KR920000446B1

KR920000446B1 - 가황 물질의 특성 개량 및 천연고무 및 합성고무 강화용 조성물

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Publication number: KR920000446B1
Application number: KR1019850007490A
Authority: KR
Inventors: 뤼데끄 조엘 르; 쟝 마쉬라; 쟝-끌로드 모라브스끼; 제라르 술라
Original assignee: 롱-쁠랑 쉬미 드 바쓰; 필리쁘 뒤브르끄
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1992-01-14
Also published as: CA1259986A; ES8605479A1; FR2571721B1; FI853957L; EP0179707B1; NO165404B; ES8707990A1; KR860003293A; ES552327A0; JPS61111345A; DK465785A; DK465785D0; DE3561393D1; ATE31922T1; FI853957A0; NO165404C; FR2571721A1; NO854031L; ES547785A0; BR8505061A

Abstract

내용 없음.

Description

가황 물질의 특성 개량 및 천연고무 및 합성고무 강화용 조성물

본 발명은 가황 물질의 특성을 개량하기 위한 조성물 그의 제조방법에 관한 것이다.

무기 충전제에 의해 보강된 탄성 중합체의 특성, 특히 실리카-고무 조성물의 특성을 개선하기 위한 첨가제에 대한 연구가 오랜 시간동안 행해졌다.

가황된 실리카-고무 조성물중에 아미노기를 갖는 화합물을 사용함으로써 가황물질의 제조법과 특성을 개량할 수 있음이 발표되어 있다(참고, 미합중국 특허 2,692,871호, 미합중국 특허 2,692,870호, 프랑스공화국 특허 1,436,625호 및 미합중국 특허 3,339,166호).

미합중국 특허 3,499,865호에서는, 황과 유기 아민 사이의 예비 반응을 고무 배치에서 사용한 충전제의 일부분의 존재하에 실시한다(주 배치의 제조).

미합중국 특허 3,994,742에서는, 아미노기와 황기를 모두 함유하는 화합물을 사용한다. 이들은 모두 결합제로 정의되는 것들이며, 메르캅토-실란계의 공지의 유도체에서와 동일한 이유로 이중 한 예인 γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란은 이 분야에서 가장 효과적인 사용할 수 있는 것중의 하나로 알려져 있다(프랑스공화국 특허 2,094,859호).

미합중국 특허 4,151,157호 및 미합중국 특허 4,156,677호에는 동일 구조내에서 세 아미노, 황 및 트리알콕시 실란기를 결합하는 화합물이 설명되어 있다.

이 분야에서 수 많은 연구가 행해졌으나, 메르캅토-실란의 경우와 같이 첨가제가 충전제에 비해 지나치게 비싸다는 경제적 이유에서, 또는 첨가제가 충분히 효과적이지 못하거나 제조하기 어렵다는 실질적인 이유에서, 제안된 해결안은 완전히 만족스럽지는 못했다.

문제는 정말로 매우 복잡하다. 한편으론, 통상적으로 보조공정으로 설명되는 단계인 가황을 위한 혼합 조작이 가능해야 하고 한편으론 가황물질의 성상을 개선시켜야만 한다. 따라서 가황 공정중에, 탄성중합체 매트릭스에 가해질 화합물의 적합성 및 특히 용해도 뿐만 아니라 충전제에 대한 행동을 고려해야만 한다. 이 행동은 화학적 관점에서 뿐만 아니라 충전제의 구조 또는 형태학적 관점에서도 인식되어야한다.

가황 온도보다 낮은 온도에서 충분한 안정성을 갖고, 가황조건 및 매질내에서 활성을 가질 수 있는 조성물을 얻는 것도 필요하다.

이것은 황 및 질소 작용기를 포함하는 몇몇 조성물이 효과적이지 못한 이유를 설명하는 것이며, 또한 질소기와 황기를 따로따로 도입시키는 것이 바람직한 이유를 설명하는 것이다.

또한, 수십년동안 연구가 행해지고 수많은 첨가제, 특히 실란계의 첨가제가 제안되어 왔음에도 불구하고 문제 해결을 위한 더 좋은 해답에 대한 연구가 행해지고 있는 이유를 설명한다.

본 발명자들은 종래와는 다른 접근을 시도하여 계면활성제(interface agent)로 불리는 것을 사용하였다.

여기서 계면활성제는 1) 고무 혼합물의 다른 성분보다도 실리카에 대해 더 큰 친화력을 갖는 분자의 적어도 일부분 2) 탄성 중합체에 적합한 알킬기를 함유하는 첨가제의 의미로 사용된다.

첨가제는 실리카 망상구조의 응집을 감소시키는 효과를 갖는다.

본 발명자들은 처음에 숙신산 알케닐 무수물(알케닐 라디칼은 3∼100, 바람직하게는 3∼80탄소원자를 갖는다)에 폴리아민을 축합시켜 수득하는, 알케닐 숙신이미드를 기재로 하는 첨가제 조성물을 제공하였다(유럽특허 32,076호).

그들은 또한 이들 생성물이 공지의 실란과 더불어 뛰어난 상승작용을 나타냄도 지적하였다(유럽특허 34,970호).

계면활성제중에서, 테트라-에틸렌펜타민(TEPA) 유도체가 특히 효과적이다. 이들 유도체는 첫째 쉽게 제조할 수 있고, 둘째로 원료 물질을 쉽게 얻을 수 있다는 이유에서 가격이 저렴하다: 사용되는 시판 TEPA는 사실 순수한 TEPA를 다양하게 함유하는 폴리아민의 혼합물이다.

TEPA는 가황제 및 황 활성제로 알려져 있다.

본 발명자들은 불행하게도 TEPA가 황 작용기에 대하여 고활성이어서, 황화수소(H₂S)의 형태로 황을 손실하게끔 한다는 것을 발견하였다.

오랜 기간의 작업 끝에, 본 출원인은 최소한 하나의 황작용기를 함유하는 최소한 하나의 화합물과 테트라-에틸렌펜타민을 기재로 하는 조성물을 반응시켜 수득한 조성물을 이용함으로써 TEPA에 대한 편견을 극복하고 종래 기술의 단점을 제거할 수 있음을 발견하였다.

테트라-에틸렌 펜타민을 기재로 하는 조성물은 이후에는 간단히 TEPA로 표기된다.

실제적으로, 상술한 조성물은 고유의 테트라-에틸렌 펜타민 이외의 본 발명에 따른 생성물의 제조과정에서 그 자체가 반응할 수 있는 다른 유도체를 함유하는 시판 제품에 해당한다.

출원인은 반응 조건이 매우 중요함을 알게되었고, 특히 황기가 조기 분해되고 부반응이 일어나는 것을 피하기 위하여 온도 조건이 반드시 적절해야 함을 발견하였다.

본 발명의 조성물을 수득하기 위한 적절한 조건은 여러 가지 방법으로 만들 수 있다.

예를들어, 황기의 담체(또는 지지체)는 유리하게는 110℃를 넘지 않는 온도, 보다 일반적으로 30℃∼100℃의 온도에서 TEPA와 반응할 수 있는 에스테르일 수 있다 상기 조작법은 황기를 파괴하지 않는 다는 점을 제외하고도,

생성물의 형성을 억제하는 한편

의 반응에 의해 아미드 결합을 갖는 형성된 유도체가 그 다음에 이미다졸린 고리를 갖는 유도체로 전환되는 것을 제한하여 요구되는 생성물에 대해 더 나은 선택성을 부여하는 장점을 갖는다.

[상기 식중 R은 알킬 라디칼을 나타내며, 그로부터 형성된 알코올 ROH가 필요에 따라 매질로부터 쉽게 제거될 수 있도록 선택한다. R은 바람직하게는 -CH₃또는 -C₂H₅이다.]

다른 구체예에서는 산을 황기의 담체로 사용할 수 있으며, 유리하게는 효과적인 축합제의 존재하에 사용한다. 축합제는 예를들면, 유리하게는 0∼25℃의 범위내에서 TEPA와 황기를 함유하는 산 사이의 반응을 가능하게 하며, 하기 반응에 의해 형성된 아미드 결합을 갖는 유도체에 대해 뛰어난 선택성을 갖는 디시클로헥실 카르보디이미드(DCCI)일 수 있다.

실온에서 또는 약 40∼60℃의 가열하에 TEPA와 반응하는 알킬 또는 아릴 이소티오시아네이트도 또한 황기의 담체로 이용될 수 있다.

따라서, 최소한 한 황기의 담체(또는 지지체)에 TEPA-함유 조성물을 축합 또는 부가시킴으로써, 온건한 조건하의 한 단계반응에 의해 황이 TEPA에 첨가된다.

원하는 생성물에 따라 담체의 특성, 보다 상세히 설명하면 TEPA의 아미노기와 반응할 수 있는 기의 특성과 수, 황기의 특성과 수 및 담체의 두 형태의 반응기를 연결하는 스페이서의 특성 및 길이를 조절해야 한다. 지금까지는 다른 어떤 방법으로도 이들 문제점을 해결할 수 없었다.

담체(또는 지지체)는 산(단일 또는 이작용기) 또는 그의 유도체, 즉 무수물 및 에스테르(단일 또는 이 작용기), 이소티오시아네이트 또는 알데히드, 케톤 및 에폭시드일 수 있다.

담체는 특히 최소한 하나의 메르캅탄기(-SH) 및 최소한 하나의 다황화물기(-S_x-, x는 2이상)를 함유한다.

본 발명의 범주를 벗어나지 않는한 최소한 하나의 이소티오시아네이트기(-NCS-)도 사용할 수 있다.

-SH기를 갖는 TEPA 유도체를 얻기 위해, 예를들면 하기의 단계를 포함하는 방법을 이용할 수 있다.

1) 희석제의 존재 또는 부재하에 유리하게는 약 30∼90℃에서 일반식 HS(CH₂)_nCO₂CH₃(식중 n은 바람지하게는 1∼10)의 메르캅토-에스테르를 TEPA와 반응시킨다. 희석제는 바람직하게는 크실렌 또는 톨루엔 같은 방향족 탄화수소이다. 실질적으로 TEPA염기 위치가 질량 189의 순수한 TEPA와 동일하게 되기 때문에, 메르캅토-에스테르/TEPA의 몰 비율은 시판 상품의 순도에 따라 최소한 1, 최대한 5이어야 하고, 바람직하게는 1∼3이다.

2) 상기 온도를 유지하도록 주의하면서, 형성된 알코올을 공지의 방법에 의해 제거한다. 단, 공정을 간단히 하기 위하여 알코올을 매질내에 남겨놓을 수도 있다.

메르캅토-에스테르는 예를들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다:

- 공지의 방법으로 메르캅토산을 제조[단일-불포화 산에 티오아세트산을 가한 후 비누화 반응시킨다. 참고문헌 : J. Org.Chem. 23, 1525, 1958]하고

메탄올같은 알코올을 이용하여 메르캅토산을 에스테르화 한다. 이 방법으로 하기 일반식의 지방산 에스테르를 얻게 된다.

HS(CH₂)_nCO₂CH₃n=3∼10

보다 특별하게는, 출발물질이 메틸 2-메르캅토숙시네이트 같은 디에스테르일 수 있다.

미리 제조한 메르캅토산을 TEPA와 직접 축합시키는 경우, 디시클로헥실 카르보디이미드(DCCI)같은 축합제를 사용하고, 형성된 황 생성물의 조성물은 용해시키지만 디시클로헥실우레아 같은 축합제의 전환 생성물은 용해시키지 않는 메틸렌클로라이드 같은 매질에서 0∼25℃에서 반응을 바람직하게 실시한다.

DCCI가 매질에 녹지 않는 디시클로헥실 우레아로 전환되기 때문에, 이미 형성된 황 생성물의 조성물을 회수하는데에는 여과만이 필요하다.

다른 구현예에서는 하기의 조작을 실시한다:

1) 황을 단일 불포화 에스테르와 반응시켜 황이 첨가된 에스테르를 수득하는데, S/에스테르 비율은 사용한 황의 양(1몰의 에스테르당 2∼6g/원자의 황) 및 반응조건(온도 140℃∼160℃, 반응시간 3∼16시간)에 따라 최소한 2이고 최대가 6이다.

2) 크실렌 또는 톨루엔 등의 용매 존재하에 또는 용매없이 30∼90℃로 가열하며, 황이 첨가된 에스테르를 TEPA와 반응시킨다. 황이 첨가된 에스테르/TEPA의 몰비율은 TEPA의 순도에 따라 최소한 1이고 최고 5이다.

3) 형성된 알콜을 공지의 방법으로 제거하거나 매질내에 남겨놓는다. 제1단계 반응은 필요하다면, 크실렌 또는 톨루엔 같은 벤젠탄화수소 매질내에서, 그리고 에스테르의 비등점이 140℃이하인 경우에는 밀폐된 튜브내의 자생 압력하에서 실시할 수 있다.

황을 첨가하게 될 에스테르로는 메틸 올레에이트, 메틸 운데실레네이트 등의 모노-에스테르 또는 메틸 테트라프로페닐 숙시네이트, 메틸테트라히드로프탈레이트, 메틸 말레에이트 및 메틸 이타코네이트 등의 디에스테르를 예시할 수 있다.

상기 화합물로부터 특히 효과적이라는 것이 밝혀진 다황화물 작용기를 갖는 유도체가 수득된다.

조합하여 응용할 수 있는 상기의 특수 구현예는 물론 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다: 즉 본 발명의 많은 취지를 다양하게 응용할 수 있음을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 생성물도 본 발명의 일부이다.

이러한 생성물은 단독 또는 병행하여 사용가능하다. 이들을 함께 혼합하여 사용하거나 또는 계면활성제 및/또는 결합제와 함께 사용할 수 있다.

그러나 전술한 바와같이, 조성물은 열처리를 견뎌낼 수 있는 매질내에서 효과적이어야 한다.

가황 생성물의 경우에, 황기는 특히 제조하고 보존하기에 충분할 만큼 안정해야만 하지만, 너무 안정하지 않아 가황 온도내에서 활성이어야만 한다. 나아가, 그 활성은 이 온도범위내에서 매질내의 다른 성분에 의해 화학적으로 파괴되어서는 안된다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 양호한 분산과 양호한 결합을 요구하는 중합체 매트릭스에 유용하다.

본 발명은 보다 상세히 설명하면, 100중량부의 천연 또는 합성고무에 대하여 0.1∼4부의 스테아르산, 0.1∼5중량부의 교차결합제(황이 필수적이다), 0.2∼6부의 촉진제, 0.0∼6.0부의 산화방지제, 0∼50부의 가소제, 1.0∼10부의 산화아연, 10∼60중량부의 충전제 및 0.1∼5중량부의 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 탄성중합체 배합물에 관한 것이다.

이러한 탄성중합체 배합물은 SBR형 또는 천연고무의 경우에 100∼200℃의 온도에서 유리하게 가황된다.

타이어용 혼합물을 강화해야 하는 경우, 강화 무기 충전제는 특히 침전에 의해 수득한, 유리하게는 100∼300㎡/g의 CTAB 비교면적을 갖는 실리카이다.

특히, 소위 대면적 실리카, 즉 180㎡/g 이상의 CTAB 표면적을 갖는 실리카를 사용할 수 있다.

이들 실리카는 카본 블랙과 동시에 사용하거나 사용되지 않을 수 있다.

충전제는 본 발명에 따른 생성물의 담체로서 작용할 수 있다.

그러나, 본 발명에 비제한적으로 본 발명을 설명하는 하기의 실시예에서 보다쉽게 이해할 수 있다.

실시예에서 사용되는 제품은 하기와 같다.

-실란 : 감마-메르캅토프로필-트리메톡시 실란(유니온 카바이드에 의해 상품명 A-189로 판매됨)

[생성물 1]

중심 교반기, 온도계, 브롬 깔대기 및 증류 헤드장치가 있는 비그로익스 칼럼(콜로네 비그로익스, colonne vigreux)과 그 다음에 응축기 및 수액기가 설치된 1ℓ들이 플라스크(장치는 질소압하에 놓아둔다)에 66.6g의 TEPA(0.35몰) 및 100㎖의 톨루엔을 넣는다.

10여분에 걸쳐 55g의 메틸 β-메르캅토-프로피오네이트(0.46몰)를 쏟아붓는다.

혼합물을 50℃로 데우고, 더 이상의 메탄올이 형성되지 않을 때까지(기체상 크로마토그래피로 검출한다) 약 5시간동안 이 온도를 유지시킨다.

장치를 33∼39×10²파의 압력하에 두어 톨루엔 및 메탄올을 제거한다. 수득한 생성물은 갈색 액체로서, 냉각시키면 점성을 갖게 되며, 11.3%의 황을 함유한다.

IR분석에 의하면 아미드 결합에 고유한 밴드가 있음을 알 수 있다.

[생성물 2]

생성물 1을 제조하는데 이용된 것과 동일한 장치에 62.4g의 TEPA(상기와 동일 0.33몰) 및 60㎖의 톨루엔을 넣는다.

79.2g의 메틸 β-메르캅토-프로피오네이트(0.66몰)을 10여분간 교반한다.

혼합물을 50℃로 데우고, 메탄올이 더 이상 형성되지 않을때까지 이 온도를 유지한다(시간).

처리는 생성물 1에서와 동일하다. 13.6%의 황을 함유하는 갈색의 점성 생성물이 얻어진다.

[생성물 3]

상기와 동일한 장치에 77.2g의 메틸 운데실레네이트(0.39몰), 50㎖의 크실렌 및 25g의 황(0.78g/원자)를 넣고, 3.5시간 동안 160℃로 가열하여 황이 완전하게 반응하도록 한다.

혼합물을 약 80℃로 냉각한 후, 15여분에 걸쳐 56.7g의 TEPA(0.3몰)를 쏟아붓는다. 메탄올이 더 이상 형성되지 않을때까지 가열 및 교반을 계속한다(약 6시간).

장치를 가벼운 진공(33×10²파)하에 두어 크실렌 및 메탄올을 제거한다.

수득한 생성물의 조성물은 13.5%의 황을 함유하는 점성 액체이다.

IR분석에 의해 아미드 결합의 존재를 확인한다.

[생성물 4]

상기와 동일한 장치에 150g의 TEPA(0.79몰)를 넣고, 5분에 걸쳐 221g의 메틸 11-메르캅토 운데카노에이트를 가한다.

장치를 6.6×10²파하에 두고, 수액기를 액체 공기속에 담근다.

교반을 계속하며 혼합물의 온도를 서서히 80℃로 되게 하고, 메탄올의 형성이 멈출때까지 이러한 조건하에서 보존한다(수액기내에 수집된 부피는 38㎖ 또는 이론치의 98%이다).

플라스크내에 남은 갈색 반응 혼합물을 상온에서 고화시킨다. 황함유율은 8.1%이고, IR스펙트럼을 통해 아미드형 결합이 확인된다.

[생성물 5]

중심교반기, 온도계, 브롬 깔대기 및 냉각기가 장치된 1ℓ들이 플라스크를 사용한다. 68.9g의 β-메르캅토 프로피온산(0.65몰) 및 80㎖의 메틸렌클로라이드를 플라스크에 넣는다. 수득한 용액을 고체 이산화탄소의 배드내에서 0℃로 냉각하고, 100㎖의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 133.9g의 디시클로헥실카르보디이미드(0.65몰)를 온도를 0℃로 유지하면서 30여분에 걸쳐 쏟아붓고, 90㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 61.4g의 TEPA(0.32몰)를 1시간에 걸쳐 쏟아붓는다. 3시간 동안 교반한 후, 비균질하게 된 매질을 여과한다.

하기의 물질을 수득한다:

- 냉각 메틸렌 클로라이드로 세척하고 건조시킨 백색 고체(N,N′-디시클로헥실우레아, 질량 139.6g 또는 이론치의 96%, 융점 232℃)

- 상기의 세척용매를 합한 황색 여액·회전 증발기내에서 모든 메틸렌 클로라이드를 제거하면, 냉각기에 점성을 갖고, 16%의 황을 함유하는 담갈색 물질 126g을 수득하게 된다. IR분석에 의해 아미드결합의 존재가 확인된다.

실시예에 사용된 실리카는 하기의 특성을 갖는다.

- 실리카 : 연소시의 질량손실 12.5%

pH(5g/100㏄) 6∼7.5

BET 표면적(㎡/g) 약 175

CTAB 표면적(㎡/g) 약 175

pH 9에서 트리메틸 암모늄 아세틸 브롬화물을 흡수시켜 CTAB 표면적(겉 표면적)을 측정한다. 제이, 쟌센 및 시·크라우스(JAY, JANSEN ＆amp; C.KRAUS, Rubber Chemistry and Technology 44(1974), 1287∼1296)에 의해 설명된 방법에 따라 측정한다. 하기와 같이 생성물을 이용한다.

[제1상]

이러한 종류의 제제에 통상적인 제조방법을 혼합물을 수득한다. 약 110/120℃의 온도에서 밴버리(BANBURY)BR형 내부 혼합기를 이용하여 모든 성분(황과 촉진제는 제외)을 혼합한다.

[제2상]

실린더형 혼합기를 이용하여 주 배치의 형태로 황과 촉진제를 가한다(온도 50/100℃).

하기 시험을 실시한다:

기계적, 정적 및 동적시험

1) 몬산토(MONSANTO) 전류계(ASTM D 2084)

가황중의 혼합물의 유동학적 성상을 측정한다.

- 최소 토오크(mT) : 시험 온도에서의 비가황 혼합물(“원료”혼합물)의 경점성.

- 최고 토오크(MT) : 교차결합후의 혼합물의 경점성.

- △토오크 : MT-mT는 교차결합율과 관계 있다.

- 숙성시간 : 시험 온도에서 교차결합이 개시되는데 요구되는 시간.

- 표수 : 가황 속도와 관계있다.(최적시간-숙선시간)

이들 방법은 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 12, 265, John Wiley ＆amp; Sons, Inc.)에 상세히 설명되어 있다.

2) 정적 특성

표준상태에 측정한 값

a) - ASTM D 412-51T

최종응력 MPa

신장율 %

모듈러스 MPa

b) - ASTM D 2240-75

쇼어 A 경도

c) - 프랑스공화국 표준 T 47-126

트라우저 테어링 kN/m

d) - DIN 53516

마멸(저항성)

e) - ASTM D 1054-55

되튐

3) - 동적특성

ASTM D 623-67

굿리치(Goodrich) 유언도 측정기

이 장치는 동적 압축과 동시에 정적 압축을 가하여 가황물질을 동적 변형시킨다.

a) 정적 압축(SC%) : 일정 하중하에서의 굴절

b) 영구 변형(PD%) : 시험후의 잔류 변형 %

c) 동적 압축(DC%) : 시험중의 평형상태에서의 변형 %

DCB : 시험 개시시의 동적 압축

DCE : 시험 종료시의 동적 압축

△DC=동적 압축의 DCE-DCB전계, 피로 저항성과 관계 있다.

d) △T. 베이스 : 시료(베이스 상태) 표면적의 온도와 챔버(chamber) 온도 사이의 △T.

e) △T. 코어 : 시료 코어의 온도와 챔버 온도 사이의 △T.

f) 시험 조건 : 하중 106. 7N(24 1bs), 굴절 22.2%, 주파수 21.4Hz, 챔버온도=50℃

[실시예 1]

하기 조성물(중량부로 나타냄)을 이용하여 합성고무(SBR)를 기본으로 하는 조성물에 대하여 일련의 시험을 실시한다.

-스티렌 부타디엔 공중합체

(SBR 1509) 100

- 실리카 50

- 폴리에틸렌글리콜(PEG 4000) 3.0

- 스테아르산 3.0

- 활성 ZnO 3.00

- MBTS 촉진제 0.75

- DOTG 촉진제 1.50

- 산화방지제 : 옥틸 디페닐 아민

(퍼마낙스(Permanax)OD) 2.00

- 황 2.25

- 첨가제 표에 나타낸 대로.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[결과분석]

여러 시험 생성물의 효과를 판정하기 위하여 혼합물 1(SBR-실리카) 및 2(SBR-실리카-실란)를 두 대조 혼합물로 한다.

실란과 비교한 결과에 의하여, 가황 물질로 강화시킨 실리카의 모든 정적 및 동적 특성이 개선되었음을 알 수 있다.

간단하게 말해서, 탄성 중합체-실리카 175㎡-실란 혼합물이 탄성 중합체-카본 블랙 N.300 혼합물과 동등한 성능을 갖고 있다고 말할 수 있다.

[생성물 1-2-4 및 5]

[마멸 저항성(표 5)]

모든 혼합물을 고찰해 보는 경우에, 모듈러스 300과 마멸저항성(카본 블랙의 값이 알려져 있다) 사이에 관계가 있음을 알 수 있다.

또한 하기의 사실도 알 수 있다.

- 생성물 4(1SH 및 10CH₂작용기)는 생성물 1(1SH 및 2CH₂작용기)의 개량물이다.

- 생성물 2(2SH 및 2CH₂작용기)는 생성물 1(1SH 및 2CH₂작용기)의 개량물이다.

- 생성물 2(다른 조작법)는 생성물 5의 개량물이다.

[가열 △T.C]

생성물 1이 가열(11℃) 및 마멸 저항성(10%) 모두에 있어서 월등하게 낫다는 것을 알 수 있다.

[테어링]

생성물 2와 생성물 4는 실질적으로 개량되었다. 이들은 모듈러스와 되튐에 있어서도 진실로 개량되었다.

[되튐(탄성)]

모든 생성물(P1-P5-P2)이 동일한 수준이며, 생성물 4는 실란보다 훨씬 우세하다.

생성물 4에 있어서의 되튐 증가는, 특히 경도가 감소되지 않았다는 점에서 보다 중요하다.

[생성물 3]

모든 정적 및 동적 특성이 개량되었다.

개량 정도를 %로 나타내었으며, 이것은 대조시료에 대한 증가, 즉 대조시료의 △에 관한 것이다.

가열 개량도 … 50%

마멸 저항성 개량도 … 50%

테어링 개량도 … 40%

모듈러스 50% 개량도 … 100%

모듈러스 300% 개량도 … 60%

경도 실란대조보다 우세

되튐 실란대조보다 우세

본 발명에 따른 생성물은 독특한 방법으로 행동함을 알 수 있다. 대조와 비교해보면, 크기와 넓이에 따라 다양하지만 항상 중요한 특성에 있어서도 낫다는 것을 알 수 있다. 실란(또는 실란-숙신이미드 조성물)과 비교해보면, 생성물 3의 경우 경도 및 되튐에 있어서, 훨씬 뛰어나게 행동한다. 이 생성물은 이외에 다른 특성에 있어서도 매우 뛰어난 개량성을 갖는다.

[실시예 2]

천연고무를 기초로 하고 하기 성분(단위는 중량부)을 함유하는 조성물에 대하여 일련의 시험을 실시한다.

- 천연고무 SMR 5L 100.00

- 스테아르산 1.50

- 산화아연 4.50

- N-이소프로필-N-페닐-N′-페닐-p-페닐렌디아민

(산화방지제 퍼마낙스 IPPD) 1.50

- N-디메틸 1-3 부틸 N′-페닐-p-페닐렌 디아민

(산화방지제 퍼마낙스 6PPI) 1.50

- 촉진제 벌카퍼(VULCAFOR) CBS N-시클로헥실-2-

벤조티오질 설펜아미드 4.00

- 황 1.50

- 실리카 50

- 첨가제(표에 명시)

[표 6]

[밴버리]

[제1상]

NR+충전제+산화방지제+스테아르산+결합체+ZnO : 150℃ 혼합

[제2상]

촉진제 CBS를 가한지 24시간 후에 조작을 반복 실시한다 : 120℃에서 혼합.

[개방 배합기]

24시간 후에 혼합을 반복실시한다.

황 첨가

미세 여과(4회)

시이트(2㎜)에 흡수시킨다.

결과를 하기 표에 요약하였다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[결과분석]

두 혼합물(탄성 중합체-실리카 및 탄성 중합체-실리카-실란은 여러 시험 생성물의 유효성을 판정 할 수 있게 하는 두 대조 혼합물이다.

SBR(실시예 1)과 관련된 실란에 관한 언급은 천연 고무에도 또한 적용된다.

생성물 4와 5는 300% 및 특히 50% 신장 모듈러스에 있어서 매우 뚜렷한 증가율을 갖는다.

모든 동적 특성도 많이 개량된다.

몇가지 개선된 점 : 실란과 비교하여(△) DC, (△T. 베이스), (PD)는 우수하고, (△T. 코어)는 훨씬 우수하다.

[표 10]

이 실시예는 천연고무의 경우에 있어서, 몇몇 생성물의 경우, 실란만을 함유하는 조성물에서 관찰된 것보다 뛰어난 개량성을 갖는다는 것을 나타낸다. 이것은 놀라운 일이며, 합성 고무에서 관찰된 결과와 동일하다.

Claims

황 작용기의 담체를 테트라에틸렌 펜타민을 기초로 하는 조성물과 반응시켜 수득함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상술한 최소한 하나의 황 작용기를 함유하는 화합물과 테트라에틸렌 펜타민을 기초로 하는 상기 조성물 사이의 반응을 적절한 온도 조건하에서 실시함으로써 황 작용기의 분해와 부반응의 발생을 피하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황 작용기가 에스테르에 의해 제공됨을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 반응을 30∼100℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황 작용기가 산에 의해 제공됨을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 황 작용기가 축합제의 존재하에 산에 의해 제공됨을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서, 축합제가 디시클로헥실-카르보디이미드임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 2항에 있어서, 황 작용기가 알킬 및 아릴 이소티오시아네이트의 군으로부터 선택된 화합물에 의해 제공됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 2항에 있어서, a) 공지의 방법에 따라 메르캅토-산을 제조하고, b) 메르캅토산을 알코올에 의해 에스테르화 하고, c) 메르캅토-에스테르를 TEPA와 반응시켜 수득함을 특징으로 하는 최소한 하나의 메르캅탄기를 함유하는 조성물.
제9항에 있어서, 메르캅토-에스테르와 TEPA의 반응을 방향족 탄화수소의 존재하에 30∼100℃ 사이에서 실시함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, a) 공지의 방법으로 메르캅토산을 제조하고, b) 수득한 황 화합물의 조성물을 용해시키지만 축합제의 전환 생성물은 용해시키지 않는 매질내에서 축합제의 존재하에 메르캅토산을 TEPA에 의해 축합 반응시킴으로서 수득함을 특징으로 하는 메르캅탄기 함유 조성물.
제1항 또는 2항에 있어서, a) 황을 단일 불포화 에스테르와 반응시켜 황이 첨가된 에스테르를 수득하고, b) 황이 첨가된 에스테르/TEPA의 몰 비율은 1∼3으로 하고 30∼100℃로 가열하면서 황이 첨가된 에스테르를 TEPA와 반응시켜 수득함을 특징으로 하는 최소한 하나의 다황화물기를 함유하는 조성물.