JPS58162957A - 有機光導電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のヒドラゾシ化合物よシなる有機光導電
体、４！にこの有機光導電体を含有してなゐ電子写真感
光体に閤する。

従来電子写真感光体はその感光層にセレン。

硫仕カド建つム、酸イヒ亜鉛などの無機系の光導電性物
質が広く用いられていえ、こうした無機光導電体を用い
た感光体は、いくつかの長所と共に種々な短所を包含す
る亀のであり、欠点となる点を示せば、セレンの場合は
真空蒸着に起因する生産性の低さと製造条件のむづかし
さ。

原材料の損耗などの丸めに製造コストが高くつき、セレ
ン蒸着膜自体が熱や機械的衝撃に極めて弱く、環境条件
によプ極めて結晶化しやすいなどの問題点がある。

硫化カドイウムの場合は湿度に弱く絶縁層で被階した感
光体を除いて公害上の問題を有する。

酸化亜鉛の場合はローズベンガルに代表される堅牢度の
弱い染料で増感しているためコロナ帯電による通電劣化
や光退色などの問題がある。

又酸化亜鉛校子が樹脂分散系であるため感光層の表面平
滑性、硬度、耐摩耗性などにも難がある。一方有機系の
光導電性物質は無機系のものと比べて、感光層が柔軟性
に富み、製造、が容易でありより安価で電子写真特性の
安定した感光体が得られるなどの利点があシ近年数多く
の提案がなされている。

有機光導電性物質を用いた感光体のタイプとしては、（
１）電子供与性化合物と電子受容性化合物との組合せに
よシミ荷移動錯体を形成した−の（例％ＵＢＦ４４８４
．２３７　）　５（２）有機光導電体Ｋ１１ｌ料を添加
して増感しえもの（例、峙公昭４８−２５６５８号会報
’）　Ｓ　（Ｒ５）正孔あるいは電子活性マトリックス
に顔料分散したもの（例、特開昭４７−５０５２８号。

特開昭４７−１８５４５号）　＊　（４）電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離しえもの（例、特開昭４９−１０
５５３７号会報）、（５）染料と樹脂とから成る共晶錯
体を主成分とする亀の（例、・特開昭４７−１０７８５
号会報）　、　（６）電荷移動錯体中に有機顔料ないし
は無機の電荷発生材料を添加し九もの（例、特開昭４９
−９１６４８号会報）、（７）その他などがある。

こうした感光体の中には実用性を有する亀のも包含され
るが、感度、耐久性、環境安宛性などで一層の改良が望
すれているのが現況である。

またこうした感光体に用いられる有機光導電性物質には
ポリー菫−ビニルカルバゾールに代表されｂ高分子物質
と特開昭５４−５９１４５号会報に記載されていゐヒド
ラゾン化合物の如―低分子書質がある。高分子タイプの
ものは一般に―膜がもろく、成膜性、柔軟性などに−が
あり。

この問題を解決する丸めに可塑剤の添加をすると感度低
下などの問題が派生する。一方低分子５タイプの４のは
適当なバインダーを選択することができ高分子タイプの
ものの前記欠点をカバーすることが可能である。

そこで研究の結果、特定のヒドラゾン化合物が有機光導
電性物質として、前記欠点を除去し。

極めて優れた特性を有することを見出し％この発明を完
成した。即ち、本発明の°目的は有機光導電体およびこ
れを有する電子写真感光体を提供することにある。

本発明におけるヒドラゾン化合物は、次の一般式（１）
で示される。

式中、ムは置換されてもよい複素環基を示し。

Ｒ１，Ｒ２及びＲ１は置換４しくは非置換のアルキル基
または置換もしくは非置換のアリール基または置換もし
くは非置換のアラルキル基を示す。

前記ムは、アル命ル、アｋｍΦシ、　／ＩＩ　ＩＩ　ｙ
７などの基で置換されてもよいカルバゾール、ビリジｙ
、べｙゾオキ号ゾールなどから誘導１れた１領ｏ！ＩＩ
基で代表畜れｓＲｌ、絢及びＲ１は、７％　ｇｌ　ＩＩ
　Ｗ、７　Ｊｈキル、アルツキシ、９７ＪｈｄＰＪｋア
電ノなどの基で置換置れてもよいアル命ル、フェニル、
ナフタレン、べｙジルなどＯ残基で代表される。

合成例 ９−エチルカルバゾール−３−アルダにド１ｔ２ｇ、ア
竜トノ＆（ｌをエタノール１００−に予め溶解しておき
、苛性ソーダ１２１を水１０〇−およびエタノール１０
０ｊＯｉｌ会幡媒Ｋｉｌ解した液中に徐ｋｆｃ滴下す為
、この時原電−５〜−１０℃。滴下終了後同温ｆ秦件に
て墨時間攪拌し、析出物ｔｐ別し九、結晶をエタノール
、水、エタノ−ｓ、　Ｑ　ＩＩ　Ｋ洗浄し、最終洗浄物
をエタノールで再結精製して、４−（９−エチルカルバ
ゾール−５）−ブテン−３−オン−２の５．２ｆを得た
。融点１７５〜１７５℃。

次に４−（９−エチルカルバゾール−３）−ブテン−５
−オン−２の５．２ｆを１，１−ジフェニルヒドラジン
＆　７　ｆ　１！−共にエタノール４ｏ−１水酢酸４０
−の混合溶媒に溶解し％　４時間還流した０反応液を３
００−の水に注加し、析出した結晶を戸取、乾燥後エタ
ノールにて２回再結することにより目的のＨ−１化合物
４．１ｔを得た。

融点１９５〜１９６℃。

Ｈ−２以下の化合物（後記）についても前記合成法に準
じて、壕ず複素環アルデヒドの誘導体とαメチルを有す
るケトンとの間でアルドール縮合を成し、次に生成され
たケトンとヒドラリン誘導体の間で脱水縮合を行なえば
、目的とする化合物が得られる。

次に代表的な化合物を示す。

イヒ１１１自ｒ醪ト童ｔ Ｈ−３ −４ １１−５ −６− −１０ −１２ −１３ 本発明の前記一般式（１）で示されるヒドラゾン化合物
は、複素環基及び共役二重結合の存在によｐ塩基度が高
められ、高感度な電子写真感光体の提供に有用である。

４ＩＫカルバゾール環は、その環のもつ特異的な効果に
よって、前記化合物を著しく有用なものとしている。

この発＃４によれば、従来の有機光導電性材料を用いた
電子写真感光体に比較して、感度が着しく高感度となシ
、シかも繰〉返し帯電及び露光を１０，０００回以上実
施し走時でも明部電位の増加と暗部電位の低下を起ζす
ことがない、そして、前に述べた有機光導電性物質を用
いた感光体のタイプ（１）〜（７）のいずれに４遣用す
ることができる。

中でも（５）〜（６）が望ましいタイプである。更に（
４）タイプの感光体とした場合、つま〉電荷発生層と電
荷輸送層の二ＩＩＩＫ機能分峻し丸線光体の電荷輸送層
に用いる電荷輸送材料として一般式（１）で示される化
合物を使用し友場合４１１Ｋ感光体の感度が良くな如残
留電位も低い、又この場合繰勤返し使用時における感度
の低下残留電位の上昇も実用上棚視しうる程度に抑える
ことができる。そζで（４）タイプの感光体について詳
しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良いが繰シ返し使用するタイプの電子
写真感光体においては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の順に積層する仁とが好オしい、導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。

この電荷輸送層は、前記一般式（１）で示される化合物
と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、
乾燥せしめることによシ形成させることが好オしい、こ
こに用いる結着剤としては、例えばポリスチレン、ポリ
スルホン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂。

酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリ
ウレタンあるいはこれらの樹脂の繰ｐ返し単位のうち２
つ以上を含む共重合体１１！脂などを挙げることがで龜
、特にポリエステル樹脂、ポリカーボネートが好ましい
ものである。を九、ポリー夏−ビニルカルバゾールの様
にそれ自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポ□マーをバイ
ンダーとしても使用することかで龜る。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当シ電荷輸送（１’合榔を１０〜゛　　　５
００重量、とすることが好ましい、この電荷輸送層の厚
さは、２〜１００ミクロン、好ましくは５〜５０ミクロ
ンである。まえ、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方
法としては、ブレードコーティング法、！イヤーパーコ
ーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティ
ング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティ
ング法、カーテンコーティング法などの通常の方法を用
いることができる。

また、この電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤とし
ては、多数の有用な有機溶剤を包含している０代表的な
屯のとして１例えげベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メチレン
、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロゲン゛什脂肪
族系炭什水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
などの環状若しくは直鎖状のニーデル類など、あるいは
これらの混合溶剤を挙げることができる。

この電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させることが
できる。かかる添加剤としては、リフェニル、ｆＪ［ｆ
ｔ’；フェニル、０−ターフェニル。

Ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジメチルグリ
コールフタレート％ジオクチル７タレート、トリフェニ
ル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノン、塩素化パ
ラフィン、ジラウリルチオプロピオネ−）、　　５．５
−ジニトロサリチル酸、各種フルオロカーボン類、シリ
コンオイル、シリコンゴムあるいはりブチルヒトＷ命シ
トルエン、　　２．２’−メチレン−ビス−（６−１−
ブチル−４−メチルフェノール）、（１−）コ７エロー
ル、２−１−オクチル・５−りａａハイドｃＩ中ノン、
２．５−ジ−ｔ−オクチルハイド−キノンなどのフェノ
ール性化合物類などを挙げることかで龜る。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生す石材層であればいずれ
の材料であっても使用すゐことができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン拳テルル、セレン・ヒ素、硫化カ
ド々ウム、アモルファスシリコン等の無機物質やビリリ
クム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタ
ン系染料、チアリン系染料、シアニン系染料；ツタロシ
アニン系顔料、イリレン系頷科、。

インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドシ系
顔料、スクアリック酸顔料、アゾ畢顔料、多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。

電荷発生物質の代表例を下記に示す。

（１）　　アモルファスシリコン （２）　　セレ／−テルル （３）　　セレンーヒ素 （４）硫化カドミウム （５） ３６１ （■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９
ｃ＝ｏ　　　　　　　　　　　　　　ｏ＝ｃｃｔ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｃｔ（均　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（綱Ｃ二〇　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　〇＝Ｃ（→　スクエア
リンク酸メチ痩染料 Ｑ、ｓ：Ｉ）ｒ７　’；”：Ｉ”染料（Ｃ，１，ｙ１６
７８０００　）（Ｉ（）　　チオインンゴ染料（０，１
，ｌ／６７８８００　）ε （＋；Ｉ）ｃ’、β１、−型銅フタロシアニンこれらの
顔料は、１種または２種以上組合せて用いることができ
る。また、これらの顔料の結話ＩＷは、α型、β型ある
いね、その他の何れのものであってもよいが、若にβ型
が好ましい。

竜子与真感光体は、前記の顔料を含有させた電荷発生層
を適当な支持体の上Ｋｍ工し、この電荷発生ｊ−の上に
電荷輸送層を積層した構造の感光層を用いることによっ
て作成されることができる。この型の電子写真感光体は
、適当な支持体の上に中間層を設け、これを介して前述
の顔料を含む電荷発生層を形成し、その上（電荷転送１
７を形成しても良い、この中間層は、積層構造からなる
感光層の帯電時において導電性支持体這・ら感光層への
自由電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支
持体に対して一体的＆？−殖着保持ぜしめる接着層とし
ての作用を示丈、この中雨１層は、酸化アルＺニウムな
どの全編酸化場あるいはポリエチレン、ボリプクピ°レ
ン、アクリル厨ルａ１　メタクリル樹脂、塩化ビニルｄ
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
、アル中ド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
リインド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアル
コール。

エト田セル四−ス、水溶性エチレンーア／　ＩＪ　ｋ酸
共重合体などを用いゐことができる。この中間層★たは
接着層の厚みは、αＩＪｌ〜５μ、好ましくは１５〜５
ｓが適当である。を九、電荷発生層を電荷輸送層の上に
設けた積層構造とすることもで１％この場合には、適当
な表面保護層を形成させることもできる。

電荷発生ｑＩＦｉ用いる電荷発生材料の禰＠によシ真空
蒸着、スパツタリｙ〆、グロー放電ないしは塗工等の手
段によって設けゐことができる。

塗工に際しては、電荷発生材料をパイン〆一・フリーで
設ける場合中樹脂分散液として設ける場合や、パイン〆
−と電荷発生材料Ｏ均−溶液として設ける場合等があゐ
。

顔料の分散に際してはボールミル、アトライターなど公
知の方法を用いるととがで自顔料較子が５Ｊｌ以下好ま
しくは２＃以下最適にはα５μ以下とすることが望まし
い。

＋１Ｈ４はエチレンジアミン等のアンン系溶剤に塔かし
て１布することもできる。−布方法はブレード、マイヤ
ーパー、スプレー浸漬などの通常の方法が用いられる。

この電荷発生層の膜厚は、５きクロン以下。

好オしくはα０１電クロン〜１々クロンが４当である。

前Ｆｌ己の化合物を分散させるための結ｉ剤としては、
ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニリデン、ボリア建ド、塩イ七
ゴム、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、エチルセルロース、ホリヒニルピリリン、スチレ
ンー無水マレ４ン酸コポリマーなどを挙げることかで　
　″きる。この様な＠着剤が電荷発生層〈占める割合は
、電荷発生層の総重量の８０重重量風下。

好壕しくは５０重ｔｑｂ以下が望ましい。

また、電荷発生層より１智の電荷輸送層の中ヤリャー注
入を均一にするために必要があれば電荷発生層の表面を
研磨し鏡面仕上げをすることかで龜る。

本発明に用いられる化合物は正孔輸送性であり、導電層
、電荷発生層、電荷輸送層のｌ［Ｋ積層した感光体を使
用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり
帯電・露光すると露光部では電荷発生層において生成し
是正孔が電荷輸送層に注入されそのあと表面に達して負
電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光部との関に静
電コントラストが生じる。

ｌＩＩｇＩＩ化するには従来用いられてきた種々の現俸
法を用いゐことができる。

電子写真感光体における別の具体例としては。

例えば前Ｖの化合物を電荷輸送吻質として用い。

これと絶縁性・（イン〆−（バインダー自身がポリー舅
−ビニルカルバゾールの様亀電荷輸送物質であってもよ
い）からなる電荷輸送媒体中に前述の顔料を分散させた
ことからなる感光層を導電層の上に形成させたものであ
ってもよい。

質としては、例えば時分１＠５２−１６６７号、％開閉
４７−ｉ３２８号、同４７−１８５４５号各会報などに
開示されたものを用いることができる。

電子写真感光体に用いる支゛持体としては、導電性が付
与されていれば良く、従来用いられているいずれのタイ
プの導電層であってもさしつかえない、具体的には、ア
ルミニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、カド々
つ査、チタン、ニッケル、鋼、亜鉛％パラジウム、イン
ジウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真ちゅうなどの
金属シートあるいは金属を蒸着あるいはラミネートした
プラスチックシートなどを挙げることができる。

本発明によれば、従来の有機光導電体を用いた電子写真
感光体に較べて、感度が著しく高感度となり、シかも繰
シ返し帯電および露光を１Ｇ、０００回以上実施した時
でも明部電位の増加と暗部電位の低下をおζすことがな
い。

本発明の有機光導電体は電子写真複写機の電子写真感光
体に利用するのみならず、レーザープリンター、　ＯＲ
Ｔプリンターの感光体、電子写真式製版システムなどの
電子写真応用分野にも広く利用することができゐ。

以下具体例によってこの発明を説明する。

例　　１ アルン根上にカゼインのアンモニア水＊＊（カゼイン１
１．２Ｆ、２８参アンモニア水１ｆ％水２２２ｍ）をマ
イヤーパーで塗布乾燥し、塗工量１．　Ｏｔ／ｍ２の接
着層を形成した。

次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｆと。

ブチラール樹脂（ブチツール化度６３モル−）２ｆｔ工
タノール９５ｍＫｆＩｉかした液と共に分散した優、接
着層上Ｋｍ工し乾燥後の一工量がα２ｆ／ｍ２の電荷発
生層を形成した。

次に前記ト１の化合物を５ｔ％ポリー４．４’−ジオキ
シジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（粘疲平
均分子！に５万＞ｓｔｔジクロルメタン１５０ＷｔＫ溶
かし丸液を電荷発生層上に塗布乾燥し塗工量が１０１７
ｍ２の電荷輸送層を形成し７た。

この様にして作成した電子写真感光体を川口’？［機１
謁製静電複写紙試験装置ＭＯ（１６１８Ｆ−４２８を用
いスタチック方式でθ５１ｆｆでコロナ帯電し。

暗所で１０秒間保持した後照度５１ｕｘで露光し帯ｌｔ
特性を−ベた。初期電位ＶＯ（Ｖ）％暗所での１０秒間
の電位保持率をＲＶ　ｔ％）％半減衰露光量を１％（ｌ
ｕｘ、５ｅｃ）とし、この電子写真感光体の帯電峙性を
示す、ｖＯ：θ５６０　Ｖ％Ｒｖ　：　９１　％、ＲＶ
２：６Ｊ１ｕｘ、ｅｅ。

例　　２〜１２ 厚さ１００μのアルＺ板上に下記顔料を真空蒸着し；ず
さα１５μの電荷発生層を形成した。

次に、ポリエステル樹ｆ（バイｐン２００：東洋紡績Ｉ
働）５ｆと前記ヒドラゾン什合吻■−２〜１２の５ｔを
それぞれジクロルメタン１５〇−に溶かした液を電荷発
生層上に１布乾燥し％塗工量が１１ｔ／−の電荷輸送層
を形成しえ。

この様罠して作成し良電子写真感光体を例１と同様にし
て帯電特性を調べ、その結果を次に示した。

例　　１３ アルｉ板上にセレン−テルル（テルル１０％）を真空蒸
着し厚さα８μの電荷発生層を形成した。次に例１で用
いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥し塗工ｔ　１１１
７ｍ２とした。

この様にして作成した電子写真感光体を例１と同様にし
て帯電特性を調べ、その結果を示す。

ｖＯ：θ６００Ｖ％Ｒｖ：９０％、ＩＶ２５．２１ｕｘ
、ｓｅａ　。

例　　１４ 例１で用いたヒドラゾン化合ｍＨ−１を５２と７練り−
Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量３０万）５ｆｔ−ジク
ロルメタン１５０−に溶解した液にβ型鋼フタロシアニ
ン１．　Ｏｆを添加し分散後、例１で用い九カゼイン１
を設けたアル電板のカゼイン層の上に塗布し、乾燥後の
塗工量を１０９７ｍ２とした。

この様にして作成した感光体の帯電測定を例１と同様に
して行い、その結果を次に示す。但し帯電極性をのとし
た。

ｖｏ：■５２０Ｖ％Ｒｖ：８０ｍ、ＩＨ：　２１１５１
ｕｘ、　ｓｅａ例　　１５ 表面が清浄にされ九α２■厚のモリブデン板（基板）を
グロー放電蒸着槽内の所定位置に固定し友０次に槽内を
排気し約５Ｘ１０−４ｔｏｒｒの真空度にした。その後
ヒーターの入力電圧を上昇させそリプデン基板温度を１
５０℃に安定させた。

その後水素ガスとシランガス（水素ガスに対し１５容［
１を槽内へ導入しガス諸量と蒸着槽メインパルプを調整
してα５ｉｏｒｒＫ安定させた。

次に誘導コイルＫ　５　ＭＨｓｉの高周波電力を投入し
槽内のコイル内部にグロー放電を発生させ３０Ｗの入力
電力とした。前記条件で基板上にアモルファスシリコン
層を生長させ膜厚が２ｓとなるまで同条件を保っ九俵ダ
ロー放電を中止した。

その後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態とし基板温
度が１００℃になるのを待ってから、水素ガスとシラン
ガスの波山パルプを閉じ、一旦槽内を１Ｑ　　ｔｏｒｒ
以下にし先後大気圧にもどし基板を取り出した６次いで
このアモルファスシリコン層の上に例１と全く同様にし
て電荷輸送ｒ−を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を帯電斜光実験装
置に設置し、θ、６１ＣＶでコロナ帯電し的ちに光書を
照射した。光書はタングステンランプ光源を用い透過型
のテストチャートを通℃て照射された。その後直ちに正
荷電性の現儂剤（トナーとキャリヤーを含む）を感光体
表面゛にカスケードすることによって感光体書面に良好
なトナー＋Ｉ！ｉｉ儂を得た。

特杵出願人　キャノン株式会社 代理人弁理士狩野　有

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、ムは置換されてもよい複素環基を示し。 ’１、ｌｌ及びＲ１は、置換４しく緯非置換０アルキル
   基資九は置換もしくは非置換のアリール基★九は置換も
   しくは非置換のアラルキル基を示す、）で示されゐ有機
   光導電体。