JPS58144352A - β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸の製造法 - Google Patents
β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸の製造法Info
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- JPS58144352A JPS58144352A JP57022589A JP2258982A JPS58144352A JP S58144352 A JPS58144352 A JP S58144352A JP 57022589 A JP57022589 A JP 57022589A JP 2258982 A JP2258982 A JP 2258982A JP S58144352 A JPS58144352 A JP S58144352A
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- copper compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、β−ヒドロキン−α−アミノ酪酸の製造法、
より詳細には、グリシンとアセトアルテヒトを反応させ
て、β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸を製造する方法に
関するものである。
より詳細には、グリシンとアセトアルテヒトを反応させ
て、β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸を製造する方法に
関するものである。
β〜ヒトロキ／−α〜アζ゛ノ酪酸（以下、ヒドロキ７
・アミノ酪酸と略記する）は、光学活性な炭叱原子を２
り分子内に持つために、ｄ−およびｌ−トレオニ／、ｄ
−お、Ｋ（ｊｌ−アロトレオニ、ンと称する４種の異性
体が存６−する。
・アミノ酪酸と略記する）は、光学活性な炭叱原子を２
り分子内に持つために、ｄ−およびｌ−トレオニ／、ｄ
−お、Ｋ（ｊｌ−アロトレオニ、ンと称する４種の異性
体が存６−する。
これらのうちで、アミノ酸として有用なものは、ｄ−お
よびｔ−トレオニン、特に２−）レオニンであり、を−
トレオニンはｄｔ体の光学分割で得ることができる。
よびｔ−トレオニン、特に２−）レオニンであり、を−
トレオニンはｄｔ体の光学分割で得ることができる。
ヒドロキシアミノ酪酸の合成法には種々な方法が提案さ
れている。例えば、アセト酢酸エステルテ を原料とする方法、ジケノンを原料とする方法、酢酸ビ
ニルを原料とする方法、およＯ・グリシノ釦１錯化合物
を原料とする方法等が古くから知られている。これらの
方法はいずれも反応工程が多段で繁雑であったり、目的
とするスレオ体の取得比率が低い、あるいは多量の副原
料が必要である等の欠点がある。上記の公知製造法のう
ちで、グリシン銅錯体を原料とする方法は、反応操作が
１段で且つ、トレオ体の取得率が高い等の長所を持つか
、グリシンと当量の銅化合物を反応させ、生成物から同
じく当量の銅化合物を除去する繁雑な操作か必要である
。したがって、グリシン銅錯体を用いる方法において、
当量の銅化合物を反応に１１１いＬ、当量以下、すなわ
ち、触媒量の銅化合物で反応か実施できれば、優れたヒ
ドロキシアミノ酪酸の製造方法となり得る。
れている。例えば、アセト酢酸エステルテ を原料とする方法、ジケノンを原料とする方法、酢酸ビ
ニルを原料とする方法、およＯ・グリシノ釦１錯化合物
を原料とする方法等が古くから知られている。これらの
方法はいずれも反応工程が多段で繁雑であったり、目的
とするスレオ体の取得比率が低い、あるいは多量の副原
料が必要である等の欠点がある。上記の公知製造法のう
ちで、グリシン銅錯体を原料とする方法は、反応操作が
１段で且つ、トレオ体の取得率が高い等の長所を持つか
、グリシンと当量の銅化合物を反応させ、生成物から同
じく当量の銅化合物を除去する繁雑な操作か必要である
。したがって、グリシン銅錯体を用いる方法において、
当量の銅化合物を反応に１１１いＬ、当量以下、すなわ
ち、触媒量の銅化合物で反応か実施できれば、優れたヒ
ドロキシアミノ酪酸の製造方法となり得る。
本発明の目的とするところは、グリシンとアセトアルデ
ヒドを原料とし上述のような欠点のない、銅化合物の除
去を容易に実施できるヒドロキシアミノ酪酸の製造方法
を提供することにある。
ヒドを原料とし上述のような欠点のない、銅化合物の除
去を容易に実施できるヒドロキシアミノ酪酸の製造方法
を提供することにある。
本発明者らはグリシ／とアセトアルデヒドおよび塩基と
の反応を種々研究した結果、従来、グリシンに対し当量
以上の銅化合物を用いて反応させていたが、グリシンに
対して当量以上を使用しなくても、すなわち触媒量の銅
化合物を用いて反応させても、ヒドロキシアミノ酪酸が
高収率で得られ、捷だ意外なことに、スレオ体の取得率
も、尚早の銅化合物を用いた揚台と実質的に差がないこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
の反応を種々研究した結果、従来、グリシンに対し当量
以上の銅化合物を用いて反応させていたが、グリシンに
対して当量以上を使用しなくても、すなわち触媒量の銅
化合物を用いて反応させても、ヒドロキシアミノ酪酸が
高収率で得られ、捷だ意外なことに、スレオ体の取得率
も、尚早の銅化合物を用いた揚台と実質的に差がないこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、クリ、ピンとアセトアルデ□・・
、′： ヒトおよびアルカリ物質をグリシンに対して、触媒量の
銅化合物の存在下に反１芯させてβ−ヒ）・ロキ／−α
−アミノ酪酸を製造する方法である。
、′： ヒトおよびアルカリ物質をグリシンに対して、触媒量の
銅化合物の存在下に反１芯させてβ−ヒ）・ロキ／−α
−アミノ酪酸を製造する方法である。
本発明の方法によれは、反応は銅化合物をグリシ／に対
して触媒量を用いて実施されるだめ、反応生成物からの
銅化合物の除去は、従来法に比較してはるかに容易であ
って、工業的に極めて不利にヒドロキシ−アミノ酪酸を
製造することができる。
して触媒量を用いて実施されるだめ、反応生成物からの
銅化合物の除去は、従来法に比較してはるかに容易であ
って、工業的に極めて不利にヒドロキシ−アミノ酪酸を
製造することができる。
また、本発明の方法に用いる原料はグリシンおよびアセ
トアルデヒドであって、いづれも、工業的に安価大量に
得られる出発原料であるためヒドロキシ−アミノ酪酸を
安価に大量供給することが可能となる。
トアルデヒドであって、いづれも、工業的に安価大量に
得られる出発原料であるためヒドロキシ−アミノ酪酸を
安価に大量供給することが可能となる。
本発明の方法で得られるヒドロキシアミノ酪酸、特にそ
のトレオ体は、必須アミノ酸として広軌な用途を持ち、
飼料添加剤として、大量に使用さ第１る極めて有用な化
合物である。
のトレオ体は、必須アミノ酸として広軌な用途を持ち、
飼料添加剤として、大量に使用さ第１る極めて有用な化
合物である。
本発明の方法において銅化合物としては、判に制限は無
いが１価または２価の銅化合物が使用できる。例えば、
酸化第１銅、酸化第２銅、炭酸ｊｈ・１、塩基性炭酸銅
、水酸化銅、塩化第１銅、塩化第２銅、硫酸銅、酢酸銅
、またはグリシン鋼、スレＨ二ノ銅等の銅とアミノ酸と
の１ｉ体香を用いる。またラネー銅のような零価の銅も
、反応操作中にグリシンと反応し銅アミン錯体の形で溶
出するものも反応に使用できる。
いが１価または２価の銅化合物が使用できる。例えば、
酸化第１銅、酸化第２銅、炭酸ｊｈ・１、塩基性炭酸銅
、水酸化銅、塩化第１銅、塩化第２銅、硫酸銅、酢酸銅
、またはグリシン鋼、スレＨ二ノ銅等の銅とアミノ酸と
の１ｉ体香を用いる。またラネー銅のような零価の銅も
、反応操作中にグリシンと反応し銅アミン錯体の形で溶
出するものも反応に使用できる。
グリシ／に対する銅化合物の使用量は、触媒量であって
グリシンに対し当量未満、すなわちグリシン１モルに対
し銅化合物０５モルが当量に相当するので、銅化合物は
０５モルを越えない館であ第１はよい。銅化合物の最適
な使用量は７９７７１モルに対し０２５〜０．００１モ
ル、特に０２〜０．０２モルの範囲が好ましい。銅化合
物の量が上記の範囲より多ければ、反応生成物から銅を
除去する操作が￥雑になり、」二記範囲より少なければ
、反応に碕 要する時間が永くなり、副反応、７にアセトアルデヒド
の重合等の好ましくない結果を伴う。
グリシンに対し当量未満、すなわちグリシン１モルに対
し銅化合物０５モルが当量に相当するので、銅化合物は
０５モルを越えない館であ第１はよい。銅化合物の最適
な使用量は７９７７１モルに対し０２５〜０．００１モ
ル、特に０２〜０．０２モルの範囲が好ましい。銅化合
物の量が上記の範囲より多ければ、反応生成物から銅を
除去する操作が￥雑になり、」二記範囲より少なければ
、反応に碕 要する時間が永くなり、副反応、７にアセトアルデヒド
の重合等の好ましくない結果を伴う。
グリシンとアセトアルデヒドを反応させる際のグリシン
とアセトアルデヒドとのモル比はグリシン１モルに対し
アセトアルテヒト１モル以−Ｆ、通：”ｆ； ４ｉ、
２〜１０モルの範囲が多用される。
とアセトアルデヒドとのモル比はグリシン１モルに対し
アセトアルテヒト１モル以−Ｆ、通：”ｆ； ４ｉ、
２〜１０モルの範囲が多用される。
クリ７ノとアセトアルデヒドとを反応させる際に用いる
アルカリ物乃は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸プトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属プルコラート
等が使用されるか、訪に価格の安い水酸化ナトリウムが
多用される。ノ゛ルカリ物質の使用量は、グリシ／１モ
ルに対し０１〜２当量、特に０２〜１当量の範囲が好ま
しい。
アルカリ物乃は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸プトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属プルコラート
等が使用されるか、訪に価格の安い水酸化ナトリウムが
多用される。ノ゛ルカリ物質の使用量は、グリシ／１モ
ルに対し０１〜２当量、特に０２〜１当量の範囲が好ま
しい。
反応を実施する際には反応物を適当な溶媒に溶解または
懸濁させて行なう。溶媒としては、水が多用されるが、
水と低級アルコールとの混合溶媒も使用することができ
る。
懸濁させて行なう。溶媒としては、水が多用されるが、
水と低級アルコールとの混合溶媒も使用することができ
る。
溶媒中に仕込む反応物質の濃度は、グリシンの濃度で示
めせば、１〜４０Ｗｔ係、特に１０−３０ｗｔ％の範囲
が適当である。グリシンとアルカリ物質と触媒量の銅化
合物と共にアセトアルデヒトヲ初めから仕込んでもよい
が、通常は、反応の進？−ｆにあわせて、アセトアルデ
ヒドを遂時添加して〒−Ｊく方法も多用される。
めせば、１〜４０Ｗｔ係、特に１０−３０ｗｔ％の範囲
が適当である。グリシンとアルカリ物質と触媒量の銅化
合物と共にアセトアルデヒトヲ初めから仕込んでもよい
が、通常は、反応の進？−ｆにあわせて、アセトアルデ
ヒドを遂時添加して〒−Ｊく方法も多用される。
本発明の方法を実施する際の反応温度ｉｄ室で’ｍ’＋
１’、Ｉ至１００℃で、特に室温乃至７０℃の範囲か
適当Ｃある。反応に要する時間は、反応温度、用いる触
媒の量により変化するか、バッチ式の反応で例示すれは
、２０分乃至２０時間、通常、３０分乃至６時間の範囲
である。
１’、Ｉ至１００℃で、特に室温乃至７０℃の範囲か
適当Ｃある。反応に要する時間は、反応温度、用いる触
媒の量により変化するか、バッチ式の反応で例示すれは
、２０分乃至２０時間、通常、３０分乃至６時間の範囲
である。
反応終了後、反応液に硫化水素ガスを通じ触媒に用いた
銅化合物を硫化銅として沈殿、除去するか、あるいは、
反応液にアンモニア水を加え、ＮＨ４゛型にしたスルホ
ン酸型・イオン交換樹脂を通して、除釦１操作を行なう
。本発明の方法においては、用いる銅化合物が触媒量で
あるために、従来法に比較して銅の除去は、非常に容易
である。除銅後の水溶液を濃縮後、アルコールまたはア
セトン等の壱機溶媒を加え放置すれば、ヒドロキンアミ
ノ酪酸の結晶が析出するので、これをｆ別洗滌すれは、
目的物を単離できる。
銅化合物を硫化銅として沈殿、除去するか、あるいは、
反応液にアンモニア水を加え、ＮＨ４゛型にしたスルホ
ン酸型・イオン交換樹脂を通して、除釦１操作を行なう
。本発明の方法においては、用いる銅化合物が触媒量で
あるために、従来法に比較して銅の除去は、非常に容易
である。除銅後の水溶液を濃縮後、アルコールまたはア
セトン等の壱機溶媒を加え放置すれば、ヒドロキンアミ
ノ酪酸の結晶が析出するので、これをｆ別洗滌すれは、
目的物を単離できる。
以ド、実施例により、本発明を説明する。
′＊施例−１
グリ／／１５．０Ｐ、塩基１ごト炭酸銅３．７５ ｆ
（グリ／）に月しロ６１当量に相当）、水酸化カリウム
１０りを水ＩＱＱＣ（：に溶解せしめ６０℃に加温した
。これに８０％アセトアルデヒド水溶液４４２を滴下攪
拌した。滴下に２０分を要し更に６ｏ分間反Ｌ１・５、
を続行した。
（グリ／）に月しロ６１当量に相当）、水酸化カリウム
１０りを水ＩＱＱＣ（：に溶解せしめ６０℃に加温した
。これに８０％アセトアルデヒド水溶液４４２を滴下攪
拌した。滴下に２０分を要し更に６ｏ分間反Ｌ１・５、
を続行した。
反応終了後、反応液を塩酸で微酸性にして過剰のアルデ
ヒドを減圧下に除去し、２８％のアンモニア水２００ｍ
１を加える。ＮＨ４＋ 型にしたＤｏｗｃｘ５０（タ゛
ウケミカル社、商品名）のカラムに上記アンモニア水溶
液を通過させ、流下へを一定平に希釈し、高速液体クロ
マトグラフィーで生成物の定性と定量を行なったところ
、グリシンの転化率９９％、ヒドロキンアミノ酪酸への
選択率９Ｏｍｏｌ婆であった。
ヒドを減圧下に除去し、２８％のアンモニア水２００ｍ
１を加える。ＮＨ４＋ 型にしたＤｏｗｃｘ５０（タ゛
ウケミカル社、商品名）のカラムに上記アンモニア水溶
液を通過させ、流下へを一定平に希釈し、高速液体クロ
マトグラフィーで生成物の定性と定量を行なったところ
、グリシンの転化率９９％、ヒドロキンアミノ酪酸への
選択率９Ｏｍｏｌ婆であった。
また、イオン交換後の流下液を減圧下に濃縮し、活性炭
で脱色処理後、メタノールを添加してイ（すだ白色結晶
を重水に溶解しＮ Ｍ Ｒスペクｉ・ルｋ １ｌｔｌｌ
’６ｉしたところ、生成物はβ−ヒドロキン−α−ア
ミノ酪酸と同定された。ＮＭＲの積分値からトレ号体と
アロ体の比率は７５対２５であった。
で脱色処理後、メタノールを添加してイ（すだ白色結晶
を重水に溶解しＮ Ｍ Ｒスペクｉ・ルｋ １ｌｔｌｌ
’６ｉしたところ、生成物はβ−ヒドロキン−α−ア
ミノ酪酸と同定された。ＮＭＲの積分値からトレ号体と
アロ体の比率は７５対２５であった。
比較例−１
実施例−１と同じ反応条件で用いる塩基性炭酸銅の量を
１２２（グリシンに対し当量）に増加して反応を実施し
た。
１２２（グリシンに対し当量）に増加して反応を実施し
た。
反応終了後実施例−１と同様の処理を行ない、生成物の
分析を行なったところ、グリシンの転化率９９％、β−
ヒドロキシ−α−アミノ−酪酸への選択率９１％であっ
た。また、ＮＭＲの積分値からトレオ体とアロ体の比率
は７７対２３であった。
分析を行なったところ、グリシンの転化率９９％、β−
ヒドロキシ−α−アミノ−酪酸への選択率９１％であっ
た。また、ＮＭＲの積分値からトレオ体とアロ体の比率
は７７対２３であった。
すなわち、銅化合物を当量使用した場合と実施例−１に
示したように、当量以下の触媒量で反応を実施しだ場合
とで、反応成績は実質的な差（１認めらＪ′１ない。
示したように、当量以下の触媒量で反応を実施しだ場合
とで、反応成績は実質的な差（１認めらＪ′１ない。
実施例−２
グリシン１５Ｄ７、無水硫酸銅１．５９９ （グｌ）−
ンノに対し０．１当量に相当）、水酸化ナト１）ラム９
１を水１ｏｏｃｃに溶解し、５０℃に加熱撹拌１，７な
カニら、８０係”アセトアルデヒド水＃液６０？を１時
間を要して滴下した。滴下祠了後、更に１時間反応をＨ
ｌ、行した。反応終了後、反応液を実施例１にしたがっ
て処理し、分析定量した。グリシンの転化率９５％、β
−ヒドロキシ−α〜ルアミノ酸への選択率は７５φであ
り、トレオ体とアロ体の比率は７０対５０であった。
ンノに対し０．１当量に相当）、水酸化ナト１）ラム９
１を水１ｏｏｃｃに溶解し、５０℃に加熱撹拌１，７な
カニら、８０係”アセトアルデヒド水＃液６０？を１時
間を要して滴下した。滴下祠了後、更に１時間反応をＨ
ｌ、行した。反応終了後、反応液を実施例１にしたがっ
て処理し、分析定量した。グリシンの転化率９５％、β
−ヒドロキシ−α〜ルアミノ酸への選択率は７５φであ
り、トレオ体とアロ体の比率は７０対５０であった。
実施例−５
グリシン７５２、酸化第２銅０．７９９ （グリシンに
対し０２当量）、炭酸ナトリウム５３９を水５０ＣＣに
溶解、懸濁させ、６０℃に加熱攪拌した。
対し０２当量）、炭酸ナトリウム５３９を水５０ＣＣに
溶解、懸濁させ、６０℃に加熱攪拌した。
これに８０係アセトアルデヒド水溶液３０ｆを１時間を
要して滴下し、更に１時間反応を続行した。
要して滴下し、更に１時間反応を続行した。
反応後反応液をｒ別し、実施例１と同様の処理を行い分
析した結果、グリシンの転化率９４チ、β−ヒドロキン
−α−アミノ酪酸への選択率は７２φであった。
析した結果、グリシンの転化率９４チ、β−ヒドロキン
−α−アミノ酪酸への選択率は７２φであった。
実施例４〜８
実施例１と同様の条件で用いる銅化合物と温度を変えて
反応させた。結果を表−１に示す。
反応させた。結果を表−１に示す。
Claims (1)
- １）グリシンとアセトアルテヒドおよびアルカリ物質を
反応させて、β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸を製造す
るに際し、グリシンに対し当量以下の銅化合物の存在下
に反応せしめることを特徴とするβ−ヒドロキ７−α−
アミノ酪酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022589A JPS58144352A (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022589A JPS58144352A (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144352A true JPS58144352A (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=12087031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57022589A Pending JPS58144352A (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | β−ヒドロキシ−α−アミノ酪酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58144352A (ja) |
-
1982
- 1982-02-17 JP JP57022589A patent/JPS58144352A/ja active Pending
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