CN1315640C - 以pvdf、pmma或它们的混合物为基的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用 - Google Patents

以pvdf、pmma或它们的混合物为基的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1315640C
CN1315640C CNB031272894A CN03127289A CN1315640C CN 1315640 C CN1315640 C CN 1315640C CN B031272894 A CNB031272894 A CN B031272894A CN 03127289 A CN03127289 A CN 03127289A CN 1315640 C CN1315640 C CN 1315640C
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvdf
layer
adhesive layer
pmma
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031272894A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1496818A (zh
Inventor
A·博内
P·布西
D·西拉吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of CN1496818A publication Critical patent/CN1496818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1315640C publication Critical patent/CN1315640C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/128—Adhesives without diluent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2398/00—Unspecified macromolecular compounds
    • B32B2398/10—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及由粘合层和层(A)构成的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用：以重量计该粘合层含有：0-60份PVDF，10-100份官能化PMMA，0-50份丙烯酸弹性体，0-4份UV吸收剂，总量是100份，层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分。这种薄膜可以采用共挤出制造，然后例如采用热压方法固定在热固性材料上。还可以把薄膜放在模具中，层(A)朝着模壁放置，再把热固性材料前体注入模具(即粘合层侧)中，然后引发交联，得到层(A)覆盖的热固性材料。本发明还涉及SMC多层结构(片状成形料的缩写)，该结构按照下述顺序包括：薄膜支持物，可交联组合物(热固性材料前体)，前述粘合层和前述层(A)。SMC结构按照要求切割，剥去薄膜支持物，把该结构放在模具中，然后引发交联，得到层(A)薄膜覆盖的热固性材料物品。

Description

以PVDF、PMMA或它们的混合物为基的 薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用
【技术领域】
PVDF(聚偏氟乙烯)因其非常好的耐候性、耐辐射性和耐化学产品性而用于保护物品或材料。另外，其光亮外观与其耐刻画为人们所知。因此，引起人们用PVDF薄膜覆盖任何类型的基体，特别是热固性材料。但是，PVDF在热固性材料上粘附很差，因此，有必要在PVDF与热固性材料之间放一种粘合剂组合物。这种组合物与PVDF一起共挤出，形成双层薄膜，然后例如采用热压方法将这种薄膜固定在热固性材料上。还可以把这种双层薄膜放在模具中，PVDF层朝着模壁放置，然后往该模具注入热固性材料前体，再引发交联，得到覆盖PVDF的热固性材料。PVDF也可以是PVDF和PMMA的混合物。对于在腐蚀性不强条件下的应用，可以只使用PMMA。
【技术背景】
US 4 581 412描述了含氟单体与官能化单体共聚物的交联组合物。它们以含水乳液或在溶剂中被涂布在基体上，然后交联。
专利申请JP52-87231 A描述了一种类似的涂层，但涂布在还未交联的材料上。
得到的涂层因存在含氟单体而具有良好的性能，但它们是涂料类或清漆类的，只是看到粘在基体上的PVDF薄膜。特别地，这些涂层的耐候性小于粘在基体上的PVDF薄膜的耐候性。
US 4 364 886描述了覆盖PVDF薄膜的ABS基体或不饱和聚酯基热固性材料基体，粘合剂放在PVDF与基体之间。这种粘合剂或者是PMMA，或者是由30重量％PMMA、40重量％丙烯酸弹性体、25重量％ABS，和5重量％氧化锌和硫化锌混合物组成的混合物。
专利申请JP 52-20907 A描述了一种结构，它按照下述顺序包括一层与玻璃纤维混合的未交联树脂、一层玻璃纤维或聚酯纤维，然后一层由丙烯酸酯或偏氟乙烯树脂组成的层。
这些结构的PVDF层没有足够的粘附性。现在发现可以用PVDF、PMMA或PVDF和PMMA混合物薄膜覆盖热固性材料基体，其条件是在这种薄膜与基体之间放一官能化PMMA基的层。还发现，这些薄膜可以用于SMC技术(下面描述该术语)。
US 5 242 976描述了一种可与PVDF共挤出的组合物，以便将其粘附在可能为聚酯的基体上。该组合物是由27-50重量％PMMA、17.5-36.5重量％PVDF和25-47.45重量％丙烯酸弹性体组成的混合物。PMMA可以含有选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸的单体。现在发现为了在热固性材料上有粘附性，PMMA应该被官能化。
【发明内容】
本发明涉及由粘合层和层(A)构成的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用：
以重量计，粘合层含有：
0-60份PVDF，
10-100份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份，
层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分。
根据一种替换方式，粘合层可以由2个相邻的层组成，一层如上所述的层，另一层主要由官能化PMMA和任选地丙烯酸弹性体组成，并且与层(A)相反放置。这就是说按照下述顺序放置：主要由官能化PMMA和任选地丙烯酸弹性体构成的层，前述的粘合层(官能化PMMA、任选PVDF、任选丙烯酸弹性体和任选UV吸收剂)和层(A)。
这种薄膜可以含有置于层(A)一侧，这就是说与粘合层相反侧的可剥离保护层。薄膜固定在热固性材料上后剥离该层。
根据本发明的第二种实施方式，层(A)为2层：
一层朝着粘合层放置，该层含有对于50-10份PMMA分别为50-90份PVDF作为主要组分，
另一层(也称外层)含有对于25-0份PMMA分别为75-100份PVDF作为主要组分。
这种薄膜可以采用共挤出法生产，然后再例如采用热压方法固定在热固性材料上。还可以把薄膜放在模具中，层(A)朝着模具内壁放置，然后把热固性材料前体注入模具(即粘合层一侧)中，再引发交联，得到层(A)覆盖的热固性材料。
本发明还涉及这种薄膜覆盖的基体，该粘合剂组合物朝着该基体放置。
本发明还涉及一种SMC(片状成形料的缩写)多层结构，该结构按照下述顺序包括：
薄膜支持物(un film support)，
可交联组合物(热固性材料前体)，
粘合层，以重量计它含有：
0-60份PVDF，
10-100份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份，
层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分。
正如前面所指出的，可剥离的保护层可以放在层(A)一侧，任选地这个层(A)可以为2层。
按要求切割SMC结构，剥离薄膜支持物，把该结构放在模具中，再引发交联，得到层(A)薄膜覆盖的热固性材料物品。
根据这种SMC结构的第二种实施方式，可以用粘合层和层(A)代替该薄膜支持物，即一种对称结构，其中可交联组合物是在中心。
如在上面SMC结构的第一种实施方式中一样，可剥离的保护层可以放在一层(A)或每一层(A)的一侧。如上SMC结构的第一种实施方式中一样，其中一层(A)或每一层(A)可以是2层。
按要求切割SMC结构，把该结构放在模具中，再引发交联，得到根据其形状在层(A)每侧或全部侧覆盖的热固性材料物品。
关于热固性材料，定义为通过共价键将彼此连接起来形成三维网状而具有不同长度聚合物链所形成的材料。作为实例，可以列举氰基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、用固化剂交联的环氧树脂、用活性溶剂交联的不饱和聚酯和也用活性溶剂交联的乙烯基酯。
在氰基丙烯酸酯中，可以列举2-氰基丙烯酸酯，它们是由具有可能不同的基团R的CH2＝C(CN)COOR聚合(无需加入固化剂)导到的热固性材料。
双马来酰亚胺类的热固性配方例如如下：
亚甲基二苯胺+二苯甲酮二酐+降冰片烯酰亚胺
亚甲基二苯胺+二苯甲酮二酐+苯基乙炔
亚甲基二苯胺+马来酸酐+马来酰亚胺。
在热固性网状物réseaux(或热固性材料)中，可以列举例如由不饱和聚酯(UPE)或乙烯基酯(VE)与活性溶剂反应得到的网状物。作为实例，可以列举在活性溶剂中，优选地苯乙烯或丙烯酸单体或活性溶剂和聚酯预聚物中包含的富马双键(它因此称之不饱和的)混合物的自由基共聚合反应得到的网状物。这些不饱和的聚酯预聚物可由二酸或酸酐或酸酐和酸的混合物(其中至少一种是不饱和的)与多元醇聚酯化得到，前者作为实例可以列举马来酸酐或苯二甲酸酐，后者作为实例可以列举1，2-丙二醇。可以用过氧化物，或者在重金属盐或胺盐存在下通过催化作用，或者通过使用一对日光/光引发剂(un couple lumiére lphotoamorceur)，或者使用电离射线或采用这些不同引发方法合理组合引发不饱和预聚物与活性溶剂之间的自由基共聚合反应。
热固性材料还可以通过乙烯基树脂与活性溶剂反应得到。而这些乙烯基酯树脂由环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合得到。
热固性材料还可以通过聚酯预聚物和乙烯基酯树脂混合物与活性溶剂反应得到。
基于UPE或VE热固性材料或基于UPE和VE混合物热固性材料可以含有填料、脱模剂、纤维增强材料、抗-UV剂、能够改善交联前储存稳定性的添加剂以及光学增亮剂或颜料。
该热固性材料显然可以用凝胶-涂层覆盖。这种凝胶-涂层是一层可以具有良好表面外观的纯树脂层。
在《乌尔曼工业化学百科全书》(ULLMAN′S ENCYCLOPEDIA OFINDUSTRIAL CHEMISTRY)，VCH出版社，第5版，第A21卷，第217-251页中描述过这些基于不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的热固性材料。
关于由粘合层和层(A)构成的薄膜，首先描述层(A)的PVDF和PMMA。
关于PVDF，PVDF定义为偏氟乙烯(VF2)均聚物，偏氟乙烯(VF2)共聚物，其中优选地含有至少50重量％VF2和至少另外一种与VF2可共聚合的单体。有利地，该共聚单体是含氟的，它可以例如选自氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、氯代三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)。优选地，任选的共聚单体选自氯代三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。
有利地，PVDF的粘度是100-2000Pa.s，该粘度是用毛细管流变仪，在剪切梯度100s-1与230℃下测定的。事实上，这些PVDF特别适合挤塑或注塑。优选地，PVDF的粘度是300-1200Pa.s，该粘度是用毛细管流变仪，在剪切梯度100s-1与230℃下测定的。
关于PMMA，它定义为甲基丙烯酸甲酯均聚物与含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。作为共聚单体实例，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯。(甲基)丙烯酸烷基酯实例在KIRK-OTHMER，《化学工艺学百科全书》(Encyclopedia of chemical technology)，第4版，第1卷，第292-293页和第16卷第475-478页中描述过。有利地，PMMA可以含有0-20重量％，优选地5-15重量％至少一种其它(甲基)丙烯酸烷基酯，例如像丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。PMMA可以官能化，即它可以含有例如酸、酰基氯、醇、酐和脲基官能团。可以采用接枝或采用共聚合反应引入这些官能团。关于酸官能，有利地，它是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体所带的酸官能团。两个相邻的丙烯酸官能可以脱水生成下式酸酐，其中m是0或1：
关于脲基官能团，它可以是如下丙烯酸酯所带的脲基官能团：
官能团比例可以是0-15重量％含有任选官能团的PMMA。
PMMA的MVI(熔体体积指数或熔融态流动体积指数)可以是2-15cm3/10min，这是在负荷3.8kg下于230℃测定的。
PMMA可以含有丙烯酸弹性体。事实上，有所谓“抗冲击质量”的PMMA商品质量，它们含有往往为芯壳类的丙烯酸抗冲击性改性剂。这些丙烯酸抗冲击性改性剂还可以存在于PMMA中，因为它们是在其聚合过程中加入的，或是在其聚合过程中同时制备的。这种丙烯酸弹性体比例可以是，以重量计对于100-70份PMMA分别为0-30份。在下面有关粘合层的段落中描述该丙烯酸弹性体。
有利地，层(A)含有对于50-0份PMMA分别为50-100份PVDF，更有利地，层(A)含有对于30-0份PMMA分别为70-100份PVDF，优选地对于25-15份PMMA分别为75-85份PVDF。这层可以含有颜料或着色剂。
关于由粘合层和层(A)构成的薄膜，现在描述粘合层。PVDF可以选自前面就PVDF层所列举的PVDF。PMMA可以选自前面就PVDF层所列举的官能化PMMA。如果层(A)是透明的，即它不含有着色剂或颜料，则建议在粘合层中添加UV吸收剂。事实上，如果涂覆有层(A)的热固性材料物品暴露于日光下，该粘合层会受到损伤，因此它不再是粘合性的，层(A)从热固性材料剥落下来。
关于UV吸收剂，这些产品本身是已知的。在US 5 256 472中描述过这样一些产品。有利地使用苯并三唑和二苯甲酮。作为实例，可以使用Ciba SpecialityChemicals公司的Tinuvin213或Tinuvin109，和优选地Tinuvin234。有利地，UV吸收剂的比例是每100份粘合层为2-3份UV吸收剂。
该粘合层可以含有丙烯酸弹性体。它的存在可改善粘附质量(增大剥离力)，使由粘合层和PVDF层构成的薄膜具有较好的机械性能。因此有利于将它们固定在热固性材料物品上的操作。
关于丙烯酸弹性体，它定义为至少一种选自丙烯腈、这些(甲基)丙烯酸烷基酯和这些芯壳的单体为基的弹性体。关于芯-壳共聚物，它呈具有弹性体芯和至少一种热塑性壳的细微粒状，该微粒尺寸一般小于微米，有利地是50-300nm。作为芯的实例，可以列举异戊二烯或丁二烯均聚物，异戊二烯与至多30摩尔％乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多30摩尔％乙烯基单体的共聚物。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一组芯是由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与至多30摩尔％选自另外的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体的共聚物构成。(甲基)丙烯酸烷基酯有利地是丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。芯壳共聚物的芯可以部分或全部交联。只需在制备芯过程中添加至少双官能团单体就够了，这些单体可以选自聚(甲基)丙烯酸多元醇酯，例如二(甲基)丙烯酸二丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其它的双官能化单体例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。在聚合期间通过接枝或作为共聚单体往芯中加入不饱和官能化单体，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，也可以使其芯交联。作为实例可以列举马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这种壳或这些壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或含有至少70摩尔％这些前述单体中一种单体和至少一种选自其它前述单体、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。在聚合期间通过接枝或作为共聚单体往壳中引入不饱和官能化单体，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，可以使壳官能化。作为实例可以列举马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为实例可以列举具有聚苯乙烯壳的芯-壳共聚物，和具有PMMA壳的芯-壳共聚物。还存在具有两种壳的芯-壳共聚物，一种壳为聚苯乙烯壳，另一种外壳为PMMA壳。共聚物实例以及它们的制备方法在下述专利中描述过：US 4180 494、US 3 808 180、US 4 096 202、US 4 260 693、US 3 287 443、US 3 657 391、US 4 299 928、US 3 985 704、US 5 773 520。
有利地，该芯以重量计是芯-壳共聚物的70-90重量％，该壳为30-10重量％。
作为共聚物实例，可以列举组成如下的聚合物：(i)75-80份含有以摩尔计至少93％丁二烯、5％苯乙烯和0.5-1％二乙烯基苯的芯和(ii)25-20份两种基本同样重量的壳，一种聚苯乙烯内壳和另一种PMMA外壳。
作为另一个实例，可以列举具有聚(丙烯酸丁酯)或丙烯酸丁酯和丁二烯共聚物芯和PMMA壳的共聚物。
所有这些芯-壳共聚物由于弹性体芯而有时称之软的/硬的芯-壳共聚物。
还存在其它类芯-壳共聚物，例如硬/软/硬共聚物，即按照这种顺序它们具有硬芯、软壳和硬壳。硬的部分可以由前述软/硬壳聚合物构成，而软部分可以由前述软/硬芯聚合物构成。例如可以列举按照这个顺序构成的共聚物：
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚物芯，
丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物壳，
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚物壳。
还存在另一类芯-壳共聚物，例如硬(芯)/软/中硬共聚物。与前述的相比，其差别是“中硬”外壳，它是由两种壳组成的：一个中间壳，另一个外壳。中间壳是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和至少一种选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的单体的共聚物。外壳是PMMA均聚物或共聚物。例如可以列举按照这个顺序构成的共聚物：
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚物芯，
丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物壳，
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物壳，
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚物壳。
根据本发明的具体实施方式，以重量计粘合层含有：
20-60份PVDF，
10-60份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份，
根据本发明的另一个具体实施方式，以重量计粘合层含有：
25-35份PVDF，
45-55份官能化PMMA，
8-18份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份，
根据本发明的另一个具体实施方式，以重量计粘合层含有：
30-35份PVDF，
50-55份官能化PMMA，
8-12份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份，
这种组合物没有渗出任何UV吸收剂。
选择丙烯酸弹性体比例时，应该考虑在PMMA中已经含有的弹性体。事实上，有所谓“抗冲击性质量”的PMMA商品质量，它们含有往往为芯-壳类丙烯酸抗冲击性改性剂。这些丙烯酸抗冲击性改性剂还可能存在于PMMA中，因为在其聚合过程中加入或在其聚合过程中同时制备了这些改性剂。
由任选的PVDF、PMMA和任选熔融态的丙烯酸弹性体，其中添加了任选UV吸收剂的混合物可以制备粘合层组合物。有利地使用热塑性混合设备。以同样方式制备(A)层。
可以采用任何方法生产由粘合层与层(A)构成的薄膜。例如层(A)采用铸塑(en cast)生产，即采用在平口模头中挤出，然后该层(A)放在冷却辊上，再将粘合层放在这个层(A)上。还可以将粘合层和层(A)铸塑共挤出，即迫使不同层的熔化物料通过彼此非常靠近放置的平口模头，熔化物料结合可形成多层薄膜，再通过可控温度的辊进行冷却。通过调整纵向放置辊的速度和/或横向放置辊的速度，可以沿纵向和/或沿横向拉制。还可以进行吹胀共挤出(coextrusionsoufflage)。所有这些技术本身都是已知的。
层(A)厚度有利地是2-50微米，粘合层厚度是10-100微米。
根据一种替换方式，粘合层可以由2个相邻层构成，一层如上述的层，而另一层基本上由官能化PMMA和任选地丙烯酸弹性体构成，它与层(A)反向放置。即按照下述顺序放置：基本上由官能化PMMA和任选地丙烯酸弹性体构成的层，上述粘合层(官能化PMMA，任选的PVDF，任选的丙烯酸弹性体和任选的UV吸收剂)和层(A)。这个基本上由官能化PMMA和任选地丙烯酸弹性体构成的层用于增强粘合层/层(A)薄膜。其厚度可以是10-200微米。
关于任选可剥离的保护层，是可以在薄膜输送、任选热成型和注塑步骤期间保护层(A)的临时层。这个保护层能够保持或提升一定表面的状态。因此，这层根据所要求的表面状态弄得平滑或粗糙。该层可免去使用能降低表面状态的脱模剂。这层的厚度例如是10-150微米，优选地50-100微米。制造这层可使用的材料可以选自(i)饱和聚酯，例如PET、PBT、共聚酯和聚醚酯，(ii)聚烯烃均聚物或共聚物，例如聚乙烯和聚丙烯和(iii)聚酰胺。作为实例，可以列举DuPont公司以商标MYLAR销售的PET。这层可以含有不同的填料，如TiO2、二氧化硅、高岭土、碳酸钙、铝片及其衍生物。还可以使用厚的剥离层，例如数毫米或甚至直到10或20毫米的剥离层。在这种情况下，该层在固有方向是不可剥离的，但是临时的。即它不粘附于PVDF，而是用作支持体。
根据本发明第二个实施方式，层(A)有2层：
一层朝着粘合层放置，并且含有对于50-10份PMMA分别为50-90份PVDF作为主要组分，
另一层(也称外层)，它含有对于25-0份PMMA分别为75-100份PVDF作为主要组分。
有利地，外层含有对于15-0份PMMA分别为85-100份PVDF，优选地，对于10-0份PMMA分别为90-100份PVDF作为主要组分。
粘合层的厚度有利地是10-100微米，其它每层厚度有利地是2-50微米。
可以采用前面所描述的由粘合层和PVDF层构成薄膜的同样技术生产这些薄膜。
可以例如采用复铸或者采用在热固性材料上热压方法，将本发明多层薄膜用于覆盖热固性材料(基体)物品。有利地使用复铸技术。把薄膜放在模具中，层(A)朝着模壁放置，然后往模具中注入热固性材料前体(即粘合层侧)，然后引发交联得到(A)覆盖的热固性材料。前体定义为其完全的组成，其中有交联所必需的组分和任选填料，例如像玻璃纤维。
如果模具的形状简单，注入热固化材料前体只需贴住朝着模壁的薄膜就够了，这时使用已得到的薄膜。如果模具的形状比较复杂，为了避免薄膜中出现的应力，为了保证薄膜与模壁良好接触，在将薄膜放到模具之前，必需采用热成型方法使该薄膜预成型。可以使用另一个具有同样形状的模具，使用具有同样形状但为正的零件，使该薄膜热成型，还可以使用用于注塑基体的同样模具。对于介乎前述的中间状况，也可以不进行热成型，但要把这种薄膜原样放到模具中，用侧向压缩空气或注入热固性材料前体，将薄膜贴住模壁。还可以在薄膜另一侧抽真空将薄膜贴住模壁。然后引发交联得到(A)覆盖的热固性材料。
如果代替注入热固性材料前体，把热固性材料前体膜放在已经在模具中的薄膜粘合层上，也不超出本发明的范围。然后引发交联。这种热固性材料前体膜来自SMC，即放在2种薄膜支持物之间的热固性材料前体。SMC可切成模具尺寸，或可根据所要求的尺寸切SMC，剥离薄膜支持物，得到由热固性材料前体构成的膜。SMC一般由可交联聚合物树脂，特别不饱和聚酯，增强填料，例如玻璃纤维，以及各种其它非常少量的添加剂组成。通常把纤维放在一层非饱和聚酯树脂上可制备SMC，该聚酯树脂本身用一般由聚乙烯或聚酰胺组成的移动薄膜支持。另一种具有同样性质的薄膜然后放在树脂/增强填料系统上面，形成一种在两种薄膜之间夹心状的复合体。该夹心状复合体然后通过一组混合和压实辊，并且一般卷绕成大辊。这时它储存起来，再进行最后转化。储存期间，聚酯树脂部分交联，导致SMC粘度增加，直至达到使其适于模压的稠度。SMC的使用者，一般模压工，用辊切成适当尺寸的片，采用剥离方法取下薄膜支持物，并且把SMC放在加热模具中，以便同时进行转化和完全烘干。因此，SMC夹心状的复合块很容易在采用压缩的模压操作方式中找到应用。
本发明还涉及SMC多层结构(片状成形料的缩写)，它按照这个顺序包括：
薄膜支持物，
可交联组合物(热固性材料的前体)，
粘合层，以重量计它含有：
0-60份PVDF，
10-100份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份，
层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分。
在前面已经描述了这种SMC结构组分的所有细节(除薄膜支持物外)，并且对于这种SMC结构都是有效的。这还涉及层(A)一侧的任选剥离层，以及用两层代替层(A)。
薄膜支持物有三个主要性能。第一个性能涉及苯乙烯渗透性。这种薄膜支持物非常低的苯乙烯渗透性是必不可少的，以便可避免苯乙烯单体的损失，而这种苯乙烯单体在热固性材料前体中起到活性稀释剂的作用。这种苯乙烯单体的损失对于SMC生产操作与储存时的人员健康也是不利的。第二个性能涉及便于从聚酯结构上取下这种薄膜，为的是不在该结构上留下残留的薄膜，还可避免在SMC生产操作与转变时出现撕裂这种薄膜的危险。最后，这些薄膜支持物的吸水性和渗水性应该是很低的，以便SMC生产操作、SMC储存或转变时不改变热固树脂(例如对水非常敏感的聚酯)的质量。这种薄膜支持物一般是聚乙烯，聚酰胺或聚酰胺合金的，它可以是单层或多层。现有技术已经描述过这样一些薄膜，例如可以列举专利EP 506 515、EP 786 319、EP 990 515和EP 997268。该薄膜支持物厚度可以是10-100微米。
可以将热固性材料前体涂在薄膜支持物上制造这种SMC多层结构，还可贴这种预先制造的由粘合层与层(A)构成的薄膜。
按要求切割这种结构，剥去薄膜支持物，把这种结构放在模具中，然后引发交联，得到(A)薄膜覆盖的热固性材料物品。根据物品的形状，可以从热成型开始，或如果可足够得到(A)覆盖的热固性材料，可以只进行热成型。
根据这种SMC结构的第二种实施方式，该薄膜支持物可以用粘合层和(A)薄膜代替，即有可交联组合物在中心的对称结构。
如在上面SMC结构第一种方式中一样，可剥离的保护层放在层(A)一侧，层(A)可以有两层。
在前面已经描述了这种SMC结构组分的所有细节，它们对于这种SMC结构是有效的。这还涉及层(A)一侧的任选剥离层，以及用两层代替层(A)。
按要求切割这种SMC结构，放在模具中，然后引发交联，得到根据其形状每侧或全部覆盖薄膜(A)的热固性材料物品。根据物品的形状，可以从热成型开始，或如果可足够得到(A)覆盖的热固性材料，可以只进行热成型。
下面的附图说明了本发明的某些方面。
图1表明聚酰胺可剥离层(支持层)和薄膜成型后制造的物品。“粘合层(liant)”表示粘合层，“PVDF”表示由PVDF形成的层(A)。
图2表明制造SMC结构，其中薄膜支持物是聚乙烯。“roving”表示玻璃纤维，“PVDF薄膜”表示由粘合层和层(A)构成的薄膜。
图3表示由粘合层，用很好连接于粘合层的PVDF层(A)与置于模具底部的临时聚酰胺厚板(临时层)构成的三层结构，玻璃坯放在这三层上，然后该玻璃坯上喷洒UPE或VE树脂，借助刷子或硬辊使这种树脂渗透，这种操作重复进行直到得到所要求的厚度。凝胶-涂层可以放在本发明的粘合层与玻璃坯和树脂第一层之间。可以使用喷涂机同时喷涂实现玻璃和树脂沉积，它能够沉积在本发明粘合剂双层/切割玻璃纤维层(A)薄膜上，该玻璃纤维层(A)在其转移期间浸渍了喷枪喷液中的UPE树脂。(参见图4)。在反应后，可以取出聚酰胺板，再循环使用。
图5表示由粘合层，很好连接于粘合层的PVDF层(A)与临时聚酰胺厚板构成的三层。将其放在模具底部，树脂与玻璃坯放得可与粘合层接触，然后借助软反模(contre-moule souple)，利用真空使用空气压力，迫使该树脂渗透到玻璃坯中。反应后，可以取出聚酰胺板，再循环使用。
图6表示由粘合层，很好连接于粘合层的PVDF层(A)与临时聚酰胺厚板构成的三层。它放在模具底部，用采用压力机得到的硬模代替用袋式模压得到的软反模。冷压时，仅由反应放热所提供的热量就可使其胶合达到50-60℃。热压时，反模和该模可以被加热，以便该反应能够在100-150℃下进行。反应后，可以取出聚酰胺板，再循环使用。
图7表示由粘合层，很好连接于粘合层的PVDF层(A)与临时聚酰胺厚板构成的三层。它放在模具底部，这时玻璃坯放在与本发明粘合层接触的模具内。或者在压力下，或者该模具置于真空下，液体树脂这时注入纤维增强材料中。反应后，可以取出聚酰胺板，再循环使用。
图8表示由本发明粘合层和很好连接于粘合层的PVDF层(A)构成的两层，它放在心轴上，其上按照充分计算确定的分配程序卷绕已浸渍树脂的玻璃纤维。涉及使用与取下心轴这种技术的其中一个困难是同时进行反应。在表面使用含氟材料极大地有利于脱模。
图9表示由根据本发明的粘合层和很好连接的PVDF层(A)构成的两层，而PVDF层(A)采用层压方法放在浸渍树脂的玻璃纤维上。这种浸渍和覆盖本发明双层的纤维被迫使通过加热模口，引发树脂聚合作用与该双层胶合。
图10表示roving与树脂放在两个牵引的本发明双层结构(粘合层与PVDF层(A))之间或在一个本发明双层结构与玻璃纸之间，所有两个都被牵引。每侧都涂有树脂的玻璃纸用作模具。如果使用玻璃纸层，通过加热炉的结构或树脂一胶凝就用出口处的发生器发生波，取下该玻璃纸。
图11表示在模具底部可以放热固性材料前体。然后在相对高压力10-100巴下，温度增加直到120-150℃。制造BMC零件在于使用Z型桨叶式混合器或挤压机，用玻璃纤维增稠液体聚酯树脂，它含有过氧化物与强吸油填料。得到的浆体放在本发明双层薄膜(还称之粘合剂的粘合层和PVDF层(A))上，该浆体与模具底部的粘合剂层接触。这时进行热模压。
具体实施方式
【实施例】
使用下述产品：
Kynar720：ATOFINA公司的PVDF均聚物，MVI(熔体体积指数或熔融态体积流动指数)10cm3/10min(230℃，5kg)。
OROGLASV 825 T：ATOLGLAS公司的PMMA，MVI为2.5cm3/10min(230℃，3.8kg)。
OROGLASHT121：PMMA(MMA和甲基丙烯酸共聚物)，其中3.8％酸，MFI为2g/10min(230℃，3.8kg)。
EXL 3600：Rhom和Haas公司的以甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯为基的丙烯酸芯-壳。
根据本发明的实施例1
粘合层的组成：以重量计它含有50％Kynar720、15％OROGLAS V 825 T和35％EXL 3600。
PVDF层的组成：80重量％Kynar720-20重量％OROGLAS V 825 T。
树脂组成：邻苯二甲酸基聚酯SMC典型树脂。
在140℃加热的平口模头底部，放一种预先采用通常薄膜共挤出技术得到的由本发明粘合层和PVDF层(A)构成的双层薄膜。切下由CRAY VALLEY公司提供的市售SMC树脂样品，覆盖约70％模具内部。该结构这时模压5分钟，冷却2分钟。在脱模后，完全不可能剥离交联树脂双层。
在用本发明薄膜覆盖的面上画一个用毛布擦不掉的StaedtlerLumocolorPennanent标记很容易被擦掉，而在未覆盖的面上，不可能擦去这种标记。
在覆盖表面一侧抑制了残留单体的气味以及聚合残留物的气味，而在未覆盖一侧有气味。
实施例2(对比)
在140℃加热的平口模头底部，放一种预先采用通常薄膜共挤出技术得到的双层薄膜，它由如实施例1中一样的粘合层，但PMMA未官能化(即OROGLAS V 825 T)和PVDF层(A)(与实施例1的相同)构成。切下由CRAYVALLEY公司提供的市售SMC树脂样品(与实施例1的相同)，覆盖约70％模具内部。这种结构这时模压5分钟，冷却2分钟。在脱模后，可能剥离交联树脂的含氟双层。
实施例3(对比)
在140℃加热的平口模头底部，放一种预先采用通常薄膜共挤出技术得到的PVDF单层薄膜。切下由CRAY VALLEY公司提供的市售SMC树脂样品(与实施例1的相同)，覆盖约70％模具内部。这种结构这时模压5分钟，冷却2分钟。在脱模后，可能剥离交联树脂的PVDF单层薄膜。

Claims (19)

1.由粘合层和层(A)构成的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用：
以重量计粘合层含有：
0-60份PVDF，
10-100份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份，
层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述的热固性材料是通过聚合单体CH2＝C(CN)-COOR而得到的热固性材料、通过不饱和聚酯(UPE)或乙烯基树脂(VE)与活性溶剂反应得到的网状热固性材料或基于UPE/VE混合物的热固性材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其中所述的活性溶剂是苯乙烯或丙烯酸单体。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中粘合层含有：
20-60份PVDF，
10-60份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其中粘合层含有：
25-35份PVDF，
45-55份官能化PMMA，
8-18份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其中粘合层含有：
30-35份PVDF，
50-55份官能化PMMA，
8-12份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其中丙烯酸弹性体是芯壳类的。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述的薄膜还包含沉积在层(A)上的可剥离的保护层。
9.根据权利要求1或2所述的应用，其中层(A)含有对于30-0份PMMA分别为70-100份PVDF作为主要组分。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其中层(A)的厚度是2-50微米，粘合层的厚度是10-100微米。
11.由粘合层和层(A)构成的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用，以重量计粘合层含有：
0-60份PVDF，
10-100份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份，
其中层(A)为2层：
一层朝着粘合层放置，并且含有对于50-10份PMMA分别为50-90份PVDF作为主要组分，
另一层，也称之外层，含有对于25-0份PMMA分别为75-100份PVDF作为主要组分。
12.根据权利要求11所述的应用，其中粘合层含有：
20-60份PVDF，
10-60份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份。
13.根据权利要求11所述的应用，其中粘合层含有：
25-35份PVDF，
45-55份官能化PMMA，
8-18份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份。
14.根据权利要求11所述的应用，其中粘合层含有：
30-35份PVDF，
50-55份官能化PMMA，
8-12份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份。
15.根据权利要求11所述的应用，其中外层含有对于15-0份PMMA分别为85-100份PVDF作为主要组分。
16.根据权利要求11所述的应用，其中粘合层的厚度是10-100微米，所述的2层中每一层的厚度是2-50微米。
17.SMC多层结构，该结构按照下述顺序包括：
薄膜支持物，
作为热固性材料前体的可交联组合物，
粘合层，以重量计它含有：
25-35份PVDF，
45-55份官能化PMMA，
8-18份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份，
层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分。
18.根据权利要求17所述的结构，其中粘合层含有：
30-35份PVDF，
50-55份官能化PMMA，
8-12份丙烯酸弹性体，
2-3份UV吸收剂，
总量是100份。
19.根据权利要求17所述的结构，其中薄膜支持物用2层代替：
粘合层，以重量计它含有：
0-60份PVDF，
10-100份官能化PMMA，
0-50份丙烯酸弹性体，
0-4份UV吸收剂，
总量是100份，
层(A)含有对于100-0份PMMA分别为0-100份PVDF作为主要组分，该粘合层朝着可交联组合物放置。
CNB031272894A 2002-10-03 2003-09-30 以pvdf、pmma或它们的混合物为基的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用 Expired - Fee Related CN1315640C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0212263 2002-10-03
FR02/12263 2002-10-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1496818A CN1496818A (zh) 2004-05-19
CN1315640C true CN1315640C (zh) 2007-05-16

Family

ID=31985422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031272894A Expired - Fee Related CN1315640C (zh) 2002-10-03 2003-09-30 以pvdf、pmma或它们的混合物为基的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1405872A1 (zh)
JP (2) JP3727633B2 (zh)
KR (1) KR20040031631A (zh)
CN (1) CN1315640C (zh)
CA (1) CA2443593A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2866652B1 (fr) * 2004-02-20 2007-08-17 Arkema Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte
FR2882298B1 (fr) * 2005-02-23 2010-02-26 Arkema Film multicouche protecteur a base de pvdf et de pmma
FR2894178A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
WO2007068625A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Multiphase acrylic adhesives
JP4976762B2 (ja) * 2006-07-03 2012-07-18 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及びその製造方法
CN104669693A (zh) * 2007-05-08 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 包覆泡沫模制品的方法
JP4810525B2 (ja) * 2007-12-27 2011-11-09 フクビ化学工業株式会社 ３層押出成形体
FR2927016B1 (fr) * 2008-02-06 2012-10-19 Arkema France Film tricouche pour cellule photovoltaique
WO2010088104A1 (en) * 2009-01-27 2010-08-05 Arkema Inc. Polyvinylidene barrier layer for container interiors
KR101659280B1 (ko) * 2009-02-13 2016-09-26 덴카 주식회사 불화비닐리덴계 수지필름
CN102675778B (zh) * 2011-10-19 2014-02-19 南京工业大学 一种pvdf/petg组合物及其制备的薄膜
WO2013123107A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Arkema Inc. Radiation curable adhesive composition for photovoltaic backsheets
CA2946001C (en) * 2014-04-17 2022-05-03 Arkema France Weatherable first surface over a tie layer over a pultruded substrate
CN104191770A (zh) * 2014-09-17 2014-12-10 上海海优威新材料股份有限公司 聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法
FR3044585B1 (fr) * 2015-12-08 2020-01-31 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche contenant un polymere fluore et copolymere acrylique - procede de fabrication et tube associes
JP6431999B1 (ja) * 2018-05-22 2018-11-28 デクセリアルズ株式会社 漏油補修材、漏油補修方法、及び、配管
CN112606500A (zh) * 2019-12-30 2021-04-06 武汉高正新材料科技有限公司 一种易粘接型建筑装饰膜
JP7362872B2 (ja) * 2022-03-25 2023-10-17 日東電工株式会社 光半導体素子封止用シートおよび表示体
WO2024011446A1 (en) * 2022-07-13 2024-01-18 Rohm And Haas Company Flexible acrylic resin-modified polyvinylidene fluoride film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4364886A (en) * 1980-03-07 1982-12-21 Chimiques Ugine Kuhlmann Process for the manufacture of polyvinylidene fluoride - incompatible polymer laminates
CN1054431A (zh) * 1990-03-02 1991-09-11 阿托化学公司 可与聚偏二氟乙烯共挤塑使其与不相容的聚合物树脂粘合的组合物、用该组合物制得的复合材料
EP0476942A2 (en) * 1990-09-18 1992-03-25 Rohm And Haas Company Resin compositions
JPH05220907A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 耐候性改良繊維強化プラスチック製品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4364886A (en) * 1980-03-07 1982-12-21 Chimiques Ugine Kuhlmann Process for the manufacture of polyvinylidene fluoride - incompatible polymer laminates
CN1054431A (zh) * 1990-03-02 1991-09-11 阿托化学公司 可与聚偏二氟乙烯共挤塑使其与不相容的聚合物树脂粘合的组合物、用该组合物制得的复合材料
EP0476942A2 (en) * 1990-09-18 1992-03-25 Rohm And Haas Company Resin compositions
JPH05220907A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 耐候性改良繊維強化プラスチック製品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004143456A (ja) 2004-05-20
JP2005330492A (ja) 2005-12-02
KR20040031631A (ko) 2004-04-13
EP1405872A1 (fr) 2004-04-07
CN1496818A (zh) 2004-05-19
CA2443593A1 (fr) 2004-04-03
JP3727633B2 (ja) 2005-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1315640C (zh) 以pvdf、pmma或它们的混合物为基的薄膜在覆盖热固性材料物品中的应用
CN101879808B (zh) 氟塑料层和聚酯层的粘结方法
CN104066577B (zh) 多层片、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件
US4091157A (en) Heat-curable composite adhesive sheet and method for making
US7179863B2 (en) Use of a film based PVDF, PMMA or a blend thereof for covering articles made of a thermoset
JP2008531329A (ja) フルオロポリマーとアクリルポリマーとをベースにした多層フィルム
JPH06340029A (ja) ガラスフィルムと樹脂とよりなる積層板
CN1273174A (zh) 一种夹层复合板材制作方法
CN109135588A (zh) 胶黏剂及其应用
CN110408249A (zh) 一种高分子复合薄膜的制备方法
JP3633367B2 (ja) 化粧シート
EP0461966B1 (fr) Films à base d'élastomère(s) thermoplastique(s) à base de polyamide et de copolyoléfine(s) modifiée(s) aptes au collage, matériaux composites obtenus à partir desdits films
CN218005046U (zh) 一种锂电池用黑色铝塑膜
JP4670119B2 (ja) 化粧シートの製造方法
CN1427056A (zh) 复合热熔胶膜
WO2005058594A1 (en) Polymeric films and laminates
CN106903960A (zh) 一种用于电子产品保护外壳的碳纤维板材及其制备方法
EP0461453B1 (fr) Procédé de collage d'éléments de la structure d'un ski
CN215162313U (zh) 一种可持续回收型耐高温压纹纸
JPH0999510A (ja) 積層体
CN218025907U (zh) 一种高光黑热贴合型胶带
CN208133730U (zh) 含电加热除冰层的复合材料
CN215327857U (zh) 一种具有柔软触感防反光的改性tpu保护膜
CN116144284B (zh) 原料包、一体型胶膜背板及其制备方法和光伏组件
CN216968955U (zh) 一种环保型可再生节能贴面板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee