JPS58134094A - ３―ホルミル―ピラゾロ〔１，５―ｂ〕ピリダジン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なピラゾロ［１，５−、ｂ）ピリダジン
化合物およびその製造法に関するものである。

ピラゾロ（１，５−ｂ）ピリダジン化合物は、橋頭位に
窒素原子を持つ１０π電子系複素芳香族化合物であり、
その化学反応性や物性に興味が持たれている。その誘導
体には有用なものが多く、生理活性を示す誘導体の検索
が盛んに行われている。

本発明は、後述する製造法により、３−ホルミル−ピラ
ゾロ（１，５−ｂ）ピリダジン誘導体を新規に合成する
ことに成功したことに基づいたものである。３−ホルミ
ル−ピラゾロ〔１，５＝ｂ）ピリダジン化合物は、特に
直接陽画写真乳剤用感光色素の中間体としての利用が期
待される。

本発明の目的は、新規なピラゾロ（１，５−ｂ）ピリダ
ジン化合物を提供することである。

本発明の別の目的は、新規なピラゾロ〔１，５−ｂ）ピ
リダジン化合物の製造法を提供することである。

本発明の上記目的は、一般式直で示される１−アミノピ
リダジニウム塩と一般式■で示されるプルパルギルアル
デヒド誘導体とを塩基性条件下で反応させ、１工程で、
目的とする一般式■で示される新規な３−ホルミルービ
２ゾ四〔１゜５−ｂ〕ピリダジン化合物を製造する方法
によって達成された。

□慟 一般式１−ＩＮＫおい【、ｔ−ｆは同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基（例えばｑ−へのアル
キル基等）、アリール基（例えばフェニル基、置換ツー
ニル基等）、複素環残基（例えば、２−フリル基等）、
アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、エチルア
ミン基等）、アリールアミノ基（例えばジフェニルアミ
ノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミノ基、エチルアセトアミノ基等）、ハロゲン原子
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、べ／ジルオキシ基
）、カルボアルコキシ基（例えばカルボメトキシ基等）
を示し、Ｒ３とＲ４又はＲ２とＲ３でベンゼン環を形成
していてもよい。又一般式■のＸ−はアニオンであり、
例えばハロゲンイオン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素イ
オン）、スルホン酸アニオン（例えばメシチレンスルホ
ン酸アニオン等）ヲ示す。

又、本発明の製造法の出発原料である１−アミ′Ｉ ノピリダジニウム：・、楊…は例えば、ケミカル・ア１
゛、１ ンドーファーマスデ、イカルーフ’ルチン１９巻２１０
６頁（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ　１９２１０６
（１９７１））の方法に従って、相当するピリダジン誘
導体をヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸と反応させ
、Ｎ−アミノ化して、安定な結晶として、容易に合成で
きる。もう一方の出発原料となるプルパルギルアルデヒ
ド誘導体■も、例えばオーガニック・シン上シス３巻７
３１頁（Ｏｒｇ　５ｙｎｔｈｃｏｉｌ　ｖｏｌ　ｍ　Ｐ
！７３１）の方法によりケイ皮アルデヒド誘導体から容
易に合成できる。又、オーガニック・シン上シス４巻８
０１頁（Ｏｖｇ、　５ｙｎｔｈｃｏｉｌ　ｖｏｌ　ＩＶ
　Ｐ、　８０１）　の改良法を使えば、モノ置換アセチ
レンを原料として合成できる。又、オーカニツク・シン
上シス４巻８１３頁（ＯｖｇＳｙｎｔｈ、　ｃｏｉｌ　
ｖｏｌ　ＩＶＰ、８１３）によって、相当するプロパル
ギルアルコールの酸化により合成できる。

上記の方法により、様々の置換基を有する出発原料■、
■が容易に入手できる上に、目的物を得る迄の工程数も
少いため、本発明の方法は一般式ｌで示される化合物の
合成法として広く適用できる一般的な方法と言える。又
、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の代わりにヒド
ロキシルアミン−〇−メシチレンスルホナートをピリダ
ジン類のアミノ化試薬として使えば、１−アミノピリダ
ジニウム塩■を単離する必要がなく、同一の反応容器内
につづけてプロパルギルアルデヒド■を導入し次の段階
も連続して反応を行うことも可能であり、更に反応操作
の簡略化ができる。

値）と＠）の反応を行なう場合、両者の比率はモル比で
１〜２−１であり、使用する溶媒はハロゲン化炭化水素
（例えば塩化メチレン、クロロホルム）が好ましく、使
用量は重量比で■に対して１：１０〜５０　が適当であ
る。又、反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までで
あるが、１５〜３０Ｃが好ましく・。又、反応に使用す
る塩基は有機塩基（ピリジン、トリエチルアミン）、炭
酸アルカリ（炭酸カリウム等）、重炭酸アルカリ（重炭
酸カリウム等）が好ましく、炭酸アルカリが最適であり
、使用量はモル比で■に対して１：１〜３０である。

以下実施例を用いて反応の詳細を説明する。

実ｍ例１　２−フェニル−３−ホルミルーピラゾロ［１
，５−ｂ）ピリダジン １−アミンピリダジニウムアイオダイド３．４２ｇと無
水炭酸カリウム３ｇをクロロホルム３０ｍｔ中で３０分
攪拌しておき、これにフェニルプロ液よりクロロホルム
を減圧留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（
シリカゲル８０１／ベンゼン：酢エチー２０＝１で溶出
した。）で分離スると、２−フェニル−３−ホルミルー
ピラゾ０［：１．５−ｂ］ビリダシｙ１．３６ｇ（４０
％）が得られた。

ｍｐ　１３３．５　１３４．５Ｃ（ベンゼン）実施例２
，６−メドキシー２−７エニルーピラゾロ（１，５−ｂ
）ビリ、ダジン ヒドロキシルアミンー〇−メシチレンスルホ：ソ ネート　８．２６　ｇと３−メ＋キシピリダジン１．６
９ｙをクロロホルム３０ｍｊ中で室温で１時間反応させ
、この中に無水炭酸カリウム５ｇを加え、室温でさらに
１時間攪拌する。この中に７−二ルプロパルギルアルデ
ヒド２ＩＩをクロロホルム２０ｍｔに溶かして滴下し、
１８時間、室温でか（はんした。反応混合物よりクロロ
ホルムを留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（シリカゲル５０１ｖクロロホルムで溶出する。）で分
離すると、６−メドキシー２−フェニル−ピラゾロ（１
，５−ｂ：］ピピリレフ２２８０ｍが得られた。

ｍｐｌ　７４−１７５　Ｕ　（ベンゼン）実施例３．６
−（Ｎ−エチルアセトアミノ）−２−フェニルピラゾロ
（１，５−ｂ）ピリダジン ３−（Ｎ−エチルアセトアミノ）−ピリダジンｏ、ｓ　
ｙとヒドロキシルアミン−〇−メシチレンスルホネート
１．２５１９をクロロホルム３０ｍｔ中で室温で１時間
反応させこの中に無水炭酸カリウム２ｇを加え、室温で
１時間攪拌後、ツーニル２１′・・。

プロパルギルアルｆ’！、、ヒト０．６３　ｇを加え、
室温でロマトグジフイ〜（シリカゲル２０１／ペン一ン
：酢エチー１０：１で溶出する。）で分離し、６−（Ｎ
−エチルアセトアミノ）−２−フェニルピラゾロ（１，
５−ｂ）ピリダジン１６７−を得た。

ｍｐ１６５　１６６１：’（メタノール）他の誘導体も
同様に合成できる。

この様に本発明の製造法は原料の入手が容易であること
、ｌ工程で目的物が得られること、反応操作が簡単であ
ること等の利点を持っており、工業的にも有力な製造法
である。

表１に本合成法により合成した３−ホルミル−ピラゾロ
（１，５−ｂ、）　　ピリダジン誘導体の融点を記載す
る。

（表−１） 手続補正書（自発） 昭和５７年／１月２４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿　　Ｖ１′１、事件の
表示 昭和５フイ［特　許　願第　１５０８７　　　号２、発
明の名（７１， ３−ポルミル−ピラゾロ［１，５−ｈ］ビリダノン額お
よびその製造法 ３、補ｉＥをする行 １（件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代［１置火の内三丁目４番２
号玉菱製紙株式会社内 電話（２１３）　３６’４１ 昭和　　　手　　　月　　　　ト１ ６、補正により増加する発明の数　なし「ｌ〜２＝１」
を 「１〜２　：　Ｉ　ＪＫ訂正 （２）同第７頁２行目 「アミノピリ久ジウムアイオダイド」をｒアミノビリダ
ジクム・アイオダイドＪｔＣ訂正 （３）同第７頁１４行目および第８頁６行目「６−メド
キシー」を 「３−ホルミル−６−メドキシー」に訂正（４）　　同
第８頁９行目および第９頁１行目［６−（Ｎ−エチルア
セトアミノ）」を１３−ホルミル−６−（Ｎ−エチルア
セトアミノ）１に訂正 （５）　　同第８頁１５行目 「反応させ−の中に」を ｒ反応させ、との中に」に訂正 （６）　　同第９頁１１行目 ［ピリタジン誘導体の」を 「ピリタジン誘導体■の」に訂ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記一般式Ｉで示される化合・物 式中−−−は同じでも異なっていても良く、水素原子、
   アル中ル基、アリール基、複素環残基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
   、アルコキシ基、カルボアルコキシ基を示し、♂とＷ又
   は−とげでベンゼン環を形成していてもよい。 ！　６位が水素原子であるｌ−アミノピリダジニウム塩
   とブーパルギルアルデヒド、又はそのβ−置換誘導体を
   塩基性条件下反応させることを特徴とする３−ホルミル
   −ピラゾロ（１゜５−ｂ〕ピリダジン類の製造法。