츠오 (Fukushi, Tatsuo) 등의 미국 특허 공보 제2003/0198770호에 기재된 바와 같이 제1층의 조성물을 갖는 제1 재료, 및 제3층의 조성물을 갖는 제2 재료를 포함한다. 예를 들어 징, 나이용 등의 미국 특허 공보 제 2005/0124717호, 및 징, 나이용 등의 제US2003/0198769호에 기재된 바와 같이 부분 플루오르화 열가소성물 및 퍼플루오로플라스틱의 블렌드가 제1층과, 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 제3층을 포함할 수 있음으로 추가로 해석된다. 이러한 임의적 제3층이 존재하고, 제1층이 또한 퍼플루오로플라스틱인 경우, 제3층의 퍼플루오로플라스틱이 제1층의 퍼플루오로플라스틱과 동일하거나 상이할 수 있음으로 해석된다.
이러한 방식으로, 본 발명의 개시 내용은 플루오로중합체에, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 GMA 공단량체를 갖는 폴리설폰 기재 중합체 재료를 결합시키는 기작을 제공한다. 또한, 적당한 열 안정성을 갖는 글리시딜 관능성 중합체의 금속 및 유리에 대한 접착력으로 인해, 이는 플루오로중합체 분말을, 예를 들어 요리용 내열 접시, 조리 기구, 화학 가공 장비 등에 사용하기 위한 금속 또는 유리 기판에 결합시키는데 사용할 수 있다. 본 발명의 개시 내용에 따라 제조할 수 있는 물품에는 필름, 튜브, 발포 성형된 물품 및 첨가제 분말이 포함된다.
본원에 기재된 다중층 물품은, 예를 들어 적용될 수 있는 최종 용도에 따라 다수의 형태로 성형될 수 있다. 예를 들어, 다중층 물품에는 시트, 호스 또는 임의의 다른 성형, 발포 또는 압출된 모양이 포함될 수 있다. 다중층 물품은 임의의 두께, 및 임의의 총 두께를 갖는 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 총 두께는 70 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터 일 수 있다.
본원에 기재된 다중층 물품의 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 제1층은 약 10 내지 1000 마이크로미터 두께, 예를 들어 일부 실시양태에서는 10 내지 500 마이크로미터 두께일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2층은 약 10 내지 1000 마이크로미터 두께, 예를 들어 일부 실시양태에서는 10 내지 200 마이크로미터 두께일 수 있다. 기판층은 제1층 및/또는 제2층 보다 두꺼울 수 있는데, 예를 들어 50 내지 2000 마이크로미터 두께, 예를 들어 100 내지 1500 마이크로미터 두께, 250 내지 1000 마이크로미터 두께, 일부 실시양태에서는 500 내지 1000 마이크로미터 두께일 수 있다.
다중층 물품이 호스 형태인 경우, 제1층은 외부층일 수 있거나 내부층일 수 있다. 호스 형태의 다중층 물품이 임의적 제3층을 포함하는 경우, 이러한 제3 은 외부층 또는 내부층일 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 호스가 연료 관리 시스템에 사용되는 경우 제1층이 내부층인 것이 유리할 수 있다.
점점 더 엄격해지는 증발 가스 기준으로 인하여, 연료 관리 시스템 성분 (예, 호스, 저장용기 등)은 플루오로중합체-함유 층을 갖는 다중층 물품을 함유할 수 있다. 이러한 층은 침투 및/또는 증발적 연료 손실에 저항성을 제공할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1층은 사용시 연료와 접촉하는 연료 관리 시스템의 성분 내에 배치될 수 있다.
본원에 기재되는 일부 실시양태에서, 플루오로중합체를 다른 재료에 결합시키는 상기 방법은, 기판층의 물리적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있는 화학물질의 사용 또는 부가적인 컴파운딩 단계를 필요로 하는 비교 기술에 비하여 단순화된 것이다. 예를 들어, 일부 기술은, 플루오로중합체의 결합성을 증강시키기 위하여 플루오로중합체의 화학적 개질 (즉, 가공, 에칭 등)을 포함한다. 그러나 이러한 기술은, 상기 플루오로중합체로부터 유도되는 최종 물품의 순도와 관련한 쟁점을 발생시킬 수 있으며, 이는 물품에 요구되는 최종 목적에 따라 다양한 규제 기관으로부터의 승인과 관련한 쟁점을 야기할 수 있다. 불순물 쟁점은 또한, 고순도가 요구되는 산업 분야, 예컨대 고순도 물, 반도체 적용 등에서 문제가 될 수 있다.
또 다른 추가 실시양태에서, 첨가된 접착 촉진제 또는 결합제는 본원에 기재되는 제1층과 제2층의 계면에 임의로 존재한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 제1층과 제2층 사이의 계면에는 접착 촉진제 또는 결합제가 실질적으로 부재한다. 접착 촉진제 또는 결합제를 사용하지 않고 제1층과 제2층을 결합시키는 능력은 또한, 다중층 물품의 색 또는 제1층 및/또는 제2층의 재료의 유동학적 특성을 개선시킬 수 있게 한다.
본원에 기재된 다중층 물품은, 예를 들어 압출, 공압출, 적층 등을 비롯한 임의의 통상적인 수단에 의해 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1층은 플루오로플라스틱의 용융점 초과의 온도에서, 예를 들어 플루오로플라스틱의 용융점 보다 0 내지 120℃ 높은 온도에서 압출될 수 있다. 제1층은 제2층과 공압출될 수 있거나 제2층 상에 압출될 수 있다. 제2층은 기판상에 압출, 기판과 공압출, 기판 상에 적층될 수 있거나, 임의의 다른 통상적인 인정된 수단에 의해 다중층 물품으로 형성할 수 있다. 또한, 제1층, 제2층 및 기판 셋 모두 공압출될 수 있고, 제1층 및 제2층이 기판 상에 공압출 될 수 있으며, 이러한 등등이 가능하다.
본 발명의 장점 및 실시양태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 하기 실시예에 인용되는 특정 재료 및 그의 양, 또한 다른 조건 및 상세사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 지시하지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
일반적인 다중층 구성 파라미터: 본원에 기재된 다중층 물품의 일반적인 구성은, 두께가 명목적으로 250 마이크로미터인 제1 (플루오로중합체) 층, 두께가 명목적으로 150 마이크로미터인 제2층 및, 존재할 경우, 두께가 명목적으로 600 마이크로미터인 임의적 제3층으로 이루어졌다. 튜브로 형성되는 경우, 튜브는 명목적으로 6 ㎜의 내경을 가졌다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 210℃에서 압출하고, GMA-개질된 재료를 220℃에서 압출하였다.
튜브 초기 결합력 측정: 반으로 쪼갠 튜브의 한 부분 상의 두 층 사이에서 균열을 개시함으로써 초기 결합력을 측정하였다. 충분한 길이의 재료가 탈적층되면, 한 층을 인장 시험기 (미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론 (Instron)으로부터 모델 5564로 입수함)의 상부 물림쇠 (jaw)에 삽입하였다. 튜브의 나머지 부분을 하부 물림쇠에 삽입하였다. 인장 시험기의 크로스헤드 (crosshead) 속도를 150 ㎜/분으로 설정하였다. 박리된 탈적층물의 너비는 명목적으로 12 ㎜였다.
판 (plaque) 초기 결합력 측정: 너비가 12 ㎜ 이상이고 길이가 2.5 ㎝ 이상인 시험할 표본의 긴 조각을 제조하였다. 박리 강도를 측정할 층들 사이에서 균열 (길이는 최소 1.0 ㎝)을 개시하였다. 각 층을, 미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 사에서 입수한 인스트론 인장 시험기 (모델 5564)의 반대쪽 클램프에 위치시켰다. 두 층의 분리를 위한 평균 하중으로서 150 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 박리 강도를 측정하였다. 보고된 박리 강도는 일반적으로 3개 이상의 샘플의 평균으로 나타낸 것이다.
불안정성 말단기 분석: -COOH, -COF 및 -CONH2를 비롯한 불안정성 말단기를, 슈라이어 (Schreyer)의 미국 특허 제3,085,083호에 기재된 바와 같이 100 마이크로미터 두께의 필름에서 FTIR 분광학 (FTIR 니콜렛 마그나 (FTIR Nicolet Magna) 560 분광기)을 수단으로 측정하였다. 측정된 불안정성 말단기는 106개의 탄소 원자 당 유리된 및 회합된 카르복실기 -CONH2 및 -COF의 합이다.
실시예에 사용되는 약어는 다음과 같다:
Figure pct00001
용융점 데이터: 하기 표 1A에 실시예 1 내지 7에 사용된 플루오로플라스틱의 용융점 데이터를 요약하였다.
[표 1A]
Figure pct00002
실시예 1: 상표명 "THV 500G" (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재)으로 입수한 TFE, HFP, VDF 및 임의로 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 공중합체를 상표명 "LOTADER" (아르끄마 (Arkema), 프랑스 뿌또 소재)으로 입수한 GMA 개질된 중합체의 샘플 및 상표명 "HDPE B53-35H 100" (BP-솔베이 (BP-Solvay), 미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로 입수한 고밀도 폴리에틸렌 상에 245-250℃에서 압출하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 2: 실시예 2를, TFE, HFP 및 ET의 공중합체 (상표명 "HTE 1705"으로 입수함 (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재))를 TFE, HFP, VDF 및 임의로 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 공중합체 (상표명 "THV 500G"으로 입수함 (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재)) 대신에 사용하고, 255-265℃의 온도 (그의 보다 높은 용융점을 기준으로 함)에서 압출한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 하기 표 2에 결합력 결과를 요약하였다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 3: 실시예 3을, TFE, HFP, VDF 및 임의로 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 공중합체 (상표명 "THV 815G"으로 입수함 (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재))를 TFE, HFP, VDF 및 임의로 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 공중합체 (상표명 "THV 500G"으로 입수함 (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재)) 대신에 사용하고, 270-280℃의 온도 (그의 보다 높은 용융점을 기준으로 함)에서 압출한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 하기 표 3에 결합력 결과를 요약하였다.
[표 3]
Figure pct00005
실시예 4: 부분 플루오르화 플루오로중합체 층과 GMA 개질된 중합체 (상표명 "LOTADER"으로 입수함 (아르끄마, 프랑스 뿌또 소재)), 에틸렌 비닐아세테이트, 12% 비닐 아세테이트 (상표명 "ATEVA 1240A"으로 입수함 (AT 플라스틱스 (AT Plastics), 캐나다 에드몬톤 소재) 및 에틸렌 메틸메타크릴레이트, 18% 메틸메타크릴레이트 (상표명 "ACRYFT 303 WK"으로 입수함 (스미또모 케미컬 오브 아메리카 (Sumitomo Chemical of America), 미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 선택된 제2 중합체를 프레스시켜 여러 적층물을 제조하였다. 제2층 중합체를 160℃에서 30초 동안 그리고 6900 ㎪ (69 bar (1000 psi))의 압력에서 프레스시켰다. 그 후, 2개 이상의 층 (통상적으로 3개의 층), 통상적으로 플루오로중합체 층, 제2층 및 플루오로중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 제3층을 함께 프레스시킴으로써 적층물을 생성시켰다. 적층물의 각 층들 사이에, 층들 사이의 분리를 시작하는 역할을 하는 PFA 필름 (테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에테르의 공중합체) 한 조각을 위치시켰다. 프레스 온도는 하기 표 4에 나타내었다. 상기 판 초기 결합력 측정에 기재한 바와 같이 초기 결합력 측정을 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00006
비교예 5: 비교예 5를, 부분 플루오르화 플루오로중합체 대신에 퍼플오르화 플루오로중합체 (FEP), 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 (상표명 "FEP 6322"으로 입수함 (다이네온 사, 미국 미네소타주 오크데일 소재))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00007
실시예 6: 에틸렌 비닐 아세테이트로 코팅한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (PET, 13%의 TiO2 함유)을 에틸렌 비닐 아세테이트 (상표명 "15420P/UF"으로 입수함 (스페셜라이즈드 테크놀로지 리소시즈 (Specialized Technology Resources), 코네티컷주 엔필드 소재))의 제2층를 통해 유리에 결합시켜 다중층 물품을 제조하였다. 그 후 GMA-개질된 중합체의 필름을 PET 필름의 상부에 놓고, GMA-개질된 중합체 위에 플루오로중합체 필름을 놓았다. GMA-개질된 중합체에 인접한 각 층 사이에서, 비교예 5에 기재한 바와 같이 층들 사이의 분리를 시작하였다. 그 후 다중층 물품을 진공하 180℃에서 8 분 동안 500 Pa (5 mbar) 압력에서 적층시켰다. 상기한 판 초기 결합력 측정에 따라 측정한 초기 결합력 시험을 하기 표 6에 요약하였다.
[표 6]
Figure pct00008
실시예 7: 실시예 7을, FEP 대신에, 제US6,653,379호에 기재된 바와 같이 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 단량체로 이루어진 퍼플오르화 중합체 (중합체 C)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5에 기재된 바와 같이 수행하였다. 표 7의 처음 두 사항에서, 필름을 제조하기 전에, 제US6,693,164호에 기재된 바와 같이 중합체에 추가로 플루오르화 공정 (FProc)을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00009

Claims (31)

  1. a) DSC로 측정한 용융점이 200℃ 이상인 부분 플루오르화 플루오로플라스틱을 포함하는 제1층;
    b) 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며 경화제가 실질적으로 부재한 제2층; 및
    c) 제2층이 제1층과 기판층 사이에 배치되어 제1층을 기판층에 접착 결합시킨 것인 기판층
    을 포함하는 다중층 물품.
  2. 제1항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱의 용융점이 220℃ 이상인 다중층 물품.
  3. 제1항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌의 공중합체; 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 0 내지 20 ㏖%의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 다중층 물품.
  4. 제3항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 50 내지 60 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 5 내지 15 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 및 25 내지 35 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 다중층 물품.
  5. 제3항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 55 내지 65 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 5 내지 15 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 및 20 내지 30 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 다중층 물품.
  6. 제3항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 60 내지 70 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 5 내지 15 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 및 20 내지 30 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 다중층 물품.
  7. 제3항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 70 내지 80 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 5 내지 15 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 15 내지 25 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드; 및 0 내지 5 ㏖%의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르를 포함하는 것인 다중층 물품.
  8. 제3항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 75 내지 85 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 1 내지 10 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 및 10 내지 20 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 다중층 물품.
  9. 제1항에 있어서, 제2층의 공중합체가 1 내지 8 중량%의 글리시딜 관능기 함유 단량체를 포함하는 것인 다중층 물품.
  10. 제1항에 있어서, 제2층의 공중합체가 글리시딜 메타크릴레이트 및 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 것인 다중층 물품.
  11. 제10항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 것인 다중층 물품.
  12. 제1항에 있어서, 제2층이 글리시딜 메타크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것인 다중층 물품.
  13. 제1항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 제3층을 추가로 포함하며, 여기서 제1층이 제2층과 제3층 사이에 배치되어 제3층을 제2층에 접착 결합시킨 것인 다중층 물품.
  14. 제13항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱 내의 불안정성 말단기의 개수가 106개의 탄소 원자 당 30개 미만인 다중층 물품.
  15. 제1항에 있어서, 제1층의 평균 두께가 10 내지 500 마이크로미터인 다중층 물품.
  16. 제1항에 있어서, 제2층의 평균 두께가 10 내지 200 마이크로미터인 다중층 물품.
  17. 제1항에 있어서, 기판의 평균 두께가 50 내지 2000 마이크로미터인 다중층 물품.
  18. 제1항에 있어서, 제1층과 제2층 사이의 계면에 접착 촉진제 재료가 실질적으로 부재한 다중층 물품.
  19. a) 부분 플루오르화 플루오로플라스틱을 포함하는 제1층;
    b) 2 중량% 미만의 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며 경화제가 실질적으로 부재한 제2층; 및
    c) 제2층이 제1층과 기판층 사이에 배치되어 제1층을 기판층에 접착 결합시킨 것인 기판층
    을 포함하는 다중층 물품.
  20. 제17항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 35 내지 45 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 5 내지 15 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 및 45 내지 55 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 다중층 물품.
  21. 제17항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 40 내지 50 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 10 내지 20 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 30 내지 40 ㏖%의 비닐리덴 플루오라이드; 및 1 내지 5㏖%의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르를 포함하는 것인 다중층 물품.
  22. 제17항에 있어서, 부분 플루오르화 플루오로플라스틱이 50 내지 60 ㏖%의 테트라플루오로에틸렌; 10 내지 20 ㏖%의 헥사플루오로프로필렌; 및 30 내지 40 중량%의 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것인 다중층 물품.
  23. 제19항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 제3층을 추가로 포함하며, 여기서 제1층이 제2층과 제3층 사이에 배치되어 제2층을 제3층에 접착 결합시킨 것인 다중층 물품.
  24. 제23항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱 내의 불안정성 말단기의 개수가 106개의 탄소 원자 당 30개 미만인 다중층 물품.
  25. a) 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 제1층;
    b) 글리시딜 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 제2 중간 결합층; 및
    c) 제2층이 제1층과 기판층사이에 배치되어 제1층을 기판층에 접착 결합시킨 것인 기판층을 포함하고;
    여기서 제1층이, 제1층을 제2층에 접착 결합시키도록 선택되는 다수의 불안정성 말단기를 포함하는 것인 다중층 물품.
  26. 제25항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱 내의 불안정성 말단기의 개수가 106개의 탄소 원자 당 30개 초과인 다중층 물품.
  27. 제25항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱 내의 불안정성 말단기의 개수가 106개의 탄소 원자 당 60개 초과인 다중층 물품.
  28. 제25항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱 내의 불안정성 말단기의 개수가 106개의 탄소 원자 당 90개 초과인 다중층 물품.
  29. 제25항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱을 포함하는 제3층을 추가로 포함하며, 여기서 제1층이 제2층과 제3층 사이에 배치되어 제2층을 제3층에 접착 결합시킨 것인 다중층 물품.
  30. 제29항에 있어서, 퍼플루오로플라스틱 내의 불안정성 말단기의 개수가 106개의 탄소 원자 당 30개 미만인 다중층 물품.
  31. 제29항에 있어서, 제1층 내의 퍼플루오로플라스틱이 제3층 내의 퍼플루오로플라스틱과 상이한 조성물을 포함하는 것인 다중층 물품.
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