JPS58125731A - 無機充てん剤を用いてポリマ−を補強するのに使用するための新規添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機光てん剤を用いてポリマー、特にエラスト
マー、を補強するのに使用するための新規添加剤に関す
る。

この添加剤は、少なくとも１種のポリアミンを少なくと
も１棟のカルボン酸に作用させて得られることを特徴と
する。

この添加剤は界面剤として使用される。

無機光てん剤を用いたポリマー物質の補強は、複雑で困
難な問題である。充てん剤を充分に分散させなくてはな
らないが、一方、充てん剤とポリマー物質とを良好に結
合させる必要がある。さらに補強工程は、経済的で作業
中にいかなる二次的な欠点、たとえば毒性、をももたら
さないように実施する必要がある。そのためこれまでに
多類の解決策が提案されてきた。それらは特定の充てん
剤とポリマーを対象にして、ポリマーのマトリックスや
可能な化学結合の性質、充てん剤の界面化学といった諸
要素を考慮に入れたものが多い。現在はカップリング剤
の研究が行われている。このなかではシラン族、特にメ
ルカプト・シラン、を特記する必要がある。これについ
ては文献、特にＲｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌａ　１９７９年
１０月号５３−５８頁、韮たはＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｒｕ
１ｌｚｂａｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　１９７９年、５月号
、３７−４６員に記載されている。

残念ながらこの研究は二つの重大な障害によって進展が
妨げられた。まず第一に、現行の条件下では充てん性に
比してその価格が非常に高い。また第二にその臭気が原
因で、限界値がポリマーの１重１ｆｔ％を超えると事実
上使用が不可能となる。

フランス国特許出願第７９　３１２１９号には、ポリマ
ー中の可塑剤と充てん剤との相容性の増進をはかる新規
の方法が請求されている。この場合はアルケニルスクシ
ンイミドをペースにした添加剤が用いられている。

１９８０年２月２５日に出願された特許出願第８０　０
４０３７号には、シランと特許出願第７９．５１２１９
号の生成物とを組み合゛わせて用いた方法か記されてい
る。

この方法によると、シランを単独で用いた場合と比較し
てすぐれた結果が得られる。ただしシランの使用量はそ
の固有の欠点を実質的に生じないように十分に少量を用
いる。

カーボンブラックと異なり、すぐれた補強作用をもつ沈
降シリカはゴム混合物を粘性にしすぎるという欠点を有
している。高粘度の要因となるのは、ゴム中に形成され
るシリカのネットワークの強度である（　Ａ、Ｖｏｅｔ
およびＪ、Ｏ，Ｍｏｒａｗｓｋｉ。

Ｒｕｂｂｅｒ　Ｏｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、　ｓ
　４７号、　１９７４年４月。

７６５−７７７頁）。

本発明者による研究の結果、ネットワークのを弱めるに
は粒子間の相互作用を低下させればよいことが判明した
。

したがって本発明の目的を一般的にいえば第一にシリカ
に対する親和力がイム混合物中の他の鎖成分よりも大き
く、第二にエラストマー鎖とよく混せ合わせうる可動性
の親有機基を含有する少なくとも１種の分子を含む添加
剤を、ゴム混合物中に入れることにより、シリカの凝集
を減少させることにある。

このようなタイプの添加剤を以後界面添加剤と称する。

従って本発明の対象と′は、界面添加剤を上記混合物中
に入れることを特徴とする方法である。

少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１檀のカルボ
ン酸に作用させて得られた結果はすぐれた界面姫加剤を
生成するという驚異的な発見がなされた。

換言すれば、このような界面添加剤は、少なくとも１種
のポリアミンを少なくとも１種のカルボン酸に作用させ
ることによって得られることが見出された。

種々の添加剤の製造に使用することができるカルボン酸
の例を次に列挙する。

天然脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸およびリシノール酸。

合成カルボン酸、例えばブタン酸、ヘキサン酸、ヘメタ
ン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン
酸、ヘキサデカン酸およびパーサ−酸（ｖｅｒｓａｔｉ
ｃ　ａｃｉｄ　）。

本発明の組成物は、上記に定めるカルボン酸、またはこ
のような酸類の混合物、とポリアミンとを、ポリアミン
／カルざン酸のモル比が１以下となるような割合で縮合
させることにより、既知の方法で製造することができる
。

使用するアミンが２個のアミン基を含有する場合は、０
．４ないし肌６のモル比によってビスアミドを主成分と
する組成物を得ることができる。モル比がほぼ１（０，
７ないし０．９５が好ましい）であれば、モルアミドを
主成分とする組成物を得ることができる。アミンが６側
芽たはそれ以上のアミン基を含有する場合は、０．４以
下のモル比でトリスアミドまたはポリアミドを得ること
ができる。

カルボン酸とポリアミンとを縮合して相当するアミドを
製造する操作は、８０ないし２［］Ｏ℃の温度において
既知の方法で実施する。１２０ないしｉ　ｓ　ｏ　’ｃ
の温度で操作を行いモル比は１以下とするのが好ましい
。

アミドの製造に使用しうるポリアミンには、以下のもの
が包含される。

１、　２ないし１２個の炭素原子を含有する直鎖状また
は側鎖状アルキレン基を有するポリアルキレンアミン。

ポリアルキレンアミンは窒素部位において１個以上のヒ
ドロキシアルコイル基またはアミノアルコイル基で置換
されていてもよい。

Ｍ、　　２ないし６個の炭素原子を含有する直鎖状また
は側鎖状のオキサアルキレン基を有するポリオキサアル
キレン。

■、一般式 （式中、ｒはエチレンまたはゾロピレン基をあられし、 ｒ′はトリメチレンまたはプロピレン基をあられし、 Ｒ，は−ｒ　−０−ｒ’−ＮＨ２または−ｒ’−ＮＨ２
基をあられし、かつ馬は−ｒ　−０−ｒ’−ＮＨ２また
は−ｒ−ＮＨ２、フェニルまたは０２−０４アルコイル
基をあられす）であられされるアミノアルコイル化第三
アミン。

■、未置換ポリアルキレンアミンの例を以下にいくつか
挙げる。

（イ）メチレンアミン例えばトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンシアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメナレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ゾ（ヘキ
サメチレン）トリ　ア　ミ　ン。

（ロ）　エチレンアミン、（例えばエチレンシアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン）。

（ハ）プロピレンアミン（たとえばプロピレンジアミン
、ゾノロビレントリアミン、トリノロビレ／テトラジン
）。

に）その他。

（ホ）上記化合物の環状同族体、（例えば１．４ビス（
２−アミノエチル）ピペラジン、１　ｒ　４−ヒス（４
−アミノブチル）ピペラジンといったアミノアルコイル
ピペラジンタイプのもの）。

特に有用なのはエチレンポリアミン類である。

これらについ℃は「Ｊｉ：ｎｃｙｃｌｏｐａｅａｉａ　
ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ中に
［Ｄｉａｍｉｎｅｓ　ａｎｄ、　Ｈ１ｇｈ＠ｒ　Ａｍ１
ｎｅ’Ｊという表題でかなり詳細に論じられている（第
２版、Ｋｉ　ｒｋおよびＯｔｈｅｒｍｅｒ著、第７巻、
２７−３９頁、　　工ｎ１ｅｒ−ｓｃｉｅｕｃｅ　　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９６
５年）。これらの化合物は単独で使用することもでき、
あるいは相互もしくはその環状同族体との混合物として
用いることもできる。

窒素部位において１個以上のヒドロキシアルコイル基で
置換されたポリアルキレンアミンの例としては、８個以
下の炭素原子を含有するヒドロキシアルコイル基をもつ
ものが挙げられる。例えば以下の如くである。

Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
、モノーヒーロキシゾロピルジエチレントリアミン、ジ
ーヒＰロキシープロピルテトラエテレンペンタミン、Ｎ
−（３−ヒドロキシエチル・し）テトラメチレンジアミ
ンその他。

１ 窒素部位において１個以上のアミノアルコイル基で置換
されたポリアルキレンアミンの例としては、４個以下の
炭素原子を含有するアミノアルコイル基をもつものが挙
げられる。例えば以下の如くである。

トリス（２−アミノエチル）−アミン、ドー（２−アミ
ノエチル）テトラエチレンペンタミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−
）リス（６−アミノゾロビル）エチレンシアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラキス（６−アミノゾロビル）エチ
レンジアミン、Ｎ（３−アミノエチル）トリメチレンジ
アミン。

Ｌ　ポリオキサアルキレンアミンの例を以下にいくつか
挙げる。

１．１０−ジアミノ４．７−シオキサデカン。

１．１６−ゾアミン４．７．１０−トリオキサトリデカ
ン。

１．８−ジアミン６．６−ジオキサ１，５゜８−トリメ
チルオクタン。

トリス１，２．３−（２−アミノ２−メチルエトキシ）
プロパン。

２ その他。

上記以外の使用可能なポリオキサアルキレンアミンの例
は、仏画特許第１５４７２２８号明細書に記載されてい
る。

１、使用可能な第三アミノアルコイル化アミンの例は、
仏画特許第７５　、３９６９０号明細書（特許公報第２
３０７７９５号）に記載されており、なかでも以下の化
合物が挙げられる。

トリス（６−オキサ６−アミノヘキシル）アミンおよび Ｎエチルビス（６−オキサ６−アミノヘキシル）アミン
。

本発明による添加剤をシランと併用してすることもでき
る。また、本発明による界面添加剤はある柚のシランの
代用としてすぐれている。この場合者しい相乗効果がみ
られる。この効果は特に合成ゴムについてみられる。

本発明によるシランとは、次の一般式を有スるものであ
る。

Ｒ’　−５ｉ（ＯＲ）３ イ累原子に結合しているのが一般的である。

ＯＲは加水分解性アルコキシ基である。

本発明によるシランは、おもにガンマーメルカゾトゾロ
ビルトリメトキシシランまたはビス（６−ドリエトキシ
シリルゾロピル）−テトラスルフィドタイプの硫化処理
を施したシランである。反応性基がカルバモイルアゾホ
ルメートであるシランを用いることもできる。

下記の各化合物を例として挙げる。

ジ（メチルゾロビルジエトキシシラン）テトラスルフィ
ド。

ヘキサメチルシクロトリシルシアン。

エチルトリエトキシシランポリスルフィド。

ジメチルノロビルエトキシシランモノスルフィ　ド。

本発明による界面剤は、純粋な形態または希釈形態（す
なわち粉末状または顆粒上の扱いやすい生成物が得られ
るような比率であらかじめ吸収剤担体と混合しておく）
にて使用できる。一般に活性生成物７０部について少な
くとも３０部のシリカが必要である。

本発明による充てん剤または補強剤は、天然もしくは合
成無機光てん剤で作ることができる。

本発明は特に沈降シリカに関する。

その製造には諸種の方法がある。

第一の方法の場合は、シリケート水溶液に酸性化剤、例
えば無水炭酸または無機酸、を加え、乳光が生じると酸
の添加を停止して一定の熟成期間を置き、次に媒質の酸
性化を再開する（例えば仏画特許第２２０８９５０号明
細書または米国特許第３５０３７９７号明細書に記載の
方法を参照）。

第二の方法の場合は、酸添加の最初の中断を乳光の時点
を過ぎて乳光とｒル化との中間の時期に行う（米国特許
第４２４３４２８号明細書参照）。

最後に、酸添加を中断せずにシリケート溶液にアルカリ
性シリケート溶液と酸溶液とを同時に加える方法もある
（たとえば米国特許明細書第３２３５３３１号参照）。

５ こうした方法に修正を加えてシリカの性質を調整するこ
とはもちろん可能であり、本発明は上記にかかげたシリ
カのタイプになんら制限されるのではない。

本発明によるシリカを他の充てん剤と共に使用すること
ができる。さらに特殊な例としては下記の組成（ｆｆｉ
ｔ部）での使用が可能である。

ゴム（特に天然ゴム）　　　　　　　１００シリカ　　
　　　　　　　　　　　　１０ないし６０カーボンブラ
ツク　　　　　　　　１０ないしろ０ポリマー材とは主
として天然ゴムや合成ゴムといったポリマー材であるが
、合成ポリマー、例えばポリアミドやポリエステル、も
同様に用いることができる。

例 以下の諸撚に用いる生成物は、シラン：ガンマーメルカ
ゾトプロビルートリメトキシシラｙ　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ社よりＡ１８９という商品名で６ 発売）である。

生成物１ 撹拌機、温度計、臭素炉斗およびディーン・アントラス
ターク装置（Ｄｓａｎ　＆８ｔａｒｋ　ａｐｐａｒａｔ
ｕ’ｓ）を装備した２ｔの４首フラスコを使用する。６
５６ｇ（１，２５モル）のステアリン酸と１２５ｗＬｌ
のキシレンとをフラスコ内に続けて入れる。この混合物
を還流下で加熱し、次に１２５４のキシレンと１８９ｇ
（１モル）のテトラエチレンペンタミンを含有する溶液
を、臭素Ｆ斗を通して４５分かけて入れる。反応から水
分が生成するにつれて、この水分をディーン・アンド・
スターク装置を用Ｇ）て徐々に留去する。すべての水分
を除去すると、反応媒質を還流下に１時間保ち、次に１
００°Ｃまで冷却する。次にこの混合物を清澄器で濾過
し、１４０℃５０００　Ｐａ、においてキシレンを蒸発
させる。得られた生成物（冷却すると固体となる）は、
本来アルキルアミドおよびアルキルイミダシリンに相当
する（赤外および核磁気共鳴によって構造を決定）。元
素分析は下記のとおりである。

理論値（チ）　　　　測定値（％） 総窒素量　　　１３．４　　　　　１２．４酸　　　価
　　　　　０　　　　　　　　　７■Ｋ　ＯＨ／９２０
０１ｒＬｌのキシレンと３０２．４ｇ（１，６モル）の
テトラエチレンペンタミンとを反応器内に入れる。この
混合物を攪拌し沸点まで加熱する。次に２００ゴのキシ
レンと、５５９　ｇ（２モル）のリノール酸とを含有す
る溶液を１時間にわたって加える。反応中に生じた水分
は共沸除去する。溶液の添加終了後、キシレンを減圧下
（１３，５００Ｐａ、）で留去する。得られた生成物を
清澄器で濾過し分析する。赤外スペクトル分析の結果、
この混合物はアミドとイミダシリンより成ることが中１
明した。

化学分析は以下のとおりである。

残留酸価　　　　５５．Ｂ　Ｔｖ／　ｘｏｕ　ｌ＆望素
比率　理論値　　１５．４９％ １１１り定値　　１２．８０チ 生成物３　　（ＦＲ２４７２０００の生成物参照）攪拌
機、臭素Ｆ斗、温度計および蒸溜冷却器と受容器とを取
り付けた蒸溜頂部を装備した２ｔの三首フラスコを使用
する。６６５　ｇ（２，５モル）のサクシ／酸テトラシ
ロベニル無水物をフラ及コ内に注入し、１３０　’Ｃま
で加熱する。

次に１８９ｇ（２モル）のテトラエチレンペンタミンを
６０分間にわたって加える。この混合物を３，３５０　
Ｐａ、の圧力下にて１６０℃となす。反応中に生じた水
分をすべて留去した後（３時間）、混合物を冷却する。

窒素分析の結果は下記のとおりである。

理論値　　１４チ 測定値　　１６．８％ 酸との縮合 ２５０　ｍｌのキシレンと７０６．５ｆｌ　（２，５モ
ル）のオレイン酸とを反応器内に入れる。この混合物を
攪拌して沸点まで加熱する。２５０　ｍｌのキシン／と
３７Ｅ！？（２モル）のテトラエチレンペンタ９ ミ／を含有する溶液を１時間にわたって加える。

反応中に生じた水分を共沸除去する。溶液の添加完了後
、キシＬ／ンを減圧下（ｐ＝　１３．５００　Ｐａ、）
にて留去する。得られた生成物を清澄器を用いて濾過し
、次に分析する。

窒素比率　理論値　　１５．４２％ 測定値　　１２．７３％ 酸との縮合 ２５０ｍ１のキシレンと３７８．９（２−Ｅ−ル）のテ
トラエチレンペンタミンとを反応器内に入れる。

この混合物を攪拌し、沸点まで加熱する。２５０ｍｅの
キシレンと６９５．５ｇ（２，５モル）のリルン酸を含
有する浴液を１時間にわたって加える。

反応中に生じた水分を共沸除去する。溶液の添加完了後
、キシレンを減圧下（ｐ＝　１７．２００　Ｐａ、）に
て留去する。得られた生成物を清澄器を用いて濾過し、
次に分析する。先例と同様に、赤外スペ　　　　゛クト
ル分析の結果、この混合物はアミドとイミダプリンより
成ることが判明した。

九 化学分析は以下のとおりである。

残留酸価　　　　　　　　５゜５■ＫＯ）（／９窒素比
率　理論値　　　　１５．５６％測定値　　　　１２．
８０チ 生成物６　テトラエチレンペンタミンとラウリン酸との
縮合 ３００ｍ１のキシレンと４５３．６ｇ（２，４モル）の
テトラエチレンペンタミンとを反応器内に入れる。この
混合物を攪拌し、沸点まで加熱する。次に２５０　ｍｌ
のキシレンと６０１１１（３モル）のラウリン酸を含有
する溶液を、２時間にわたって加える。反応中に生じた
水分は共沸除去する。溶液の添加完了後、キシレンを減
圧下（１３，５００Ｐａ、）において留去する。得られ
た生成物を清澄器を用いて濾過し、次に分析する。先例
と同様に、赤外スペクトル分析の結果、この混合物はア
ミドとイミダシリンより成ることが判明した。

化学分析は以下のとおりである。

残留咳化　　　　　　　９．４■ＫＯＨ／、！ｉ＋窒素
比率　　理論値　　１８．８５５チ測定値　　１５．９
０％ 生成物７ 攪拌器、温度計、臭素ろうとおよびディーン・アンド・
スターク装置を装備した２ｔの回着反応器を使用する。

９００　、！ｉ＋　（３，２モル）のオレイン酸と６５
０ｇのキシレンとを反応器内に連続的に入れる。この混
合物を攪拌し、沸点まで加熱する。

次に３５０，９　（３，３モル）のジエチレントリアミ
ンを１時間にわたって加えた後、温度を上昇させる。１
４５°Ｃかも反応により生じた水分を除去する。混合物
の温度を６時間にわたって１６８°Ｃに保ち、次に溶媒
を除去する。こうして未反応のアミンとキシレンを回収
する（アミン抽出量６９ｇ、水分除去量１１６）。

窒素含量　　　　　６．１％ シリカ　燃焼による重量損失　　　　＜１２．５ＢＥＴ
　　表面積（ｍ２／Ｆ）　　　　　　１７５最終粒径　
　　　　　　　　　２０μｍＣＴＡＢ表面積（７７１”
／、９）　　　　　　１７５セチルトリメチルアンモニ
ウムプロミドのｐＨ９における吸着による０ＴＡＢ　表
面積（外表面積）は１、ＴＡＹ、　、ＴＡＮＳＫＮおよ
びＧ、ＫＲＡＵＳによるＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第４４巻Ｃ１９
７１年）。

１２８７−１２９６頁に記載の方法により測定した。

本発明の重要性をあきらかにするため、ゴム混合物を用
いて各テストを実施した。操作は１ｔの内部パンベリー
・ミキサー内で実施し、次にシリンダータイプのミキサ
ー内で操作を続げた。

以下の各テストを実施した。

機械的、静的および動的テスト １）モンサント・レオメータ−（ＡｓＴ’ｕ　Ｄ　２０
８４　）加硫中の混合物の流動性の測定。

最小結合（Ｃｍ）：未加硫混合物（「粗製」混合物）の
実験温度におけるコンシスチンシー。

最大結合（ＣＭ）：橋かけ結合後の混合物のコンシスチ
ンシー。

Δ結合：　ＣＭ　−Ｃｍは橋かけ結合量に相当する。

早成性二実験温度において橋かけ結合の開始に要する時
間。

３ 指数：硫化速度に相当する（最適時間／早成結合ｘ−＋
Ｙ分−最適時間 （縦座標）（横座標） これらの諸性質については、ｇｎｃｙｃｌｏｐｅａｉａ
　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎａ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１２巻、２６５頁、（工ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　−Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ、工ｎｃ、）　　に詳述されて
いる。

２）静的性質 以下の基準によって測定される。

ａ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−５１Ｔ破壊強さ　Ｐａ
。

伸びチ モジュラス　Ｐａ ｂ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０−７５ショア硬さ　Ａ Ｃ）　　ＮＦＴ　４７−１２６ トラウず一引裂　　　ｋｇ／　ｃｍ ｄ）　　Ｄ工Ｎ　　５３５１６ ４ 摩耗（に対する耐性） ６）動的性質 ＡＳＴＭ　Ｄ　６２３　６７ グツドリッチ・フレキソメーター この装置は加硫物質に交互に変形を施し、材質疲労に対
する耐性を測定する。

ａ）静的圧縮（ａＳ％）ニ一定荷重下におけるゆがみ。

ｂ）永久変形（ＤＰ％）：テスト後に残る変形のパーセ
ンテージ。

Ｃ）動的圧縮（ＯＤ％）：テスト中における変形のパー
センテージ。

ＯＤＯ：テスト開始時における動的圧縮。

ＯＤＦ　：テスト終了時における動的圧縮。

ΔＣＤ　＝　ＣＤ’Ｆ−ＯＤＯ動的圧縮の展開（材質疲
労に対する耐性に相当する）。

ｄ）ΔＴべ−３：ΔＴサンプルの表面（ペース）と室温
との温度差。

ΔＴコアニサンプルのコアと室温との温度差。

ｅ）テスト条件 荷重　２４１ｂｓ、変形　２２．２％、頻度２１．４Ｈ
３室温＝５０℃。

本例においては、以下の組成物に一連のテストを施す。

実施例１ 以下の組成物（重量部）に一連のテストを施す。

ブタジェン／スチレン共重合体 （ＳＢＲ１５００）　　　　　　　　　１００芳香オイ
ル（ＤＵＴＲＥＸ　ＶＩＯ）　　　　　　２０酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　４．００ステアリン酸　　　　
　　　　　１．５ＯＮ−イソゾロビル−Ｎ−フェニル Ｎ／−フェニル−ｐ−フェニル− ｐ−フェニレンシアミド （老化防止剤ＰＥＪＭＡＮＡＸ工ＰＦＤ）　　　　１．
５ＯＮ−（ジメチル１−６ブチルＮ／− フエニル−ｐ−フェニレンシアミン （老化防止剤ＰｌｆｌＲＭＡＮＡＸ　６ＰＦＤ）　　　
　１．５０シリカ　　　　　　　　　　　６０．００ポ
リエチレングリコール（ＰＫＧ４０００）　　　　２．
４０（Ｖｕｌｃａｆｏｒ　ＯＢＢ　　） イオウ　　　　　　　　　　　　２．８０被験添加剤は
シリカのパーセンテージで示される。

操作 パンベリー： ＢＲ シリカ（９０％）　＋ＺｎＯ＋老化防止剤十ステアリン
酸十ＰＩＧ オイル＋シリカ（１０％）十添加剤（適宜）混合終了時
　１２０℃ オープンミル上でカレンダリング。

オープンミル上 混合物子イオウ＋促進剤 混合 微細粒子に変化 シート状に延伸。

結果 結果は第１表ないし第皇表に記す。以下の各点に注意を
必要とする。

第１表（モンナント・レオメータ−）では、本発明によ
る生成物は（単独もしくはシランと併用のいずれの場合
も）加硫を促進し混合物の粘度を低くする。

第１表では、本発明による生成物を単独で使用しても加
硫物質の静的性質には実質上変化がない。

しかし引裂抵抗はかなり増大する。

６％の生成物１に対して１％のシランという比率で組み
合わせて使用すると、６％のシランを用いて得られるの
と同様の驚異的な改良がもたらされる（摩耗耐性を除く
）。生成物１とシランとを組み合わせると引裂抵抗がさ
らに著しく増大する。

第１表において、生成物１を単独で使用した場合は加硫
物質の静的性質は変化しない。しかし生成物１を１％の
シランと組み合わせると、６％のシランを単独で用いた
場合と等しい効果をもたらす。

お談けに加熱はより少なくてすむ。

実施例２ 天然ゴム（ＳＭＲ５Ｌ）を使用した以下の組成物　　　
゛を用いて、一連のテストを実施する。

ＳＭＲ５Ｌ　　　　　　　　　　　　１００．００７ オイルＤＵＴＲＥＸ　　Ｖ、ｉＱ　　　　　　　　　２
０．００ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．
５０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　４．００老化
防止薊工ＰＰＤ　　　　　　　　　　１．５Ｑ老化防止
剤６ＰＦＤ　　　　　　　　　１．５０ＶＵＬＯＡＦＯ
Ｒａｎｓ　　　　　　　　　　　１．５０シリカ　　　
　　　　　　　　　６０．００１Ｇ　　４０００　　　
　　　　　　　３．００硫　　黄　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．８０被験添加剤はシリカの
パーセンテージで示す。

操　　作 パンベリー二 ＳＭＲ５Ｌ シリカ（９０％）−１−ＺｎＯ＋老化防止剤十ステアリ
ン酸十ＰＫＧ オイル＋シリカ（１０％）十添加剤（適宜）混合終了時
１２０°Ｃ オープンミル上でカレンダリング。

混合物子硫黄＋促進剤 ８ 混合 微細粒子に変化 シート状に延伸。

結果 ａ）−Ｆ：：７サント・レオメータ−（１５０°Ｃ）第
■表 添加剤（単独またはシランと組み合わせて使用）が加硫
を促進する。

ｂ）静的性質（第Ｖ表） 単独で用いた場合、２種の添加剤はモジュラス３００チ
および引裂抵抗を増進する。

添加剤を１％のシランと組み合わせると、６チのシラン
を単独で用いた場合と等しい効果をもたらす。

Ｃ）動的性質（グツドリッチ：第■表）生成物を単独で
用いた場合、重要な動的性質をすべて（ΔＣＤ　、　　
ΔＴ−３アおよびΔＴペーユ、永久変形）改良する。

こうして内部加熱が著しく減少する。

実施例３ 天然ゴムを用いた以下の組成物乞使用して、もう１つの
一連のテストｙ実施する。

ＳＭＲ５Ｌ　（ＮＲ）　　　　　　　　　　　　　１０
０．００ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１．５
０ＤＵＴＲＥＸ　Ｖ、　１０　　　　　　　　　　　　
２０．００酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　４．
００老化防止剤ＩＰＰＤ　　　　　　　　　　　　１．
５０老化防止剤６ＰＰＤ　　　　　　　　　　　　１．
５０促進剤ＶＵＬＣＡＦＯＲＣＢＳ　　　　　　　　　
　２．２０ＰＥＧ　４０００　　　　　　　　　　　　
　　１．６０シリカ　　　　　　　　　　　　　　４０
．００カーポンプ７７　りＮ、　３４７　　　　　　２
０−Ｄ。

イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　２．５０添加
剤ｆｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　２．００（
１）−５％のシリカ 操作 イム＋酸化防止剤 充てん剤（シリカ十カーボンブラック）６ 可塑剤＋ステアリン酸＋ＰＥＧ　４０００＋添加剤混合
終了。

パンベリー（第２段階、２４時間後）：混合 促進剤＋イオウ＋ＺｎＯ 混合終了。

混合物ン均質化しシート状に延伸。

７ ０ ４１ 実施例４ 以下の組成物（重量部）を用いて一連のテスト乞実施す
る。

天然ゴム（ＳＭＲ５Ｌ　）　　　　　　　　　１００．
００オイルＤＵＴＲＥＸ　Ｖ、　１０　　　　　　　　
１５．００ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１
．５０岨鉛オキシド　　　　　　　　　　　　４．００
老化防止剤ＩＰＰＤ　　　　　　　　　　　　１．５０
老化防止剤（５ＰＰＤ　　　　　　　　　　　　１．５
０ＶＵＬＣＡＦＯＲＣＢＳ　　　　　　　　　　　　４
００．００イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　１
．Ｌｊ［ＩカーボンブラックＮ、　３４７　　　　　　
１０．００シリカ　　　　　　　　　　　　　５０．０
０添加剤１はシリカのパーセンテージで示される。

操作 デム＋酸化防止剤 充てん剤〔シリカ（８５％）十カーｆンブラック〕 オイル＋ステアリン酸＋添加剤＋シリカ（１５％）混合
終了 混合 促進剤＋イオウ＋ＺｎＯ 混合終了 混合物を均質化しシート状に延伸。

４ ４５ 結果の分析 流動学的測定結果（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｒｅｓｕｌ
ｔｓ　）界面剤を含有する混合物はすべてより速やかに
（はるかに速やかであるといってもよいほどである）固
着（Ｔ＋２）ならびに加硫（Ｔ、９０）する傾向がある
。

静的性質 テストした諸種の界面剤は、破裂抵抗やモジュラスや引
裂抵抗といった性質にはほとんど影＃乞与えないことが
判明した。記録されている若干の進展は最小限のものと
みなしつる。

他方摩耗に対する耐性は、１０ないし１５％体系的に増
進する。

界面剤馨含有する混合物ケ混合物１１と比較すると、す
べて動的性質が著しく改良される。

テスト後の永久変形は平均すると８％から５係低下した
。

内部加熱は、ｉｇ異的に減少した。〔ペース部で約７°
Ｃ（３０なら２３℃）、コア部で最低１０℃〕。

結　　論 テストした諸種の界面剤には、有害性はなんらみあたら
なかった。

静的性質（破裂抵抗、モジュラスおよび引裂抵抗）は保
持される。

摩耗に対する耐性はどのケースでも増大する。

動的性質（特に内部加熱）はつねに改良される。

界面剤がこのような効果乞あげるのは、禰異的である。

代理人　浅　村　　　皓 外４名 ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無機光てん剤を用いてポリマー、特にエラストマ
   ー、を補強するのに使用するための新規添加剤において
   、その添加剤が、少なくとも１種のポリアミンを少なく
   とも１種のカルボン酸に作用させて得られることを％徴
   とする°添加剤。 （２、特許請求の範囲第１項記載の新規添加剤において
   、カルボン酸がステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
   、リルン酸およびリシノール酸よりなる群から選択され
   ることを特徴とする添加剤。 （３）特許請求の範囲第１項記載の新規添加剤において
   、酸が、パーサ−酸（ｖｅｒａａｔｉｃ　ａｃｌ　）、
   ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカ
   ン酸、トリデカン酸およびヘキサデカン酸よりなる群か
   ら選択されることを特徴とする添加剤。 （４）　　特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か１項に記載の新規添加剤において、ポリアミンが、直
   鎖状または側鎖状アルキレン基が２ないし１２個の炭素
   原子を含有するポリアルキレンアミンより選択されるこ
   とを特徴とする添加剤。 （５）特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１
   項に記載の新規添加剤において、ポリアミンが、直鎖状
   または側鎖状オキサアルキレン基が２ないし６個の炭素
   原子を含有するポリオキサアルキレンアミンより選択さ
   れることを特徴とする添加剤。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１
   項に記載の新規添加剤において、ポリアミンが、 式 （式中、ｒはエチレンまたはプロピレン基をあられし、 ｒ′はトリメチレンまたはプロピレン基をあられし、 Ｒ１は−ｒ　−０−ｒ’−ＮＨ２または−ｒ’　ＮＨ２
   基をあられし・、かつＲ２は−ｒ−０−ｒ’−ＮＨ２、
   または−ｒ’−ＮＨ２、フェニルまたは０２〜Ｃ４アル
   コール基を表わす）で表わされるアミノアルコイル化第
   三アミンより選択されることを特徴とする添加剤、　゛ （力　特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１
   項に記載の新規添加剤において、純粋な状態で用いられ
   ることを特徴とする添加剤。 （８）特許請求の範囲第７項記載の新規添加剤において
   、あらかじめ吸収剤担体と混合して用いられることを特
   徴とする添加剤。 （９）特Ｗ！ｆ請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   か１項に記載の添加剤を、式Ｒ′〜Ｅｌｉ（ＯＲ）、（
   式中Ｒ′は一般に短いアルキル鎖でもってケイ素原子と
   結合した反応性有機基（たとえばメルカプトやアゾ等）
   であり、ＯＲは加水分解性アルコキシ基である〕であら
   れされるシランと併用する、合成ゴムの補強への適用。