JPS61111345A - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPS61111345A
JPS61111345A JP60225030A JP22503085A JPS61111345A JP S61111345 A JPS61111345 A JP S61111345A JP 60225030 A JP60225030 A JP 60225030A JP 22503085 A JP22503085 A JP 22503085A JP S61111345 A JPS61111345 A JP S61111345A
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composition
group
ester
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JP60225030A
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ジヨエル　ル　ルデツク
ジヤン　マシユラ
ジヤン−クロード　モラウスキー
ジエラール　スラ
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Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie de Base SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie de Base SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie de Base SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Noodles (AREA)
  • Exchange Systems With Centralized Control (AREA)
  • Control Of Steam Boilers And Waste-Gas Boilers (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、特に加硫物彌の性儀會向上させるための新し
い組成物に関する。
また、本発明は、これら新しい組成物の取得方法にも関
する、しかも、最後に本発明は、特に天然ゴムおよび合
成ゴムの強化に対する、前記組成物の応用に関する。
従来の技術 無様充てん剤で強化されたエラストマー〇性負、特にシ
リカ−ゴム、１１ＩＩｔｉ１．物の性’Ｊｌ向上させる
添加剤について長年の間研究が行われている。
硫黄で加硫されたシリカ−ゴム組成物にアミノ基を含有
する化合物を使用することによって、加硫物質の製造お
よび性責が向上することか認められている。例えは、米
国特許第２６９２８７１号、米１％許第２６９２８７０
号、フランス特許第１４３６６２５号および米国特許第
３３９９１６６号明細＊に参照されたい。
米国特許第３４９９８６５号明細書においては、硫黄お
よび有機アミンの間の予備反応は、ゴムバッチ（マスタ
ーバッチの製造）において用いられる充てん剤の１部の
存在下に起こる。
米国特許第３９９４７４２号明細書においては、アミノ
基および硫黄基の両者を含有する化合物か用いられる。
これらの化合物は、メルカプト−シラン群の周知の訪導
体と同じ理由で、カッブリング剤として定義されている
。メルカプト−シラン群の１つの代表例のγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランは、この分野において最
も有効なものの１つであると認められる（フランス特Ｗ
−ｆｉ２０９４８５９号明細１１）。
米国特許第４１５１１５７号および米国特許第４１５６
６７７号明細書には、同じ構造中にアミノ基、硫黄基お
よびトリアルコキシシラン基の６種の基を結合する化合
物が記載されている。
従って、この分野において大いに研究が行おれているが
、提集され７’（解決法は、メルカプト−シランの場合
のように添加剤か本来の充てん剤と比較して高価すぎる
故に経済的理由で、あるいは添加剤か十分に有効でない
かまたは製造が困難である故に実用上の理由で全く満足
ではないことが分を助長するとして普通に記載された工
程である加硫用混合作業を容易にしなければならす、他
方では加硫物質の性Ｓｒ向上したけれはならない。従っ
て、加硫プロセスにおいては、エラストマーマトリック
スに加えられる化合物の相容性、特に溶解性のみならす
充てん剤に対する七ｅ、諮動會考應しなけれはならない
。この挙動は、充てん剤の化学的曹点および構造筐たは
形態学齢一点の双方から知られなけれはならない。
また、加硫温度より低温において十分な安定性を鳴し、
しかも加硫条件および媒費において活性であり得る組成
物ヲ祷るｃとも必挟である。
ごのような理由で硫黄および室索挾・能會有する若干の
組成物が有効でなく、シかも？素機能および硫黄機能を
別個に導入するのか好まし、いことが分かった。
また、この問題について数十年間著しい研究がなされ、
しかも％にシラン群の第１の添加剤が提案されたにもか
かわらす、問題に対する一層良い解決法かなお研究され
ている。
従って、本出願人は異なった手法ｔとる様になり、伝統
的手法から脱して、出願人が外面剤と呼ぶものを用いる
。
本出願人は、この用語ｔ１ １）ビム配合物の他成分に対するよりもシリカに対して
一層大きい親和力全頁する分子の少なくとも１部分 ２〕　エラストマーと相容性のアルキル＆’を含有する
添加剤の意味で用いる。
添加剤の作用は、シリカ網目の凝集ｋＷ少することであ
る。
１　　本出願人は、アルケニル基が６個〜１００　（１
＆＋、特に３イ１〜８０個の炭素原子全含有する無水コ
ハク酸アルケニル上にポリアミンを動台することによっ
て得られ友アルケニルスクシンイミドをベースとする添
加剤組成物全最初にクレームした（ヨーロッパ特許第３
２０７６号明細＊）。
本出願人は、またこれらの数品が従来のシランについて
著しい相乗効果ｋＷすることを認めた（ヨーロッパ％計
第３４９７０号明細％−）。
界面剤の中で、テトラ−エチレンペンタミン（ＴＫＰＡ
　）誘導体は特に有効であることか分かった０これらの
誘導体は、ます、製造か容易であり、次に原料の入手が
容易である故に安価である。隻用する市販ＴＩＣＰＡは
、参実純’ｒＦｉＰＡの可変割合を含有するポリアミン
の混合物で＆、ｂ。
ＴＫＰＡは、加硫剤および憾貢活性剤として知られてい
る。本出願人は、あいに（、ＴｌｔｉＰＡが硫黄基と非
常に反応性であり、硫黄を脆化水素１１．８の形で損失
するという事実を見いだした。
この問題について長年の研健後、本出願人は、ＴＦｉＰ
Ａに対する偏見は克服でき、しかも先行技術　　　゛の
欠点は少なくとも１個の硫黄基を含有する少なくとも１
種の化合物をテトラ−エチレンペンタミン全ペースとす
る組成物と反応させることによって得られる組成物ｔも
って除くことができることを見いだした。
−テトラ−エチレンペンタミン全ベースとする組ＩＢ、
物は、以後単にＴＲｊＰＡと呼ぶ。
実際に、罰記ａ底物は、厳密な意味でのテトラ−エチレ
ンペンタミンの他に、本発明によるｈ品の製造において
、それ自体反応し鞠る他の誘導体を含有する市販製品に
相当する。
本出願人は、反応条件か非常にｋＪｊＭであり、しかも
、概して、硫黄基の早期分解および寄生反応の発現を避
けるために温度条件は過度でなけれはならないこと七認
めた。
これらの適艮の条件は、シ棟の方法で性成することかで
き、本発明の組ＶＸ、物か得られる。
＠Ｌ負基のための担体（または基体）は１６例えはＴＥ
ＰＡとの反応を有利には１１０℃より高くない温度、一
層一般的には６０℃〜１００℃において行うことかでき
るエステルであり有る。この操作様式は硫黄基を破壊し
ないということの他に、この操作様式は、アミド結合を
有する形成されｆｃ誘導体のイミダシリン塩を有する誘
導体への後続の変換を制限し、従って ｔ避けながら、反応 ＋ＲＯＨ によって必要な性成物ノに対ブる一層良好な選択性を与
える利Ａ奮壱する。
Ｒは、アルキル基全示し、形成されたアルコールＲＯＨ
は、所望ならは媒鵞から容易に除去されるように選はれ
る。Ｒは、−０ｉ１３または一０２Ｈ５が好ましい。
他の実施態様においては、１利には有効な都合剤の存在
下に硫黄基担体として酸を使用してもよい。この鯰合剤
は、例えは下針の反応 −Ｈ２Ｏ により、アミド結合ｔ−有する誘導体に対する優秀な選
択性ｔもって、１利には温度範囲０°Ｃ〜２５°Ｃ内に
おいてＩＰＡと硫黄基奮壱する酬と６間の反応を行うこ
とができるジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＯＯ工
）であり得る。
室温においてま７’（は約４０′Ｃ〜６０°Ｃに加熱す
ることによってＴＩＧＰＡと反応するフルキルまたはア
リールイソチオリアナートは、硫黄基に対する担体とし
て同様に使用できる。
征って、一般的には、ＴＫＰＡｋ含胸する組成物！・少
なく１個の硫黄基用の担体（または基体）に靴にまたは
付加するごとによって、硫黄は穂やかな条件の下で１工
程で伺加される。
どのような製品が望まれるかによって、専門家ｌ　　は
、担体の性負、さらにとりわけＴＫＰＡ　（７，；アミ
ノ機能と反応し得る機能の性簀および数、硫黄基の性彌
およびしおよび担体の２棟の型の機能全結合するスペー
サー〇性債および長さｔ調節しなげればならない。これ
らのものの何れも、とのよ５な他の方法によってもこれ
まで可能ではなかった。
担体（または基体）は、酸（１官能または２官能）ある
いは、無水物およびエステル（１官能または２官能）の
ようなその誘導体、インチオシアナートまたはアルデヒ
ド、ケトンまたはエポキシドであってもよい。
担体は、特に −少なくとも１個のメルカプタン基−３）（−少な（と
も１個のポリスルフィド基　−８ｘ−を含有し得る。
少なくとも１個のインチオシアナート基−ＮＣ８−は、
本発明の範囲を越えることなく、使用できるであろう。
一８Ｈ基を有するＴＥＲＡの誘導体を得るために、例え
ば、下記の工程を用いることができる。　　　　。・１
）式Ｈ８（ＣＨｚ）ｎｃＯｚｃＨ３、好ましくはｎは１
〜１０、のメチルカプトエステルを、希釈剤と共にまた
は希釈剤なしに有利には約３０°Ｃ〜′９′０℃におい
てＴＥＰＡと反応させる。希釈剤は、キシレンまたはト
ルエンのような芳香族炭化水素が好ましい。
’Ｉ’ＥＰＡ塩基の位置は、事実上質量１８９の純’Ｉ
’Ｆ！ＰＡに一致するので、メルカプトエステル／ＴＥ
ＰＡのモル比は少な（とも１であり、市販製品の純度に
より最高５、好ましくは１〜６である。
２）前記温度を保つように留意しながら、従来の方法に
よって形成されたアルコールを除くが、アルコールはプ
ロセスを簡単にするために１同様に媒質に残ってもよい
。
メルカプトエステルは、例えば下記のようにして得るこ
とができる。
一既知の方法で〔ジャーナル・オプ・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊ、○ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）　２３．１
５２５．１９５８）により、チオ酢酸をモノ不飽和酸に
加え、次いでこの酸をケン化する〕メルカプト酸を製造
し、 一メルカゾト酸をメタノールのようなアルコールをもっ
てエステル化する。
この方法で、式 ％式％ の脂肪族エステルに達する。
さらにとりわけ、出発材料は同様に、２−メルカプトコ
ハク酸メチルのようなジエステルであり得る。
あらかじめ製造されたメルカプト酸を、ＴＫＰＡと直接
に縮合する場合、ジシクロへキシルカルメジイミド（Ｄ
ＯＯ工）のような縮合剤を用い、しかも反応’ｋＯ℃〜
２５°Ｃにおいて、形成された硫黄生成物の＃！成物會
溶解するがジシクロヘキシル尿素のような縮合剤の変換
生成物１！解しない、塩化メチレンのような媒質中で行
うのが好ましい。
媒質に不溶のジシクロヘキシル尿素に変換すれたＤＯＯ
工については、さぎに形成された硫黄生成物の組成物ケ
回収するために、ろ過が必要なもののすべてである。
他の実施態様においては、下記の操作７行う。
１）　　（ｌｉｆｔ黄全モノ不飽和エステルと反応させ
て硫化エステルを得る。Ｓ／エステル比は、使用する硫
黄の量（エステル１モル当たり２９／原子〜６９／原子
９および反応条件（温１１４０’Ｄ〜１６０℃、持続時
間６時ｒ８１〜１６賭間ンにより最小２〜最大６である
。
２）硫化エステルを、キシレンまたはトルエンの形の鹸
媒全もっであるいは酊媒なしに３０’Ｃ〜９［）’Ｃに
加熱１−ることによってＴＫＰＡと反応させる。硫化エ
ステル／　ＴＩ！ｉＰＡのモル比は、ＴＺＰＡの純度に
より少なくとも１〜最大５である。
３）形成されたアルコール七通常の方法で除くがまたは
アルコール會媒負に残す。
工程１の反応は、要丁れはキシレンｔｉはトルエンのよ
うなベンゼン炭化水素媒質において、！　　しかもエス
テルが沸点１４０’Ｃ未＃を有する場合は密閉管中で多
分自生臣下に行うことができる。
硫化できるエステルの若干の例は、オレイン酸メチル、
ウンデシレン酸メチルのようなモノエステルまたはコハ
ク酸メチルテトラプロペニル、テトラヒドロフタル際メ
チル、マレイン敵メチルおよびイタコン酸メチルのよう
なジエステルである。
これらは、特に有効であることか分かつ次ポリスルフィ
ド機能を有する誘導体を与える。
組み合せることのできるこれらの特別の実施態様は、も
ち論本発明の範囲全限定しない。央に、これらの実施態
様は、本発明の具の概念か：！１遍的に適用できること
を示し１いる。
本発明の方法によって祷ることのできる生成物は、町ら
かに本発明の範囲のｉｓ’ｉ形成する。
このような生成物は、単独または組み合せて使用できる
。これらの生成物は、−緒に混合するかまたは他の界面
添加剤および（または）カップリング鑑加剤と共に使用
できる。
しかしながら前述のように、組成物は、それか　　　′
熱処理を受ける媒うにおいて有効でなけれはならない。
特に硫黄基は、製造および保存するに十分安定であるが
、加硫製品の場合には、余り安定でなく加硫温度の範囲
内で活性でなけれはならない。さらに、これら硫黄基の
活性は、問題の媒質の他成分によって、この温度範囲内
において化学的に破壊されてはならない。
本発明の組成物は、１合体マトリックスにおいて良好な
分散およびカップリングを要する場合に、一般に適用で
きる。
本発明は、さらに詳しくは、天然ゴムまたは合成ゴム各
１００ｎ量部について、ステアリン酸０．１算量ｂ〜４
重量部、架檎剤（本漬的に硫黄）０．１ｍ：＆ｉ部〜５
１量部、促進剤０．２に置部〜６知量部、酸化防止剤０
．０１量部〜６．Ｏ重量部、可塑剤Ｏｎ量部〜５０′ｈ
量部、酸化吐鉛０．１　’！倉部〜１ｏｉｉｔ童部、元
てん剤１０１量Ｓ〜６０１量部および本発明による組成
物０．１１量部〜５１量ｓを含有するエラストマー組成
物に適用される。
このようなエラストマー組成物は、ＳＢＲ型ゴムま７’
Ｃは天然ゴムについて、温度１００℃〜２００℃におい
て有利に加硫される。
タイヤ會製造する混合物が強化されなけれはならない場
合、強化無機光てん剤は、特に洗穀によって得られ、有
利Ｋ　Ｏ’ｊ’ＡＢ比表面、ｖ［ｉｏｏｍ”／１１〜３
．００ｍ”／ｊｉｌ　ｔ−有するシリカである。
いわゆる大表面、すなわち０ＴＡＢ夛＆１８ｏｒｎ５／
ｇより大′（ｆ−有するものは特に使用できる。
これらのシリカは、カーボンブラックと同時に使用して
も使用しなくてもよい。
充てん剤は、多分本発明による生成物用担体として働き
得るであろう。
しかしなから、本発明は、ｆｏＪら不発ＥＪ＝１−制限
することなく具体的に説明するために示す下記の例から
一層容易に理解される。
例において使用する製品は、下記の辿りである。
−シラン、Ａ−１８９の名称の下にユニオン・カーバイ
ドによって市販されているγ−メルカプトプロピルート
リメトキシシラン。
生成物１ ＴＥＰＡ　　６６．６　Ｎ　（０，３５モル）およびト
ルエン１０ＱｍｋＸ中央撹拌樵、温度計、臭素漏斗およ
、び蒸留ヘッドｔ−ｍ部に有し、次いで凝縮器および受
器１ｉｒｊるｖｉｇｒｅｕｘ塔（ｃｏｌｏｎｎｅ　ｖｉ
ｇｒｅｕｘ　）　ｆ備えｆｃＩＪフラスコに入れる（装
ｋＶ窒素雰囲気に入れる）。
β−メルカプト−プロピオン酸メチル５５ｇ（０，４６
七ル）１１次いで１０分にわ几って注ぐ。
この混合物ｔ−５０℃にして、この温度上、もはやメタ
ノールが形成されなくなるまで約５時間保つ（混合物は
、気相クロマトグラフィーによって加える）。
次いで、装置ｔ１圧力３３Ｘ１０”Ｐａ−３９Ｘ１０に
Ｐａ下に置いてトルエンおよびメタノールを除く。
得られた生成物は、冷時粘ちょうであり、しかも硫黄１
１．６％を含有する褐色液体である。
赤外分析により、アミド結合の特性バンドの存ｌ　　在
が分かる。
生成物２ Ｔ１１ｉＰＡ　　（ｌｌｂ記ト同じ生ｇ物）　６２．４
Ｊ９　（０，３３モル）およびトルエン６０継を生成物
１の製造に用いられたと同じ装置に入れる。
次いで、β−メルカプトープロヒオン醇メチル７９．２
　＆　（０，６６モル）會１０分にわたって撹拌する。
この混合物に５０°Ｇにして、もはやメタノールが形成
されなくなるまで（６時間）、この温度金保つ。
処理は、生成物１のものと−Ｊ−で慶・る〇硫黄１６．
６％會含儒する褐色の粘ちょうな生成物が祷られる。
赤外分析により、アミド結合の特性バンドの存在か確認
される。
生成物３ ランブレン酸メチル７７．２９　（０，３９モルフ、キ
シレン５０μおよび硫黄２５ＩＣ０，７８９／原子）七
前記と同じ装ｋ　ｔｉｔ入れ、次いで硫黄が十分に反応
するまで１６０℃に６時間６０分加熱する。　　゛この
配合物ｔ１約８０℃に冷却し、次いでＴＫＰＡ５６．７
．９　（０，３モル）ｔ１５分にわたって注ぐ。
メタノールがもはや形成されなくなる讐で（約６時間）
、加熱および撹拌を維持する。
次いで、装置１−わすかな真空（３３Ｘ１０”Ｐりの下
に負いて、キシレンおよびメタノールを除く。
得られた生成物の組成は、硫黄１３．５％全含有する粘
ちょうな液体である。
赤外分析により、アミド結合の存在が確認される。
生成物４ ＴＩＣＩＩＡ　　１５０ｇ（０，７９モル）ｔ１前記と
同じ装置に入れ、次いで１１−メルカプトウンデカン酸
メチル２２１．１５分にわたって加える。
装置　’１６．６　Ｘ　Ｉ　Ｑ２Ｐａ下に置いて、受器
會液体空気に浸す。
配合物ｔ１連続撹拌しながら、徐々に８０℃にし、次い
で、メタノールの形成が停止するまでこれらの条件の下
に保つ（受器に捕集された容積、６８継すなわち理論の
９８％）。
フラスコに残存する褐色反応混合物は、常温において固
化する。硫黄含量は８．１％であり、かつ七の赤外スペ
クトルは了ミド型のバンド全含有する。
生成物５ 中央撹拌機、温度計、臭素漏斗および冷却器を備えた１
Ａ！フラスコ１に用いる。β−メルカプトプロピオン酸
６８．９．９　（０，６５モルフおよび塩化メチレン８
０μをフラスコに入れる。得られ次溶液全１固体二酸化
炭素の浴中で０℃に冷却し、次いテ塩化メチレン１００
Ｈ１Ｋ溶幇されたジシクロへキシルカルざシイミド１３
３．９　ｇ（０，６５モル）を１温度會０℃に保ちなか
ら６ｏ分にわたって注ぎ、その後塩化メチレン９０ａｌ
中のｒｚｐＡ６１．４９（０，３２セル）會１時間にわ
たって注ぐ。（・ｋ拌ｔ３時間続け、不均一になった媒
％にろ過する。
下記の物質 一冷塩化メチレンｔもって洗浄し、転燥した白色固体（
Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素）［１１−１３９
，６，９すなわち理論の９６％、融点２６２℃） 一罰の洗浄からの的媒會加えた黄色ろ液。すべての塩化
メチレンが回転エバポレーターに除かれた時に、冷時に
粘ちょうであり、しかも硫黄１６％全含有する淡褐色物
ＩＪＭ１２６ｙが伯られる。赤外分析により、アミド結
合の存在がｍ認される。
が得られる。
例において用いられるシリカは、下記の特性−シリカ：
Ｖ！、焼滅ｉｉ　　　　　　　　１２．５％ｐＨ（５１
／１０　Ｄｃｃ）　　　　　　６〜７．５ＢＥＴ　　表
面（！”／Ｊｉ’）　　　　　　吟１７５ＣＴＡＢ　　
表面　（ｍ２７ｇ　　）　　　　　　　　　　　＋　　
１　７５七有する。
ｐＨ９における美化トリメチルアン七ニウムセチルの吸
着による０ＴＡＢ表面（外部表面）は１．ＴＡＹ。
ＪＡＮ８ｍＮ　　および　Ｏ，ＫＲＵ日　によってラバ
ー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕ’ｂ’
ｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｃＬ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　）　４４　（１９７４）！　　第１２８７頁〜
１２９６頁に記載された方法によって求める。
生成物は、下記の様に用いる。
第１相 配合物音、この型の製造用の通常の操作によって製造す
る。全成分（硫黄および促進剤を除く）ｔ１温度約１１
０７１２０℃においてバンバリーＢＲ型の密閉式ミキサ
ーをもって混合する。
第２相 硫黄および促進剤を円筒型ミキサー（温度５０／１００
℃）を用いて、マスターバッチの形で加える。
下記の試験を行った。
１）モンテントレオメーター（ＡＳＴＭ　Ｄ　２０８４
）加硫の間の配合物のレオロジー的性質を測定。
−最小トルク（ｍＴ）　：試験温度における非加硫配合
ゴム（「生」配合ゴム）のコンシスチンシー 一最大トルク（ＭＴ）　：架橋後の配合ゴムのコンシス
チンシー 一Δトルク：　ＭＴ　−ｍＴは架橋率に関係する。
−早熟：試験温度において架ａｔ開始するに登する時間 一指駆：加硫速度に関する（最適時間−早熟）トルクＸ
−→Ｙ分＝最適時間 （縦軸）　　　（横軸） これらの方法は、特にジ・エンサイクロペディア・オブ
・ポリマー・サイエンス・アンド・チク／クジ−（ｔｈ
ｅ　ｌ１ｉｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
）　第１２巻、４２６５員〔インターサイエンス・パグ
リツシャーズージョン・ワイリー・アンド・サンズ・イ
ンコーホレーテッド（Ｉｎｔａｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　−ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ、工ｎｃ、）に記載されている。
２）静的性質 これらは標準において測定されるものである。
＆）　−Ａ８ＴＭＤ４１２−５１　Ｔ 極限応力　ＭＰａ 伸び　％ モジュラス　ＭＰａ ｂ）　−ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０−７５ショアＡ硬さ Ｃ）−フランス標準規格Ｔ４７−１２６ズざン引裂きｋ
Ｎ／’ｒｘ ｄ）−Ｄ工Ｎ　−・　１ 摩耗（耐晴粍性） ｅ）　−ＡＳＴＭ　Ｄ　１　　−一飄ｊ−はね返り ６）動的性責 リエＬ互ｊ：とＬ二」二し グツドリッチ７レクンメーター この装置は、加佐物ＪＪｈを、動的圧動と１畳された静
的圧縮によって生じた動的変形にさら丁。
ａ）府的圧＆１（８０％）ニ一定荷升下の倹みｂ）　　
永久変形（ＦＤ％）：試験後の残留変形％リ　勢的圧紬
（ＤＣ％）：試ト、中の平衡変形％ＤＣＢ　：試１１−
紐初の動的圧動 ＤＣＩＩＣ：に験終りの帥的圧廊 ΔＤＯ：　ＤＣＫ　−ＤＣＢ　　耐疲労性に関する動的
圧動の発生 ｄ）ΔＴ、底面：試料（その底面）の表面温度と室温の
間のΔＴ。
リ　ΔＴ、芯：　試料の芯の温度と冥温の間の八Ｔ。
ｆ）試験条件 荷ｍ　　１０６．７Ｎ（２４ボンド）、撓み２２．２％
、周波ｔｘ　２　ｉ、４　）ｊｚ　、室温＝５０℃ ｌ１１ 下記の配合−（庫１゛部） −スチレンブタジエン共λ合体（ＳＢＲ１５０９）１０
〇 一ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　３．０−活
性　Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　３．００−　　
ＭＢＴ８　　　促進前υ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０・７５と　　　　−ＤＯＴ
Ｇ　　促進剤１．５０−ａ仕切止剤：オクチルジフェニ
ルアミン（Ｐｅｒｍａｎａｘ　ＯＤ）　　　　　　　２
．００−硫黄　　　　　　　　　　　　　　　２．２５
−市加剤　　　蚊に示す 上用いて、合成ゴム（ＥＩＢＲ）　ｋベークと−ｒる組
成物上もって、妬１系列の試ｆ！Ｐ＆行う。
結果の解析 混合物ｉ　（５ＢＲ−シリカ）および２　（５ＢＲ−シ
リカ−シラン）は、棟々の試験生Ｍ、物の有効性の判断
ができる２種の対照混合物である。
この比較によって、シランによって得ることのできる増
加が、シリカ強化加硫材料の丁べての静的および動的性
質において明らかになる。
面上には、エラストマー−シリカ１７５＃Ｌ”−シラン
混合’ｍは、エラストマーカーボンブラックＮ、３００
混合物に等しい総合性能水準全頁すると言うことかでざ
る。
生成物、１，２，４および５ 耐摩耗性（第５表ン 丁べての配合ゴムを考える場合、モジュラス３００と耐
麿耗性（カーボンブラックについて既知ンの間の相関関
係が考慮されることが分かる。
また ！　　　　−４ｊ１ｍ’ｌｌ　４　（１１１ａＯＳＲｔ
、−よヒ１０　＆＋／）　ＯＨ２機能）は生成ｖｌＪ１
　（１１１ａ＋Ｏ８Ｈ＃Ｊ：ヒ２１１ｍ（Ｄｅｎｓ機能
）に比して向上 一往成物２（２個のＳＲおよび２個のＯＨ２模能）は生
成物１（１個の８Ｈおよび２個のＣＢ２機能）に比して
向上 一生成物２（異なった操作態様ハま生成物５に比して向
上 ことも見られる。
加熱（ΔＴ、ｌ：ｊ　） さらに、生成物１は、加熱（１１°Ｃ）および耐摩耗性
（１０％）の双方における著しい向上全与えることが認
められる。
引裂き ２種の生成物が実質的向上（Ｂ２およびｐ４）會もたら
す０ これらは、モジュラスおよびはね返りの増加會伴うこと
ｔ記憶に留めて、真の向上である。
はね返り（弾性） これは、全性成物（Ｐｌ、Ｂ５、Ｂ２）につい　　６て
同じ水準であるが、またはシラン（Ｂ４）よりもはるか
に高水準である。
はね返りの増大（Ｂ４）は、硬さの低下會伴わないこと
によって一層重要になる。
生成物５ 丁べての静的お′よび動的性質か向上する。
増加は、％で表し、しかも対照試料に対する増加、丁な
わち対照試料のΔに対する増加である。
加熱　　　　　　　　　増加・・・・・・・・−・・・
・・・・・　５０％耐卓乾性　　　　　　　増加・・・
・−・・・・・・・・・・・・　５ｕ％引裂き　　　　
　　　　増加°°°゛°°°“°”°°°°゛°°　４
０％モジュラス５０％　　　　増加・・・・・・・・・
・・・・・・・・・１００％。
モジュラス３００％　　　・増加−・・・・・・・・・
・・・−・・・　６０％硬さ　　　　　　　　　シラン
対照より良好はね返り　　　　　　　シラン対照より良
好本発明による生成物は、特別の挙動金することか分か
る。対照と比較して、大きさおよび広がりが変わるが、
常に著しい性質の向上を有することか分かる。シラン（
１７’ｃはシラン−スクシンイミド組成物）と比較しで
、ＰＥ取物６における恢さお工ひはね返りの場合にシラ
ンより良い挙動ｔなし祷る。これは、この生成物が、他
の性質の非常に有効な向上をもたら１ことを考えて、ま
丁ま丁注目丁べきものである。
Ｉ１２ 天然ゴム１ペースとし、しかもｙ＃、型部℃−天然ゴム
　ＳＭＲ５Ｌ　　　　　　　１００．０　［３−ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　１．５〇−醸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　４・５〇−Ｎ−インゾロビル
−Ｎ−フェニル−Ｗ　−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン （酸化防止剤Ｐｅｒ止ａｎａｘ工ｐＰｎ）　　　　１．
５ＯＮ　＋＋　ジメチル１−３）’チルＮ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン （耐化防止剤Ｐｅｒｍａｎａｘ　６ＰＰ工）　　　　１
．５０−促進剤　ＶＵＬＯＡＦＯＲＣＢ８ Ｎ−シ、クロヘキシルー２−ペンシナアゾリルスルフェ
ン了ミド　　　　　　　　４．００−硫黄　　　　　　
　　　　　　　　　　１・５ｕ−シリカ　　　　　　　
　　　　　　　　　５〇−添加斉１１（着に示″Ｔ） かもなる自ＣＧ　？Ｊを用いて、第２系列の試験會杓う
。
第　　６　　衣 ＜＊）−ｒ焼成」シ、次いでろ、２％ｔもって畠生した
混合物。
バンバリー 第１相 ＮＲ十充てん剤＋酸化防止剤＋ステアリン酸十カップリ
ング剤＋ＺｎＯ：混合の終り１５０℃。
第２相 促進剤ＣＢＳ−（（添加して２４時間後操作′に繰り返
す。混合の終り１２０℃。
２４時後混合を再び続ける。
！　、□ ＊ 精密ろ迦　　（４回） シートに圧伸（２ｍ） 結果ケ下表にまとめる。
＊最後の通過 結果の解析 ２種の配合ゴム（エラストマー−シリカおよびエラスト
マー−シリカ−シラン）は、種々の試験生成物の１効性
の判断ができる２種の対照配合ゴムである。
また、５ＢＲ（例１）に関するシランについての所見は
、天然ゴムにも当てはまる。
生成物４および５は、６００％および特に５０％伸びモ
ジュラスの非常に著しい増大ｔも７ｃら丁。
すべての動的性負は著しく向上する。
倒られる若干の向上は、シランをもって記録されたもの
よりも（Δ）００％（ΔＴ、底面）、（ＰＤ）は良好で
あるが、または（ΔＴ、芯）ははるかに良好℃ある。
この例は、天然ゴムの場合に、若干の生成物について、
シランのみ音用いる配合物について認められるものより
大きくなり得る向上があることを示す。このことは驚く
べきことであり、しかも合成ゴムについて認められた結
果と同じ方向を示している。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）硫黄基の担体をテトラ−エチレンペンタミンをベ
    ースとする組成物と反応させることによつて得られるこ
    とを特徴とする、組成物。
  2. （２）少なくとも１個の硫黄基を含有する前記化合物と
    テトラ−エチレンペンタミンの間の反応が、硫黄基の分
    解および寄生反応の発現を避けるように、適度の温度条
    件下に行われることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項の組成物。
  3. （３）硫黄基が、エステルによつて与えられることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項の組成物
    。
  4. （４）反応が、温度６０℃〜１００℃において行われる
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項の組成物。
  5. （５）硫黄基が、酸によつて与えられることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項または第２項の組成物。
  6. （６）硫黄基が、縮合剤の存在下に酸によつて与えられ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第５項の組成物。
  7. （７）縮合剤が、ジシクロヘキシル−カルボジイミドで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第６項の組成物
    。
  8. （８）硫黄基が、アルキルイソチオリアナートおよびア
    リールイソチオリアナートの群からの化合物によつて与
    えられることを特徴とする、特許請求の範囲第１項また
    は第２項の組成物。
  9. （９）少なくとも１個のメルカプタン基を含有し、 ａ）それ自体既知の方法でメルカプト酸を製造し、 ｂ）メルカプト酸をアルコールをもつてエステル化し、 ｃ）メルカプトエステルとＴＥＰＡを反応させることに
    よつて得られることを特徴とする、 特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れかの組成物。
  10. （１０）メルカプトエステルとＴＥＰＡの間の反応を、
    芳香族炭化水素の存在下に３０℃〜１００℃において行
    うことを特徴とする、特許請求の範囲第９項の組成物。
  11. （１１）メルカプタン基を含有し、 ａ）それ自体既知の方法でメルカプト酸を製造し、 ｂ）メルカプト酸をＴＥＰＡと、縮合剤の存在下におい
    て、得られた硫黄生成物の組成物を溶解するが、縮合剤
    の変換生成物を溶解しない媒質中で縮合させる ことによつて得られることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項、第２項、第５項、第６項および第７項の何れ
    かの組成物。
  12. （１２）少なくとも１個のポリスルフィド基を含有し、 ａ）硫黄をモノ不飽和エステルと反応させて強化エステ
    ルを得、 ｂ）６０℃〜１００℃に加熱しながら、硫化エステル／
    ＴＥＰＡのモル比１〜３において、硫化エステルをＴＥ
    ＰＡと反応させる ことによつて得られることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項ないし第３項の何れかの組成物。
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