DE2134214A1 - Vulkanisieren von natuerlichen und synthetischen kautschuken aus halogenfreien dienen - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VOKMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrouenstrasse 9

Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogeiifröien Dienen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von halogenfreien Dierikaiztschuken oder Gemischen solcher Kautschuke, welches unter Verwendung eines neuen Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt wird sowie der hierfür zu verwendende Beschleuniger. ' μ

Es ist bekannt, dass Merkaptobenzthiazol (MBT) für die Vulkanisation von Dienkautschuken in Gegenwart von Schwefel verwendet wird. Dieser Vulkanisationsbeschleuniger hat .jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass die Vulkanisation zu rasch einsetzt und deshalb die Verarbeitungssicherheit der Uohmischungen, die für die Formgebung der Gummiertikel in der Technik grosse Bedeutung hat, sehr gering ist.

Es ist ferner bekannt, dass die Verarbeitungssicherheit durch Überführung des Merkaptobenzthiazols in ein Disulfid (MBTS) oder in ein Sulfenainid, z.B. das Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenainid (CBS), erhöht v/erden kanu. Die Verarbeitungssicherheit fl ist nber bei dem Disulfid nur unwesentlich grosser als beim Merkaptobenzthiazol. Die Verwendung der Sulfenamide ist aber

τ.τ-ϊ λ ^γ"^>*^λϊ"ϊ£"[ OTl £* C* ^Λ ^"* "** O d. J

sation worden die Amine frei und schädigen bestimmte Gewebearten, wie sie besonders im Reifenbau Verwendung finden. Das betrifft besonders das in grosser« Umfang verwendete Polyestergewebe und hat zur Folge, dass die Bedeutung der Sulfenamide als Vulkanisationsbeschleuniger zurückgeht (b.S. Garvey Jr,, Rubber Age, Dec. 1970, S. ko f) .

— 2 —

209884/1113

Es wurde nun gefunden, dass man natürliche Kautschuke und synthetische Kautschuke aus halogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefel-Spendern und schwefelhaltigen s-Triazinderivaten durch Wärme und gegebenenfalls Druck vulkanisieren kann, wenn man als Vulkanisationsbeschleuniger eine oder mehrere s-Triazinderivate der allgemeinen Formel

SCN *

I
C^

ν" ν r¹ I Ii X

I · X C C N

einsetzt, in welcher bedeuten

R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, und zwar: Wasserstoff,

aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche durch eine oder mehrere (nicht benachbarte) OH-Gruppen substituiert sein können,

ferner araliphatische Reste mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit 1 bis 3 aliphatischen Seitenketten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, einen Phenylrest,· der gegebenenfalls mit- 1 bis 3 aliphatischen Seitenketten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann

sowie ein für R¹ und R² gemeinsames heterocyclisches Ringsysteni mit 5 bis J Ringatomen und davon 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Ringsystom gegebenenfalls auch ein Sauerstoffatom aufweisen kann,

Xs - SCN und -N<C1_T?2 "¹^* obigen Bedeutungen für R¹ und R² .

Die neuen Vulkariisationsbeschleuniger kann man vorteilhafterweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk einsetzen; sie können vereinfach·; als Mono- und

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Bis-thiocyanato-triazine bezeichnet bzw. klassifiziert werden.

In der Verarbeitungssicherheit übertreffen diese Beschleuniger das MBT und auch das MBTS, in vielen Fällen auch das CBS. Die neuen Beschleuniger können chemisch auch als Rhodanotriazine bezeichnet werden.

Im übrigen wird die Vulkanisation bei üblichen Bedingungen ausgeführt; die erforderliche Wärme kann auf jede Weise erzeugt werden, auch durch elektromagnetische Schwingungen, z.B. durch Hochfrequenzfelder. Auch können den Vulkanisationsmischungen die üblichen weiteren Zusätze in den bekannten Mengen hinzugefügt werden. Hierzu gehören ausser dem Schwefel bzw. den Schwefelspendern insbesondere Vulkanisationshilfsmittel, wie Zinkoxid, Stearinsäure usw., Verarbeitungshilfsmittel, wie zum Beispiel Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Gleitmittel usw.

Als Schwefelspender, kommen insbesondere N,N' -Dithiobisinorpholin, Dipentainethylenthiuramtetrasulf id , N₁N¹ -Dithio-bis-hexahydro^liazepinon-(2) und 2-Benzthiazyldithio-N-morpholid in Betracht.

Als Beispiele für die erfindungsgernäss in Frage kommenden Kautschuke seien Naturkautschuke (NIl), Butadien-Styrol-Kautschuke (SBR) sowie andere bekannte Butadien-Copolymere, ferner Nitrilkautschuke (NBIl), Polybutadiene (BR), Polyisopren (ill) und Äthylen-Propylen-Terpolymere sowie Mischungen der genannten Kautschuke genannt.

Als Füllstoffe kommen solche Russsorten infrage, die in der Kautschuktechnologie zum Einsatz kommen, ferner Kieselsäuren, die durch Fällung im nassen Zustand gewonnen werden, pyrogen herge-

stellte Siliziumdioxide und Lichtbogerikies.elsäuren, weiterhin Silikate sowie gegebenenfalls Tonerde. n^rbonate, Kreide, Kaolin und Kieselgur.

Die Herstellung der Thiocyanate)-triazine erfolgt nach konventionellen Methoden. Im Falle der Herstellung von Bis-Thiocyanatos-Triazinen kann man von den entsprechenden Chlortriazinen ausgehen, die z.B. mit Kalium-Natrium- oder Ammoniumrhodanid in organischen Lösungsmitteln, bevorzugt in Aceton, umgesetzt werden. Man kann aber auch von den entsprechend substituierten Diinercaptotriazinen ausgehen, die mit Chlorcyan oder Broracyan in Gegenwart

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eines Ilalogenwasserstoffacceptors zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung wird bevorzugt in Wasser durchgeführt.

Die Monothiocyanato-s-Triazine werden stets aus den entsprechenden Monornercaptotriazxnen durch Umsetzung mit Chlorcyan oder Bromcyan in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, wieder bevorzugt in Wasser, hergestellt.

Die neuen Vulkanisationsbeschleuniger sind im allgemeinen weisse bis hellgelbe kristalline Körper, die in fast allen organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Gemäss der allgemeinen Formel

SCN

N N

¹¹ X-C

und deren Liganden X und Y sind u.a. die folgenden s-Triazinverbindungen erfindungsgemäss wirksam. Es sind also

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Beispiele für verwendbare Mono- und Bis-thiocyanato-s-triazine:

Substituenten Y X

Schmelzpunkt in ⁰C

Aussehen

i-CjH7 NH-	i-CjH7NH-
Ci1 H9 NH-	Ck H9 NH-
C2 H5 NII-	X-C3H7 NH-
C2HjNH-	H-C11H9 NH-
CH3 NH-	-N(C2Nj)2
CH3 NH-	C2HjNH-
CHj NH-	-N(CHj)2
CH3 NH-	-NH-X-C4H9
CH3 NH-	-NH-t-C4H9
C2 H5 NH-	-N(CHj)2
CH3 NH-	-NH-X-CjH7
-NH2	-N(C2IIj)2
-NH2	- NH-1- C/,H9
-NIICzn5	-N(C2Hj)2
C6H5 NII-	SCN
t-C, H,, NII-	SCN
X-C3 H7 NII-	SCN
-N(C2IIj)2	SCN
-N(CH2CH2OIl)2	SCN
C6II1 , -NH-	SCN
C1 e H37 NII-	SCN

65

78

71 50 82 159 68 -

93 125 -

73 106 -

135 87,5 - 88,5

weisse Kristalle

157
120

- 159 weisse Kristalle -

115 -	118	Il	Il
136 -	137	It	Il
165 -	166	hellgelbe	Il
95 -	98	weisse	ti

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L -~6 - ■

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Vulkanisationsbeschleuniger sowie die Abmischungen dieser, auch als vulkanisierbare Mischungen, mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke sowie im Falle der Vulkanisationsmischungen - mit Schwefel und bzw. oder Schwefelspendern, wobei Vulkanisationsbeschleuniger eine oder mehrere s-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel I mit den angegebenen Bedeutungen sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten s-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel I mit den angegebenen Bedeutungen als Vulkanisationsbeschleuniger für die Vulkanisation von natürlichen oder synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke. Die zu verwendende Schwefelmenge beträgt etwa 0,2 bis etwa 4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Schwefelspender können zusätzlich oder auch anstelle des Schwefels in äquivalenter Menge verwendet werden. ■

Die Vulkanisation der Kautschuke wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100°C und etwa 300°C, bevorzugt bei J.4o bis 2^0°C durchgeführt, und zwar in allen in der Technik üblichen Vorrichtungen mit z.B. Heissdampf, Heissluft, im Salzbad, Fliessbett, Dampfrohr, durch Pressenheizung· und Ultrahochfrequenz usw.

Die erfindungsgeraäss hergestellten Vulkanisate finden Verwendung zur Herstellung von Fahrzeugreifen und technischer) Artikeln wie z.B. Schläuche, Dichtungen, Förderbänder, Schuhwerk oder Teile davon u.a.m.

209 8 84/1113 - 7

Die folgenden sieben Anweudungsbeispiele sind mit Monothiocyanato-triazinen ausgeführt worden:

Beispiel 1

Mischungsbestandteile Testrezepturen und -ergebnisse

1 2 3 ²+ 5

Na turkauts chuk

(Ribbed smoked sheets l) * IOD 100 100 100 100

Kuss N 330 (Corax 3^ d.Degussa) 50 50 50 50 50

Stearinsäure 2 2 2 2 2

Zinkoxid 3 3 3 3 3

MBT 0,5- - , -

MBTS - 0,5 -

CBS - - 0,5 -

3-Äth.yl amino- k-dl'd thy lamino-

6-thiocyanato-s-triazin - - - 0,5

2-Airtino-Jl-diäthylamino- - - - - 0,5

6-thiocyanato-s-triazin

Schwefel 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Anvulkanisationszeit t₅ in

Minuten (nach DIN 53 524)

bei 120°C Ik 18 25 h?. kZ

Spannungswert 300 ^ in kp/crn²

(nach DIN 53 5O4) 122 123 l6o l'+8 158

Wärmebildung (gemessen mit dem Goodrich-Flexometer nach ASTM D 623-67, Methode A)

Α,Τ in°C (gemessen bei Zimmertemperatur)

Bleibende Verformung (gemessen bei Zimmertemperatur)

_tDie Vulkanisation erfolgte bei '150^oC in Minuten:

81	86	61	nicht gemessen	69
16	19	6	n	6
20	20	20	60	ko

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— 0 —

-Sr-

Die beiden verwendeten Mono-thiocyänato-triazine ergeben wesentlich längere Anvulkanisationszeiten als die Beschleuniger MBT und MBTS. Selbst das CBS wird noch eiheblich ilbertroffen. Andererseits werden mit diesen Vex^%biridunger» höhere Vernetzungsausbeuten als mit MBT und MBTS erzielt, gemessen an den Spannungswerten bei' 300°« Dehnung, Die mit CBS erreichbaren höheren Spannungswerte sind mit 2-AInirlo-4-diathylamino-ό-thiocyanato-s-triazin ebenfalls zu erzielen. Ahnlich wie bei CBS ergeben sich besondere Vorteile im Hinblick auf die Värinebildung und den Verformungsrest nach der Prüfung.

- 9 209884/1.113

Beispiel 2
Mischungsbestandteile

Testrezepturen und -ergebnisse 1 2 3 h

Polyisopren-Kautg (Ameripol SN 360er'	chuk	100	100	100	100
N. 33O (Corax 3*^ d	.Degussa)	50	50	50	50
Stearinsäure		2	2	2	2
Zinkoxid		3	3	3	3
MBT		0,6	-	-	-
MBTS		-	0,6	-	-
CBS				0.6

2-Amino-Ί-diäthylamino-

6-thiocyaiiato-s-triazin - - -

Schwefel 2,5 2,5 2,5

Anvulkanisationszeit t₅ in

Minuten (nach DlN 53 52*1·)

bei 130⁰C 11 15 20

Spannuiigswert 300 ^o in kp/cin²

(nach DIN 53 50k) 9k 97 139

Wärmebildimg (gemessen mit dem Goddrich-Flexometer nach ASTM I) 623-67, Methode A)

Λ. T in ⁰C (gemessen bei

temperatur) 81 . .78 60

Bleibende Verformung (gemessen b«Zimmertemperatur in$ 10 11 6

Die Vulkanisation erfolgte

bei-150⁰C in Minuten 60 ho ?n

0,6 2,5

27

59

Xn Polyisoprenkautschuk erweist sich das 2-Amino-4-diäthylamino-6-thiocyauato-s-triazin als besonders vorteilhaft, da es im Vergleich zum MBT, MBTS und CBS nicht nur lange Anvulkanisationszeiten, sondern auch wesentlich höhere Vernetzungsausbeuten bzw, hohe Spannungswerte ergibt. Weitere besondere Vorteile sind geringe Wärmebildung und bleibende Verformung.

BAD ORIGINAL - 10

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Beispiel ')

M χ β chun gs b e s t and t e i 1 ο.

Testrezepturen und -ergebnisse 1 2 3 ²*

Styrol-Butadien-Kautschuk (Buna Hüls 1500^')

100

100

100

N 330 (Corax 3V	d.Degussa)	50	50	50	50
Stearinsäure		2	2	2	2
Zinkoxid		3	3	3	3
MBT		1,0	-	-	-
MBTS			1.0

2-Ä thyl amino -4-diäthyl am ino-6-thiocyanato-s-triazin

2-Amino-U-diäthylamino~ 6-thiocyanato-s-triazin

Schwefel

Anvulkaiiisationszeit t₅ in Minuten (nach DlN 53 52h) bei 130°C

Spannungswert 300 fo in kp/ciu² (nach DIN 53 5Ί

Vulkanisation: bei loO°C in Minuten

18

173

100

1,0

22

I65

100

1,0 2

180

100

Auch in Styrol-Butadien-Kautschuk koinmt der Gewinn an Verarbeitung'ssichefheit, verbunden i:iit guten Venietssungsausbeutön in» Vergleich zu MBT und MBTS deutlich"zum Ausdruck.

- 11 -

209884/1113

»ei spiel h

Miadiungsbeetandteilfe

Polybutadien-Kautschuk
(Buna CB 10^)

N 330 (Corax 3r' d.Degussa)

Stearinsäure

Zinkoxid

MBTS

2-Amino-Ji-diä thylaraino-6-rhodano-s-triazin

Schwefel

Anvnlkanisatioiiszeit t₅ in
Minuten (nach DIN 53 52*1)
bei 130^oC

Spannungswert 3OO $ in kp/cm²
(nach DIN 53 50*1)

100

3 0,9

1,5

lh

?6

Die Vulkanisation erfolgte bei
150°C in Minuten: 80

en und	— erget)uxs«e
2	3
100	100
50	50
2	2
3	3

0,9

1,5

80

0,9 1.5

97

80

Auch in Polybutadien-Kautschule ergibt 2-Ai:iino-diäthylainino-6-thiocyanato-triazin längere Anvulkanisationszeiteii und höhere Spannungswerte als MBT und MBTS.

- 12 -

209884/1113

Beispiel 5

Mis chun gshe sfand teile

Testrezepturen und -ergebriisse 3 h

Nitrilkautschuk	100	100	loo	100
(Perbunan N 3310')	50	50	50	50
N 330 (Corax 3® d.Degussa)	1	1	1	1
Stearinsäure	3	3	3	3
Zinkoxid	5	5	5	5
Curnaronharz (Schmelzpunkt 55°C)	5	5	5	5
Dibutylphthalat	1,2	-	-	-
MBT	-	1,2		-
MBTS			1.2
CBS

2-Amino-4-diäthylamino-ό-rhodano-s-triazin

Schwefel

Anvulkanisationszeit t₅ in

Minuten (nach DIN 53 524)

bei 120°C ' Ik

Spannungswert 300 $ in kp/crn² (nach DIN 53 5O4) . I63

Die Vulkanisation erfolgte

bei 150⁰C in Minuten 100

25	17	32
172	203	196
100	100	100

In Nd tril-Butadien-Kautschuk ist es besonders schwierig, verarbeitungssichere Mischungen herzustellen, da selbst CBS relativ kurze Anvulkanisationszeiten erg-ibt. Vorteilhaft wird hier 2-Amino-'j-diäthylaniino-ö-thiocyanato-s-triazin eingesetzt, das sich durch längere Anvulkanisaticnszeiten und ein hohes Niveau der Spannungswerte - letzteres besonders im Vergleich zu MBT und MBTS - auszeichnet.

BA.Dr- ORIGINAL

- 13 -

209884/1

Beispiel 6

Mischungsbestandteile

Testrezepturen und -er^ebnisse 3

Ölgestreckter Styrol-Butadien

Kautschuk

(Buna Hüls 1712^)

Polybutadiea-Kautschuk ( ®)

96,5

MBTS

2-Afflin.o~4-diäthylamino-6-thiocyanate-s-triazin

Schwefel 1,6

Anvulkanisationsz-eit t₅ in

Minuten (nach DIN 53 52'0

bei 13O°C 20

Spannungswert 300 °ί in kp/cm² (nach DIN 53 50*0 52

Viix'uiebildimg (gemessen mit dein Goodrich-Klexoraater nach ASTM D 623-67, Methode A)

/S₁T in °C (gemessen bei Zimmertemperatur) 10ό

Bleibende Verformung (gemessen bei Zimmertemperattür) χη','ί

Die Vulkanisation erfolgte bei 16()°C in Minuten

17

96,5

1,2

1,6

23

58

102

15

20

96,5

(Buna CB ΙΟ1")	30	30	2	30
N 330 (Corax 3^ d»Degussa)	75	75		75
Stearinsäure	1,2	1,		1,2
Zinkoxid	h	h	5	k
Weichmacher (Naftolen ZD)	15	15	5	15
Phenyl-P-naphthylatnin	1,5	1,		1,5
N-Phenyl-iif-isopropyl-p- phenylendiamin	1,5	1,	1,5
MBT	1,2

1,2

1,6

66

98 lh ho

Auch in diesem für PKW-Ileifeulaufflächen vielfach verwendeten Polyworvcrsclniitt or-weist sich die Verarbßi tmigss icnf> r.hel i- dos Thiocyana to- triei;;ins , daa zudem eine merklich höhere ergibt.

209 88471113 _{8AD 0R(G(NAI}_

TSeispiel 7

AH

21342U

Mischungsbestandteile Testrezepturen und -ergebnisse

12 3

Naturkautschuk (KSS l) 50 50 50

Styrol-liutadien-Kautschuk 50 50 50 (liuna Hüls 1500^fn ) "

Kuss N 330 (Cörax 3^ d.Degussa) h5■ ^5 h5

Stearinsäure 2 2 2

Zinkoxid 5 5 5

Weichmacher (Naftolen ZD ) 5 5 5

Phenyl- β -napthylainin 1 1 1

Phenyl-a-naphthyjanin 0,5 0,5 0,5

N-Pheriyl-N¹ -isopropyl-p-phe-

nylendioinin 0,8 0,8 0,8

MBT 0,85 - " -

MBTS - 0,85

2-Ainino-'i--diäthylaniino- .

o-thlocyanato~s-triazin -

tocmvextil £,£3

Anvullcani s a t i ο η ρ a e 11 υ₅ in

Minuten (nach DIN 53 52^) ' 12

bei 130⁰C

Spannungswert 300>o in kp/cni²

(nach Ulli 53 50^) 103

die Vulkanisation erfolgte bei

C in Minuten oO

—	25	0,	35
2,		2,	25
16		18
loh		122
HO	60

J)cr in Beispiel 7 gewählte Polymer-Vorschnitt ist als typisch für eine PK¥~lieifenlauffläche anzusehen. Die Vorteile der Thiocynnato-triazin-Verbindung liegen auch hier in der Ver— arbeitungssiclierhe.it (lange Anvulkanisationszeit) und der holien Ver-net2Uii-g.sausbeii.te (hori-ß Spanmu-igswerte) .

2Ö9884/1113

BAD ORIGINAL

- 15 -

Die folgenden Atiwendungsbeispi ele sind mit Bis-thiocyanatotriazinen ausgeführt:

Beispiel 8
Mischungsbestandteile

Testrezepturen und -

Styrol-Bu tadien-Katitschtik (Buna Hüls 1500Γ)	100	100	100	100	100
Russ N 330 (Corax 3^ d.Degussa)	.50	50	50	50	30
Stearinsäure	2	2	2	2	2
Zinkoxid	3	3	3	3	3
MBT	1	-	-	-	-
MUTS		1	_		_

2-Diäthylamino-4,6-bistliiocyanato-s-triazin

2-i-Fropylamino-4,o-bis-

thiocyanato-s-triazin

2- t-Butylamino-'l, 6-bistliiocyanato-s-triazin

Schwefel

Anvulkanisationszeit t₅ in Minuten (nach DIN 53 52h) bei 130^oC

Spannungsvert 300 'fo in kp/cin² (nach DIN 53 5O4)

Die Vulkanisation erfolgte bei 160°C in Minuten

18 24 28 24

I67 173 229 172 189 100 100 100 100 100

Holie Verarbeitungssicherheit" aufgrund längerer Anvullcanisationszeiten und hohe Vernetzungsausbeuten zeichnen auch die Bis-thiocyanato-s-triazine in SBR I500 aus.

^ßAD

- 16 -

209884/1113

Hexspiel 9

Mischungsbestandteile

Testrezepturen und -ergebnisse 1 2 3

Polybutadien-Kautschuk (Buna CB 10^)	100	100	100	100
Russ N 330 (Corax 3^ d,Degussa)	50	50	50	50
Stearinsäure	2	2	2	2
Zinkoxid	3	3	3	3
MBT	0,9 ·	-		-
MBTS	-	0,9	-	-
CBS			0.9

2-l>iäthylaniino—4,6-bis- thiocyanate—s-triazin

Schwefel

1,5

1,5

1,5

Anvulkanisationszeit t₅ in Minuten (nach DIN 53 52h) bei 13O⁰C

Spannungswert 3OO <fo in kp/cm² (nach DIN 53

Die Vulkanisation erfolgte bei 150^oC in Minuten ·

14	16	19	50
70	80	111	109
80	80	40	80

2-Diäthylantino-4,6-bis-thiocyanato-triazin bringt in Polybutadien-Kautschuk ähnliche Vorteile wie cfas 2-Aniino-4-diäthylamina~6-thiocyanato-triazin (Beispiel 'f). Es ergibt jedoch eine noch etwas höhere Vernetzuitgsausbeute als dieses.

- 17 -

209884/1113

21342H

Beispiel 10 Mischungsbestandteile

Testrezepturen und -ergebnisse 2 3 k

Nitrilkautschuk (Perbunan N

100

2-Diäthylamino-^,6-bis-thiocyanato-s-triazin

Schwefel

Anvulkanisatioiiszeit t₅ in Minuten (nach DIN 53 5?Λ) bei 120°C

Spannungswert (nach DIN. 53

*fa in kp/cm²

Die Vulkanisation erfolgt bei 150^oC in Minuten

25

172

100

100

100

100

Russ.N 330 (Corax 3 d.Degussa)	50	50	50	50
Stearinsäure	1	1	1	1
Zinkoxid	3	3	3	3
Cumaronharz (Schmelzpunkt 55°C)	5	5	5	5
Dibutylphthalat	VJt	5	5	5
MBT	1,2	-	-	-
MBTS	-	1,2	-	-
CBS			1.2

1,2 2

31

23S?

100

2-Ώ5 äthylairiino-'l·, 6-bis-th.iocyaiiato-&-ti'i pvin erbringt in Nitril-13utadien-K;iutsc)!uk die gleichen Vorteile im Anvulkaiiisatioris-verhalten wie 2-Amino-^l-diäthylamino-6-thiocyanato-s-triazin, gibt aber wesentlich höhere Vornetsungsausbouten, gemessen an den hohen Spaiimmgsvrerten.

- 18 -

2U9884/1 113

Beispiel 11

Mis chungsbes t and teile

- ier-

21342H

Testrezepturen und -ergebnisse 2 3

CJlgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk (Buna Hüls 1712^) 96,5 Polybutadien-Kautschuk
(Buna CB ΙΟ⁰")

Russ N 330 (Corax 3® d.Degussa) Stearinsäure

Zinkoxid

Weichmacher (Naftolen ZD) Phenyl-3-naphthylamin

N-Phenyl-N¹-isopropyl-p-phenylendianiin '

MBT
MBTS

2-Diäthylamino-4,6-bis-thio-

cyanato-triazin -

Schwefel 1,

Anvulkanisationszeit ti· in

Minuten (nach DIN 53 524) bei 20

130°C

Spannungswert 300 <fo in kp/cin²

(nach DIN 53 5θ4) 52

Wärmebildung (gemessen mit dem Goodricli-Flexometer nach ASTM D 623-67, Methode A)

fa T in°C (gemessen bei Zimmertemperatur)⁰C I06

Bleibende Verformung (gemessen boi Zimmertemperatur) i n'/b 17

Die Vulkanisation erfolgte bei

16()^ÜC in Minuten -4θ

96,5

96,5

30	30	2	30	2
75	75		75
1,2	1,		1,
4	4	5	4	5
15	15	5	15	5
1,5	1.		1.
1,5	1,	1,
1,2	mm

1,2

1,6

102

15

20

1,2 1,6

106

81

80

2Ü9 884/1 1 1 3 BAD

- Jf* 49 ' 21342H

Die oben angeführten Prüfungsergebnisse sind im Prinzip mit den in Beispiel 6 angeführten vergleichbar, nur dass das Bis-thiocyanato-triazin noch wesentlich günstigere Daten für Spanntmgs- ¥äriB6bildung und bleibende Verformung ergibt.

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Claims (5)

21342H Patentansprüche

1. Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Kautschuken aus lialogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelspendern und schwefelhaltigen s-Triazinderivaten durch Värme und gegebenenfalls Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man als s-Triazinderivate eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

SCN
I

x^cx . '

NN R¹

I H ■'■

I X C_n C N

einsetzt, in welcher bedeuten

R¹ und R², gleich oder verschieden:
Wasserstoff,

aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche durch eine oder mehrere (nicht benachbarte)OH-Gruppen substituiert sein können,

araliphatische Reste mit 7 bis 8 ?iohl ens toff atomen,

cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit 1 bis 3 aliphatischen Seitenketten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein ' können,

einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit .1 bis 3 aliphatischen Seitenketten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und

ein für R¹ und R² gemeinsames heterocyclisches Ringsystern mit 5 bis 7 Ringatomen und davon 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Ringsystem gegebenenfalls auch ein Sauerstoffatom aufweisen kann.

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M 213A214

X: - SCN und -N C^p2 mit obigen Bedeutungen für R¹ und R².

2. Vulkanisationsbeschleunxger, bestehend aus einei oder mehreren s-Triazinverbindungen der allgemeinen Formel I mit den angegebenen Bedeutungen,

3. Vulkanisationsmischung aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke, Schwefel und/oder ßoliwefelSpendern und einer oder mehreren s-Tria^inverbindungtm der allgemeinen Formel I mit den angegebenen Bedeutungen,

h» Natürlicher* oder synthetischer Kautschuk aus halogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke, enthaltend eine oder mehrere s-Triazinverbindungen der allgemeinen F&rmel I iait den angegebenen Bedeutungen,

5. Verwendung von s-Triaz:iiiverbindunf;eu der allgemeinen Formel I mit den angegebenen Bedeutungen als Vulkanisationshesehleu-* niger für die Vulkanisation von natürlichen oder synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen oder Mischungen dieser Kautschuke,

PL/Gt-Pr
1,7.1971

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