JPS58120815A - 易染性ポリエステル繊維 - Google Patents
易染性ポリエステル繊維Info
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- JPS58120815A JPS58120815A JP360482A JP360482A JPS58120815A JP S58120815 A JPS58120815 A JP S58120815A JP 360482 A JP360482 A JP 360482A JP 360482 A JP360482 A JP 360482A JP S58120815 A JPS58120815 A JP S58120815A
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- glycol
- polyester fiber
- dicarboxylic acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は易染性ポリエステル繊維に関し、詳細には、カ
チオン染料や分散染料に対し常圧ボイルノンキャリヤー
で濃色且つ鮮明に染まり、染色物の耐光性が良好である
と共に、異形断面糸とした場合でもクラックを発生する
ことのない易染性ポリエステル繊維に関するものである
。
チオン染料や分散染料に対し常圧ボイルノンキャリヤー
で濃色且つ鮮明に染まり、染色物の耐光性が良好である
と共に、異形断面糸とした場合でもクラックを発生する
ことのない易染性ポリエステル繊維に関するものである
。
5−金属スルホイソフタル酸を含むポリエステル繊維は
塩基性染料に対して可染性であり、高度の染色性が要求
される衣料用やカーペット用等として好適なものである
ことは古くから知られている(特公昭34−10497
号等)Qしかしこの種の塩基性染料可染性ポリエステル
繊維は、例えば5−金属スルホイソフタル酸の含有量を
ジカルボン酸成分の5モル%以上にしないと、100℃
常圧(ボイル)染色で十分な濃色に染色することができ
ない。その為5−金属スルホイソフタル酸を多量使用し
なければならないが、この様な塩基性染料と親和性を有
する特殊な酸性基含有成分の含有性や力学的特性が劣悪
になる等、実用上程々の問題があった。そこで濃色で鮮
明な染色繊維を得るときは、比較的少量の酸性基含有成
分〔5−金属スルホイソフタル酸等)を含む共重合ポリ
エステルを得た後溶融紡糸し、延伸した後高温・高圧下
で染色するか或いはキャリヤーを用いた常圧ボイル条件
下で染色を行なっていた。しかしながら高温・高圧下の
染色条件はこの種のポリエステル繊維にとって苛酷であ
るから、繊維の機械的性質の劣化を避けることができず
、しかも染色コストが尚くつくという問題がある。殊に
ウール等との毛混品を染色する場合、毛は100℃錘表
6−公法傘恭以上の温度で染色すると損傷が著しくなる
ので、上記の様な染色法を採用することはできない。
塩基性染料に対して可染性であり、高度の染色性が要求
される衣料用やカーペット用等として好適なものである
ことは古くから知られている(特公昭34−10497
号等)Qしかしこの種の塩基性染料可染性ポリエステル
繊維は、例えば5−金属スルホイソフタル酸の含有量を
ジカルボン酸成分の5モル%以上にしないと、100℃
常圧(ボイル)染色で十分な濃色に染色することができ
ない。その為5−金属スルホイソフタル酸を多量使用し
なければならないが、この様な塩基性染料と親和性を有
する特殊な酸性基含有成分の含有性や力学的特性が劣悪
になる等、実用上程々の問題があった。そこで濃色で鮮
明な染色繊維を得るときは、比較的少量の酸性基含有成
分〔5−金属スルホイソフタル酸等)を含む共重合ポリ
エステルを得た後溶融紡糸し、延伸した後高温・高圧下
で染色するか或いはキャリヤーを用いた常圧ボイル条件
下で染色を行なっていた。しかしながら高温・高圧下の
染色条件はこの種のポリエステル繊維にとって苛酷であ
るから、繊維の機械的性質の劣化を避けることができず
、しかも染色コストが尚くつくという問題がある。殊に
ウール等との毛混品を染色する場合、毛は100℃錘表
6−公法傘恭以上の温度で染色すると損傷が著しくなる
ので、上記の様な染色法を採用することはできない。
一方100℃以下の温度で染色する為にはキャリヤーを
使用しなければならず、廃液処理に伴うコストアップが
避けられない。
使用しなければならず、廃液処理に伴うコストアップが
避けられない。
またカーペット用及び衣料用の中でも特に高嵩高性が要
求される用途においては、繊維の横断面形状を異形(ト
リローバルや中空等を含む)にすることfこよって高嵩
高性を付与しているが、前記5−金属スルホインフタル
酸等の酸性基含有成分を含むポリエステル繊維では延伸
工程、巻縮付与工程、染色工程等番こおいて繊維中に多
数のひび割れ(クラック)が発生し、これが引き金にな
って紡績工程等で微粉化したり延伸乃至紡績の途中で毛
羽立ちや断糸を惹起する。この傾向は異形断面繊維の場
合特に顕著になるので、異形度を大きくすることができ
ない。このクラックの発生原因は未り解明されていない
が、この種のポリエステル繊維特有のものと考えられ、
特に紡糸後延伸に供するまでの放置時間か長くなる程顕
著になることが確認されている。この間軸を解決する為
の手段として直接紡糸延伸法が提案されているが、前記
クラックは軽減されるものの操業性が著しく低下するの
で実用的でない。
求される用途においては、繊維の横断面形状を異形(ト
リローバルや中空等を含む)にすることfこよって高嵩
高性を付与しているが、前記5−金属スルホインフタル
酸等の酸性基含有成分を含むポリエステル繊維では延伸
工程、巻縮付与工程、染色工程等番こおいて繊維中に多
数のひび割れ(クラック)が発生し、これが引き金にな
って紡績工程等で微粉化したり延伸乃至紡績の途中で毛
羽立ちや断糸を惹起する。この傾向は異形断面繊維の場
合特に顕著になるので、異形度を大きくすることができ
ない。このクラックの発生原因は未り解明されていない
が、この種のポリエステル繊維特有のものと考えられ、
特に紡糸後延伸に供するまでの放置時間か長くなる程顕
著になることが確認されている。この間軸を解決する為
の手段として直接紡糸延伸法が提案されているが、前記
クラックは軽減されるものの操業性が著しく低下するの
で実用的でない。
この他塩基性染料可染性ポリエステル繊維の染色性を改
善する高程々の方法が提案されており、例えば■金属ス
ルホネート基含有成分を主体lこした変性剤をポリエス
テルの重合時或いは重合完結後に添加する方法や、■2
官能性カルボン酸を更に共重合させ分子配向を乱す方法
等の所謂化学改質法、或いは■金属スルホネート基含有
ポリエステルを高配向紡糸し更に特定の延伸温度と延伸
倍率下で延伸する化学・物理改質併用法、史には■物質
改質法等が挙げられる。
善する高程々の方法が提案されており、例えば■金属ス
ルホネート基含有成分を主体lこした変性剤をポリエス
テルの重合時或いは重合完結後に添加する方法や、■2
官能性カルボン酸を更に共重合させ分子配向を乱す方法
等の所謂化学改質法、或いは■金属スルホネート基含有
ポリエステルを高配向紡糸し更に特定の延伸温度と延伸
倍率下で延伸する化学・物理改質併用法、史には■物質
改質法等が挙げられる。
しかし化学改質法では、それなりの易染性向上効果は認
められるものの、耐光性の低下や融点低下及び強伸度物
性の低下を招くと共に、改質剤が留出し易い為(こ含量
コントロールが困難であり、男盛こは改質剤添加による
コストアップの問題も発生する。また化学・物理改質併
用法でも染着率や鮮明度はやや向上するが、十分な濃色
は得難く且つ高速紡糸で得た未延伸糸を特殊な条件で延
伸しなければならないので製造コストが高(つく(特開
昭50−89632号等)。更に物理改質法としては、
特公昭52−8418号公報にヒントを得て直接紡糸延
伸法を改良した特開昭55−40876号公報の様な多
くの提案があるが、いずれも耐光性及び濃色鮮明性の点
で不十分と言わざるを得ない。
められるものの、耐光性の低下や融点低下及び強伸度物
性の低下を招くと共に、改質剤が留出し易い為(こ含量
コントロールが困難であり、男盛こは改質剤添加による
コストアップの問題も発生する。また化学・物理改質併
用法でも染着率や鮮明度はやや向上するが、十分な濃色
は得難く且つ高速紡糸で得た未延伸糸を特殊な条件で延
伸しなければならないので製造コストが高(つく(特開
昭50−89632号等)。更に物理改質法としては、
特公昭52−8418号公報にヒントを得て直接紡糸延
伸法を改良した特開昭55−40876号公報の様な多
くの提案があるが、いずれも耐光性及び濃色鮮明性の点
で不十分と言わざるを得ない。
本発明者等は上記の様な事情に着目し、特3こ化学改質
法における問題、即ち耐光性及び融点の低下を抑えつつ
より濃色で且つ鮮明な染色状態をボイルノンキャリヤー
染色Iこよって得る目的で研究を進めており、先に耐光
性の優れた親水性基含有改質剤を導入する方法を開発し
、既に特許出願を済ませている(特願昭55−1385
74号)。本発明者等はその後も四番こ研究を続け、ボ
イルノンキャリヤー染色で一段と優れた耐光性及び濃色
・鮮明性を与える様な易染性ポリエステル繊維を提供す
べく、殊にポリエステル繊維の物性や内部構造の而から
研究を進めてきた。
法における問題、即ち耐光性及び融点の低下を抑えつつ
より濃色で且つ鮮明な染色状態をボイルノンキャリヤー
染色Iこよって得る目的で研究を進めており、先に耐光
性の優れた親水性基含有改質剤を導入する方法を開発し
、既に特許出願を済ませている(特願昭55−1385
74号)。本発明者等はその後も四番こ研究を続け、ボ
イルノンキャリヤー染色で一段と優れた耐光性及び濃色
・鮮明性を与える様な易染性ポリエステル繊維を提供す
べく、殊にポリエステル繊維の物性や内部構造の而から
研究を進めてきた。
本発明はかかる研究の結果完成されたものであって、そ
の構成は、粘弾性測定における損失正接(Tanδ)が
最大となる温度(Ta)が110℃以下であり、且つ広
角X線回折法により求められる100面の結晶サイズ(
AC8)と100面の結晶配向角(θC)の関係が、下
記CI)式を満足する様に調整したところに要旨が存在
する。
の構成は、粘弾性測定における損失正接(Tanδ)が
最大となる温度(Ta)が110℃以下であり、且つ広
角X線回折法により求められる100面の結晶サイズ(
AC8)と100面の結晶配向角(θC)の関係が、下
記CI)式を満足する様に調整したところに要旨が存在
する。
θC≦90−(1,4AC8)−、、−・−、、、(1
)本発明に係る易染性ポリエステル繊維Iこおける重要
な構成の1つは、粘弾性測定における損失正接(Tλn
δ)が最大になる温度σα)が110℃以下、好ましく
は100℃以下であることである。従来より前記Tan
δが最大となる温度(Ta)は、繊維の微細構造的にみ
ると非晶部の分子運動のミクロブラウン運動の起こり易
さのメジャーであるとされており、Ta点の’I’a
nδが高いものはミクロブラウン運動量が大きい。従っ
てTaが低いほど、また’ranδが高いほど染料分子
の拡散が大となり、染色性が向上する。この点本発明の
ポリエステル繊維のTaは110℃以下であり、公知の
ものに比べてTaが極めて低いから染料の吸尽力が良好
となり、ボイルノンキャリヤーでも十分に濃色で鮮明な
染色物を得ることができる。しかしTaが110℃より
商いと、ボイルノンキャリヤーでは十分濃色な染色物を
得ることができない。尚本発明繊維の前記好適Ta点に
おける好ましいTanδは0.2以上である。
)本発明に係る易染性ポリエステル繊維Iこおける重要
な構成の1つは、粘弾性測定における損失正接(Tλn
δ)が最大になる温度σα)が110℃以下、好ましく
は100℃以下であることである。従来より前記Tan
δが最大となる温度(Ta)は、繊維の微細構造的にみ
ると非晶部の分子運動のミクロブラウン運動の起こり易
さのメジャーであるとされており、Ta点の’I’a
nδが高いものはミクロブラウン運動量が大きい。従っ
てTaが低いほど、また’ranδが高いほど染料分子
の拡散が大となり、染色性が向上する。この点本発明の
ポリエステル繊維のTaは110℃以下であり、公知の
ものに比べてTaが極めて低いから染料の吸尽力が良好
となり、ボイルノンキャリヤーでも十分に濃色で鮮明な
染色物を得ることができる。しかしTaが110℃より
商いと、ボイルノンキャリヤーでは十分濃色な染色物を
得ることができない。尚本発明繊維の前記好適Ta点に
おける好ましいTanδは0.2以上である。
本発明に係るポリエステル繊維の他の構成要件としては
、広角X線回折法によって求められる赤道回折曲線の1
00面における結晶サイズAC8と、100面の結晶配
向角(θC)との関係が下記CI)式を滴たす要件が挙
げられる。
、広角X線回折法によって求められる赤道回折曲線の1
00面における結晶サイズAC8と、100面の結晶配
向角(θC)との関係が下記CI)式を滴たす要件が挙
げられる。
れ≦(90−(1,4AC8))曲、・(I)しかして
、上記CI)式の要件を外れると、JIS−L−107
4によって求められる引張強さくDT)と伸び率(DE
)の1/2乗との積で評価される仮の力学的特性メジャ
ーが低(なり、実用に供し得な(なる。その理由につい
ては、本発明者等の追求番こもかかわらず依然として明
確にされていない。
、上記CI)式の要件を外れると、JIS−L−107
4によって求められる引張強さくDT)と伸び率(DE
)の1/2乗との積で評価される仮の力学的特性メジャ
ーが低(なり、実用に供し得な(なる。その理由につい
ては、本発明者等の追求番こもかかわらず依然として明
確にされていない。
尚前記DEは80%未満のものがよ(、この値を解明で
あるが、DEが高いものほどθCが高くなる傾向がみら
れろ。本発明Iこおける好ましいθC値は60度以下で
あり、より好ましいのは50度以下である。
あるが、DEが高いものほどθCが高くなる傾向がみら
れろ。本発明Iこおける好ましいθC値は60度以下で
あり、より好ましいのは50度以下である。
次に本発明に係る繊維を構成する好ましいポリエステル
組成について説明するが、製糸段階又はそれ以前に他の
ポリエステpとブレンドして製糸することも勿論可能で
ある。
組成について説明するが、製糸段階又はそれ以前に他の
ポリエステpとブレンドして製糸することも勿論可能で
ある。
本発明の繊維を構成する好ましい共重合ポリエステルは
、ジカルボン酸成分のうち80モルチ以上がテレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体であり、更に0.5〜
5モ/l/憾、好ましくは0.5〜13、5−e−yv
%が5−m属スルホイソフタル酸又ハソのエステル形成
性誘導体からなるものである。
、ジカルボン酸成分のうち80モルチ以上がテレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体であり、更に0.5〜
5モ/l/憾、好ましくは0.5〜13、5−e−yv
%が5−m属スルホイソフタル酸又ハソのエステル形成
性誘導体からなるものである。
5−全1fiスMホイソフタル酸の含有量カ0.5モ/
L/%未満では、カチオン染料の染着座席数が不十分で
繊維に浸透したカチオン染料を保持する量が不足し、染
色物の濃染性及び発色性が乏しくなる。
L/%未満では、カチオン染料の染着座席数が不十分で
繊維に浸透したカチオン染料を保持する量が不足し、染
色物の濃染性及び発色性が乏しくなる。
一方5モ/l/%を越えると繊維自体の方学的特性が著
しく低下し火用面で障害になると共に、製糸時の操業性
低下も著しく、且つ割高になる。また5−金属スルホイ
ソフタル酸は更に耐光性及び耐加水分解性を低下させる
と共に融点も低下させるので極力少なくするのがよく、
特番こ高度の力学的特性を確保する為には3モル%以下
に抑えることが望まれるが、通常の用途においては5モ
ル多以下であれば実用上問題はない。5−金属スルホイ
ソフタル酸の金属は、スルホン基と塩を形成し得るもの
であればどの様な金属でもよく、例えばナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属カルシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属ランタン等が挙げられるが、最
も一般的なのはナトリウムである。
しく低下し火用面で障害になると共に、製糸時の操業性
低下も著しく、且つ割高になる。また5−金属スルホイ
ソフタル酸は更に耐光性及び耐加水分解性を低下させる
と共に融点も低下させるので極力少なくするのがよく、
特番こ高度の力学的特性を確保する為には3モル%以下
に抑えることが望まれるが、通常の用途においては5モ
ル多以下であれば実用上問題はない。5−金属スルホイ
ソフタル酸の金属は、スルホン基と塩を形成し得るもの
であればどの様な金属でもよく、例えばナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属カルシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属ランタン等が挙げられるが、最
も一般的なのはナトリウムである。
また上記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては
、メタノールやエタノールの様な低級アルコールとのエ
ステルが一般的であるが、エチレングリコールの棟なグ
リコールとのエステルを使用することもできる。また共
重合ポリエステルの品位を落さない範囲で、他のジカル
ボン酸成分としてイソフタル酸やナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等のオキ
シカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等を併用す
ることもできる。
、メタノールやエタノールの様な低級アルコールとのエ
ステルが一般的であるが、エチレングリコールの棟なグ
リコールとのエステルを使用することもできる。また共
重合ポリエステルの品位を落さない範囲で、他のジカル
ボン酸成分としてイソフタル酸やナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等のオキ
シカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等を併用す
ることもできる。
次lこグリコール成分としては、その80モル%以上が
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、1.
4−シクロヘキサンジメタツールより選ばれた1種又は
2種以上のグリコールであるものが好ましく、中でもエ
チレングリコールが最適である。また他のグリコール成
分として、後記一般式CII)で示されるグリコールを
後記〔■〕式で示される共重合成分として生成ポリエス
テル中に1〜10重量%、好ましくは1.5〜6重量%
含有させたものが賞月される。
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、1.
4−シクロヘキサンジメタツールより選ばれた1種又は
2種以上のグリコールであるものが好ましく、中でもエ
チレングリコールが最適である。また他のグリコール成
分として、後記一般式CII)で示されるグリコールを
後記〔■〕式で示される共重合成分として生成ポリエス
テル中に1〜10重量%、好ましくは1.5〜6重量%
含有させたものが賞月される。
一般式〔■〕のグリコールは、後述する如く特殊な染料
の搬送媒体である水との親和性を高めて染料の拡散速度
を高め、易染性を向上させる働きがある。しかも得られ
る共1合ポリエステルの(Ta)を低くすると共に(T
a)点における(Tanδ)を大きくする作用もある。
の搬送媒体である水との親和性を高めて染料の拡散速度
を高め、易染性を向上させる働きがある。しかも得られ
る共1合ポリエステルの(Ta)を低くすると共に(T
a)点における(Tanδ)を大きくする作用もある。
この理由は必ずしも明確された訳ではないが、後述する
様な特殊な製糸方式を採用することによって、可塑化作
用により結晶部の配向性を妨げる為と考えられる。また
一般式CII)で示されるグリコールは、他の可塑化効
果を有する高分子ポリエチレングリコール類の様に染色
物の耐光性を損害することがなく、しかもネオペンチル
クリコールやジエチレングリコール等の低分子グリコー
ル類に比べて融点降下作用がはるかに小さいという利点
もある。
様な特殊な製糸方式を採用することによって、可塑化作
用により結晶部の配向性を妨げる為と考えられる。また
一般式CII)で示されるグリコールは、他の可塑化効
果を有する高分子ポリエチレングリコール類の様に染色
物の耐光性を損害することがなく、しかもネオペンチル
クリコールやジエチレングリコール等の低分子グリコー
ル類に比べて融点降下作用がはるかに小さいという利点
もある。
尚一般式(1)で示されるグリコールの含有量が1重量
%未満では易染性を十分齋こ高めることができず、一方
10重匿%を越えると染色物の耐光性が著しく悪くなる
。特1こ好ましい含有量は1.5〜6重M%であり、更
に高度の耐光性が要求される場合は前述の5−金属スル
ホイソフタル酸と共に併用するのがよい。
%未満では易染性を十分齋こ高めることができず、一方
10重匿%を越えると染色物の耐光性が著しく悪くなる
。特1こ好ましい含有量は1.5〜6重M%であり、更
に高度の耐光性が要求される場合は前述の5−金属スル
ホイソフタル酸と共に併用するのがよい。
HOICkH2kO★、し0刊CノH2ノ0紮OH9,
・CTI)C+CkH2kO)R−0−(C)H2ノ0
→−H・・・・・・・・・・ 〔旧〕m
n上記一般式〔■〕及び一般式〔■
〕において)(は炭素数が4〜20の2価の脂肪族炭化
水素基であり、例えば−(CH2i 、+CH2%等の
直鎖状脂肪族炭化水素基、−CH,−CH(OH,)、
−CH2−l−CH2−C(CH3)2等の脂肪族環式
基を有する炭化水素基が挙げられ、中でも側鎖を有する
脂肪族炭化水素基、殊に2,2−ジメチルプロピレン基
は最適である。尚一般式CIDで示されるグリコールは
、常法に従いHO−R、−OHで示されるグリコールに
エチレンオキサイドを付加させることによって合成すれ
ばよい。一般式[11) ICおける(m+n)の平均
値は1−10、より好ましくは2〜8、更に好ましくは
3〜6であり、(m +n ) −Qでは重合反応時に
留出し易(且つ共重合ポリエステルの融点が低くなるの
で好ましくなく、一方10を越えると染色繊維の耐光性
が乏しくなる。
・CTI)C+CkH2kO)R−0−(C)H2ノ0
→−H・・・・・・・・・・ 〔旧〕m
n上記一般式〔■〕及び一般式〔■
〕において)(は炭素数が4〜20の2価の脂肪族炭化
水素基であり、例えば−(CH2i 、+CH2%等の
直鎖状脂肪族炭化水素基、−CH,−CH(OH,)、
−CH2−l−CH2−C(CH3)2等の脂肪族環式
基を有する炭化水素基が挙げられ、中でも側鎖を有する
脂肪族炭化水素基、殊に2,2−ジメチルプロピレン基
は最適である。尚一般式CIDで示されるグリコールは
、常法に従いHO−R、−OHで示されるグリコールに
エチレンオキサイドを付加させることによって合成すれ
ばよい。一般式[11) ICおける(m+n)の平均
値は1−10、より好ましくは2〜8、更に好ましくは
3〜6であり、(m +n ) −Qでは重合反応時に
留出し易(且つ共重合ポリエステルの融点が低くなるの
で好ましくなく、一方10を越えると染色繊維の耐光性
が乏しくなる。
但し本発明の効果を損わない範囲であれば、少量のHO
4−OHで示されるグリコールや、一般式〔■〕におけ
る(m+n)がlOを越えるグリコールが含まれていて
もよ<、更に上記HO−R−OHで示されるグリコール
以外に生鮭のジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ビス(β−ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA1ビス
エトキシル化2.2−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、ジフェニルシラノール等
が含まれていてもよい。またポリエステルの成形性を阻
害しない範囲でペンタエリスリトールやピロメリット酸
等の分岐成分が共重合されていてもよい。
4−OHで示されるグリコールや、一般式〔■〕におけ
る(m+n)がlOを越えるグリコールが含まれていて
もよ<、更に上記HO−R−OHで示されるグリコール
以外に生鮭のジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ビス(β−ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA1ビス
エトキシル化2.2−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、ジフェニルシラノール等
が含まれていてもよい。またポリエステルの成形性を阻
害しない範囲でペンタエリスリトールやピロメリット酸
等の分岐成分が共重合されていてもよい。
上記各原料成分を用いた共重合ポリエステルの製造法は
特に制約されず、通常のポリエステル製造法に準じて行
なえばよいが、一般的な方法としては、■ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と5−金属スルホイソフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体とをグリコール成
分とのエステル交換反応に付した後重縮合反応させる方
法、■ジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル
化反応させた後重縮合反応させる方法、等が例示される
。尚エステル化反応を経てポリエステルを得る場合は、
一般式CII)のグリコールをエステル化反応終了の直
前から重縮合反応の開始までの間に添加し、エーテル結
合の分解を抑制するのがよいO 上記エステル交換反応、エステル化反応及び重縮合反応
には、一般にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
マンガン、亜鉛、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、
タングステン等の金属化合物が触媒として使用される。
特に制約されず、通常のポリエステル製造法に準じて行
なえばよいが、一般的な方法としては、■ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と5−金属スルホイソフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体とをグリコール成
分とのエステル交換反応に付した後重縮合反応させる方
法、■ジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル
化反応させた後重縮合反応させる方法、等が例示される
。尚エステル化反応を経てポリエステルを得る場合は、
一般式CII)のグリコールをエステル化反応終了の直
前から重縮合反応の開始までの間に添加し、エーテル結
合の分解を抑制するのがよいO 上記エステル交換反応、エステル化反応及び重縮合反応
には、一般にナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
マンガン、亜鉛、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、
タングステン等の金属化合物が触媒として使用される。
本発明の易染性ポリエステル繊維は、前記共重合ポリエ
ステルを高速紡糸法によって高配向未延伸糸とした後高
温低張力下で延伸し必要により通常の方法で熱処理する
方法、或いは特開昭55−12832号公報や同56−
316号公報に示される直接紡糸延伸法(紡糸口金より
溶融紡出された糸条を一旦冷却固化させ、次いで糸条引
取装置に至るまでの間に設けた加熱帯中を通過させて温
度勾配下で空気との摩擦力によって延伸し一挙に延伸糸
とする方法)等により得ることができる。この場合非対
称冷却法を併用すると立体巻縮能が与えられ、巻縮付与
工程を省略することができるので好ましい。
ステルを高速紡糸法によって高配向未延伸糸とした後高
温低張力下で延伸し必要により通常の方法で熱処理する
方法、或いは特開昭55−12832号公報や同56−
316号公報に示される直接紡糸延伸法(紡糸口金より
溶融紡出された糸条を一旦冷却固化させ、次いで糸条引
取装置に至るまでの間に設けた加熱帯中を通過させて温
度勾配下で空気との摩擦力によって延伸し一挙に延伸糸
とする方法)等により得ることができる。この場合非対
称冷却法を併用すると立体巻縮能が与えられ、巻縮付与
工程を省略することができるので好ましい。
ところで本発明の目的を達成する為には、上記特殊直接
紡糸延伸工程における引取速度を3000m/分以上、
好ましくは4000〜6000 m7分とすべきである
。しかして引取速度が3000m/分未満では、得られ
た繊維の力学的特性が乏しくなると共に、熱処理工程等
でクラックが発生するからである。一方6000m/分
を越えると染色性が低下するので好ましくない。
紡糸延伸工程における引取速度を3000m/分以上、
好ましくは4000〜6000 m7分とすべきである
。しかして引取速度が3000m/分未満では、得られ
た繊維の力学的特性が乏しくなると共に、熱処理工程等
でクラックが発生するからである。一方6000m/分
を越えると染色性が低下するので好ましくない。
以上述べた方法により、Tα≦110℃、θC≦(90
−(1,4AC8)) の要件を満たし、且つDT≧
I F/d。
−(1,4AC8)) の要件を満たし、且つDT≧
I F/d。
L)E≦60の易染性ポリエステル繊維を得ることがで
きる。この様にして得た本発明の繊維は、常圧ボイルノ
ンキャリヤーの染色条件でも分散染料や塩基性染料を良
く吸尽し、極めて優れた易染性及び鮮明染色性を示すと
共に、染色物の耐光性も良好で月つ異形断面糸とした場
合でもクラックを発生することがない等、理想的な繊維
ということができる。尚本発明繊維の単糸デニールは特
に限定されないが、ステーブル用途としては、紡績糸タ
イプには0,5〜6デニール、カーペット用Iこは3〜
20デニールが一般的である。またフィラメント用途に
おいても同様に用途に応じた最適デニールとフィラメン
ト数を自由(こ選択すれはよい。
きる。この様にして得た本発明の繊維は、常圧ボイルノ
ンキャリヤーの染色条件でも分散染料や塩基性染料を良
く吸尽し、極めて優れた易染性及び鮮明染色性を示すと
共に、染色物の耐光性も良好で月つ異形断面糸とした場
合でもクラックを発生することがない等、理想的な繊維
ということができる。尚本発明繊維の単糸デニールは特
に限定されないが、ステーブル用途としては、紡績糸タ
イプには0,5〜6デニール、カーペット用Iこは3〜
20デニールが一般的である。またフィラメント用途に
おいても同様に用途に応じた最適デニールとフィラメン
ト数を自由(こ選択すれはよい。
次lこ本発明の実施例を示す。
向本発明で特定する各種測定値は下記の方法で測定した
。
。
ポリエステル中のグリコール成分の定1jt分析は、N
MRによってI(原子檄を定量する方法で行ない、ポリ
エステルの融点は、DSCによりサンプル■1onty
、窒素雰囲気下昇温速度り0℃/分の条件で測定した。
MRによってI(原子檄を定量する方法で行ない、ポリ
エステルの融点は、DSCによりサンプル■1onty
、窒素雰囲気下昇温速度り0℃/分の条件で測定した。
またポリエステル中の5−金属スルホイソフタル酸の定
量は、螢光X線を用い標準物質との相対値からS原子を
定置する方法で行なったO 分散染料による染着率は、ディスパーゾルファーストス
カーレノトB(1・C・■社製、分散性染料)4.0%
owf、ディスパーTL(明星化学工業社製、分散剤)
IP/ノ、浴比1 : 100、常圧沸騰温度(98℃
)で試料を90分間染色し、塩基性染料による染着率は
、セブロンブルーB(デュポン社製、塩基性染料)10
%otvf、酢酸及び酢酸ナトリウム各々0.2y/ノ
、浴比1 : 100、常圧沸騰温度で試料を90分間
染色し、夫々染色前後の染色液吸光度を測定し、次式l
こより算出した。
量は、螢光X線を用い標準物質との相対値からS原子を
定置する方法で行なったO 分散染料による染着率は、ディスパーゾルファーストス
カーレノトB(1・C・■社製、分散性染料)4.0%
owf、ディスパーTL(明星化学工業社製、分散剤)
IP/ノ、浴比1 : 100、常圧沸騰温度(98℃
)で試料を90分間染色し、塩基性染料による染着率は
、セブロンブルーB(デュポン社製、塩基性染料)10
%otvf、酢酸及び酢酸ナトリウム各々0.2y/ノ
、浴比1 : 100、常圧沸騰温度で試料を90分間
染色し、夫々染色前後の染色液吸光度を測定し、次式l
こより算出した。
染着率赴)−100(X−Y)/X
X:染色前の染色液吸光度
Y:染色後の染色液吸光度
鮮明性
発色性は、エストールブリリアンスカーレットG、1.
5%nwf、ディスパーTL、if/J、浴比1:10
0、常圧沸騰温度(98℃)で90分間染色した試料を
水洗、乾燥後、螢光反射率(%)で評価した。
5%nwf、ディスパーTL、if/J、浴比1:10
0、常圧沸騰温度(98℃)で90分間染色した試料を
水洗、乾燥後、螢光反射率(%)で評価した。
耐光性はレゾリンレッドF13(バイエル社製、分散性
染料)0.2%owf 、 テ4 スハ−T L l
p/i、浴比1 :100 、常圧沸とう温度で60分
間試料を染色し、常法に従って還元洗浄したあとJIS
−L−0342に準じて染色物をフェード・オ・メータ
ーで40時間照射して光退色させ、ブルースケール基準
の堅牢度(級)として表わした。耐加水分解性ハ、試料
繊維全純水(pH5,7) tコ浴比1:100で浸漬
し、常圧沸とう温度で4時間処理したのち、テンシロン
によって単糸の破断強度(P/d )を測定し、処理前
の破断強度に対する保持率として表わした。
染料)0.2%owf 、 テ4 スハ−T L l
p/i、浴比1 :100 、常圧沸とう温度で60分
間試料を染色し、常法に従って還元洗浄したあとJIS
−L−0342に準じて染色物をフェード・オ・メータ
ーで40時間照射して光退色させ、ブルースケール基準
の堅牢度(級)として表わした。耐加水分解性ハ、試料
繊維全純水(pH5,7) tコ浴比1:100で浸漬
し、常圧沸とう温度で4時間処理したのち、テンシロン
によって単糸の破断強度(P/d )を測定し、処理前
の破断強度に対する保持率として表わした。
で測定し、tanδが最大となる温度(Tα)を求める
。
。
単糸デニール
JIS−L 1073(1965) に従って測定。
紡毛糸デニール
JIS−L 1095(1979)に従って測定っJI
S−L 1074(1977)lこ従って測定。
S−L 1074(1977)lこ従って測定。
結晶サイズAc
広角X線回折図に4、)ける赤道回折曲線の(100)
面回折強度の半価中より5herrerの式を用いて算
出〔詳細は丸善株式会社発行〔X線結晶学〕(仁田勇監
修)上巻第140頁参照〕 5herrer の式とは、次式で表わされる。
面回折強度の半価中より5herrerの式を用いて算
出〔詳細は丸善株式会社発行〔X線結晶学〕(仁田勇監
修)上巻第140頁参照〕 5herrer の式とは、次式で表わされる。
本発明の実施例において用いたX線は、管電圧45xv
、管電流70m1・、銅対陰極、Ni フィルター、
波長1.541であり、ディフラクトメーターとして、
理学電気株式会社製の5G−7型ゴニオメータ−1X線
発生装置としてローターフレックスRU −30型を使
用した。
、管電流70m1・、銅対陰極、Ni フィルター、
波長1.541であり、ディフラクトメーターとして、
理学電気株式会社製の5G−7型ゴニオメータ−1X線
発生装置としてローターフレックスRU −30型を使
用した。
広角X線回折図ζこおけるデバイ環に沿った回折曲線の
(100)面回折強度の半価中(Bm)と定義する(前
記「X線結晶学」の第600頁参照)。
(100)面回折強度の半価中(Bm)と定義する(前
記「X線結晶学」の第600頁参照)。
測定に使用したX線、ディフラクトメーター及びX線発
生装置は、結晶サイズAcの測定の場合と同一とする。
生装置は、結晶サイズAcの測定の場合と同一とする。
実施例1及び比較例1
ジメチルテレフタレート(DMT)1000部(重量部
二以下同じ)、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル(DSN)所定量、エチレングリコール(
EG)700部及び、一般式[I[)においてkが2.
2−ジメチルプロピレン基であり(m+n)の値を変え
たグリコール又は分子量2000のポリエチレングリコ
ール、(PEG)所定量を、エステル交換反応器に投入
し、これに酢酸亜鉛2水塩0,38部、酢酸ナトリウム
0.50部及び3酸化アンチモン0.33部を加え、1
50〜220℃まで130分を要して昇温しつつ、副生
ずるメタノールを留去しながらエステル交換反応を行な
った。この反応方向片側から2.0m/秒の速度で冷風
吹付けて冷却し、次いで紡糸口金の下方3mの位置に設
けた長さ120cI11の加熱ヒーター内を通過させ、
更に4000m/分の速度で引取ることにより、720
0デニ一ル/2400本のマルチフィラメントを製造し
た。
二以下同じ)、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル(DSN)所定量、エチレングリコール(
EG)700部及び、一般式[I[)においてkが2.
2−ジメチルプロピレン基であり(m+n)の値を変え
たグリコール又は分子量2000のポリエチレングリコ
ール、(PEG)所定量を、エステル交換反応器に投入
し、これに酢酸亜鉛2水塩0,38部、酢酸ナトリウム
0.50部及び3酸化アンチモン0.33部を加え、1
50〜220℃まで130分を要して昇温しつつ、副生
ずるメタノールを留去しながらエステル交換反応を行な
った。この反応方向片側から2.0m/秒の速度で冷風
吹付けて冷却し、次いで紡糸口金の下方3mの位置に設
けた長さ120cI11の加熱ヒーター内を通過させ、
更に4000m/分の速度で引取ることにより、720
0デニ一ル/2400本のマルチフィラメントを製造し
た。
このマルチフィラメント糸を70調の長さに切断してス
テーブルとし、該ステーブルを乾熱145℃で5分間弛
緩熱処理して三次元立体巻縮ステーブル綿を製造し、該
ステーブル綿のX線回折法にたる100面のAC8,θ
C及び損失正接(Tanδ)の温度依存性を測定した。
テーブルとし、該ステーブルを乾熱145℃で5分間弛
緩熱処理して三次元立体巻縮ステーブル綿を製造し、該
ステーブル綿のX線回折法にたる100面のAC8,θ
C及び損失正接(Tanδ)の温度依存性を測定した。
得られたステープルを通常の粗毛工程にてローラーカー
ドでスライバーを作り、スライバーを揃えてドラフトを
かけながら糸に22%の2酸化チタンを含むEG溶液1
7部を添加し、更にジエチル−2−カルボエトキシエチ
ルホスホネート0.8部を加えて10分間保持した。
ドでスライバーを作り、スライバーを揃えてドラフトを
かけながら糸に22%の2酸化チタンを含むEG溶液1
7部を添加し、更にジエチル−2−カルボエトキシエチ
ルホスホネート0.8部を加えて10分間保持した。
得られた生成物を210℃の重縮合缶に移し、80分を
要して内温を210〜275℃に昇温しつつ糸を除々(
こ減圧(こし、以後275℃、0.1mH9で40分間
重縮合反応を行ない、所定組成の共重合ポリエステルを
得た。この共重合ポリエステルを、紡糸温度280℃に
て、C型スリット状紡糸孔(最外径1.0調、スリット
幅0.15+++m)2000個を穿設した紡糸口金よ
り吐出[3200y/分で紡出し、紡出された糸条目金
直下で室温の冷却気流を直交粗糸とし粗糸を精紡して1
6番手の紡毛糸とした後、日付け400 F/cdのイ
ンターロックに編み立て、精練後染着率、鮮明性、耐光
性耐加水分解性を測定し、また繊維のクラック発生状況
を観察した。
要して内温を210〜275℃に昇温しつつ糸を除々(
こ減圧(こし、以後275℃、0.1mH9で40分間
重縮合反応を行ない、所定組成の共重合ポリエステルを
得た。この共重合ポリエステルを、紡糸温度280℃に
て、C型スリット状紡糸孔(最外径1.0調、スリット
幅0.15+++m)2000個を穿設した紡糸口金よ
り吐出[3200y/分で紡出し、紡出された糸条目金
直下で室温の冷却気流を直交粗糸とし粗糸を精紡して1
6番手の紡毛糸とした後、日付け400 F/cdのイ
ンターロックに編み立て、精練後染着率、鮮明性、耐光
性耐加水分解性を測定し、また繊維のクラック発生状況
を観察した。
その結果を、共重合ポリエステル組成及び共重合ポリエ
ステルの融点と共に第1表に一括して示す。
ステルの融点と共に第1表に一括して示す。
比較例2
実施例1及び比較例1と同様にして座た共重合ポリエス
テルを使用し、紡糸温度を280℃、糸条引取速度を1
300m/分、2500m/分又は4000m/分、冷
却風速を(1,3tn/分、加熱ヒータ一温度を20℃
に変更した他は前記と同様(こして22000デニ一ル
/2400本の未延伸糸を得た。この未延伸糸を、スチ
ーム噴射スリットと160℃の熱板とを連続して設けた
公知の延伸装置により2.6倍で延伸し、次いでこのマ
ルチフィラメントを2本引き揃えて押込み式クリンパ−
で機械巻縮を賦与し、701II+の長さのステープル
に切断した後145℃で5分間弛緩熱処理して機械巻縮
ステーブル綿を製造した。
テルを使用し、紡糸温度を280℃、糸条引取速度を1
300m/分、2500m/分又は4000m/分、冷
却風速を(1,3tn/分、加熱ヒータ一温度を20℃
に変更した他は前記と同様(こして22000デニ一ル
/2400本の未延伸糸を得た。この未延伸糸を、スチ
ーム噴射スリットと160℃の熱板とを連続して設けた
公知の延伸装置により2.6倍で延伸し、次いでこのマ
ルチフィラメントを2本引き揃えて押込み式クリンパ−
で機械巻縮を賦与し、701II+の長さのステープル
に切断した後145℃で5分間弛緩熱処理して機械巻縮
ステーブル綿を製造した。
得られたステーブル綿のX線回折法による100面のA
C8,θC及び損失正接(Tanδ)の温度依存性を調
べた。
C8,θC及び損失正接(Tanδ)の温度依存性を調
べた。
このステーブル綿を前記と同様の方法で16番手の紡毛
糸とした後、目付け400y/cdのインターロック5
こ編み立て、精練後染着率、鮮明性、耐光性、耐加水分
解性を測定すると共(こ、繊維のクラック発生状況を観
察した。
糸とした後、目付け400y/cdのインターロック5
こ編み立て、精練後染着率、鮮明性、耐光性、耐加水分
解性を測定すると共(こ、繊維のクラック発生状況を観
察した。
結果を、共重合ポリエステル組成及び共重合ポリエステ
ルの融点と共に第1表に示す。尚本例における粗毛工程
では微粉化が起こり、操業性が著しく悪化した。
ルの融点と共に第1表に示す。尚本例における粗毛工程
では微粉化が起こり、操業性が著しく悪化した。
第1表からも明らかな様に、本発明の要件を満たす易染
性ボリエヌテtv@維は、力学的特性において実用上の
問題は認められず、且つ優れた濃染性、鮮明性及び耐光
性を示しておシ、特に5−金属ヌルホイソフタp酸含量
が少ない組成のものでも優れた諸特性が得られている。
性ボリエヌテtv@維は、力学的特性において実用上の
問題は認められず、且つ優れた濃染性、鮮明性及び耐光
性を示しておシ、特に5−金属ヌルホイソフタp酸含量
が少ない組成のものでも優れた諸特性が得られている。
これに対し本発明の要件を外れる比較例では、何れかの
特性を満足することができない。
特性を満足することができない。
’y−41光ネ山jE書 (自発)
1、事件の表示
昭和57年特許願第3604号
2、発明の名称
易染性ポリエステル繊維
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪市北区悼°島浜二丁目2番8号
(316)東洋紡績株式会社
代表者 宇 野 改
4、代 理 人 〒530
大阪市北区堂島2丁目3番7号
シンコービル
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
6、補止の内容
(1)明細書第20頁最下行のrAcJを「AC3」に
訂正します。
訂正します。
(2)同第21頁第6行1]の
[
」
します。
(3)同第22頁第2行1」のrAc、+を[AC8J
に訂正します。
に訂正します。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)粘弾性測定における損失正接(Tanδ)が最大
となる温度(Ta)が110℃以下であり、且つ広角X
線回折法により求められる100面の結晶サイズ(AC
8)と100面の結晶配向角(θC)の関係が、下記〔
13式を満足することを特徴とする易染性ポリエステル
繊維。 θC≦(90−(1,4AC8) ) ・−・・・・C
I 、)(2、特許請求の範囲第1項において、(Ta
)が100℃以下で且つ(Ta)点における(Tanδ
)が0.2以上であり、100面の(θC)が60度以
下である易染性ポリエステル繊維。 (3)特許請求の範囲第1又は2項において、ポリエス
テルがジカルボン酸成分とグリコール成分との共重合体
であり、ジカルボン酸成分のうち80モルチ以上がテレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、グリコ
ール成分のうち80モル襲以上がエチレングリコール、
テトラメチレングリコール及び1.4−シクロヘキサン
ジオールより選択された1種以上のグリコールであって
、生成ポリエステルに対して1−10重量%が下記一般
式CIL)で示されるグリコールからなる共重合ポリエ
ステルで構成される易染性ポリエステル繊維。 HO+C4H2)、O+−R−0÷CJH2ノ0鮎H・
・・ (IID(式中には炭素原子数4〜20の2価の
脂肪族炭化水素基、k、〕は同−又は異なる2〜4の整
数、m、nは同−又は異なる整数で、l≦(m+n)≦
10である) (4)特許請求の範囲第1〜3項のいずれかにおいて、
ポリエステルがジカルボン酸成分とグリコール成分との
共重合体であり、ジカルボン酸成分のうち0.5〜5.
0モル襲が5−金属スルホイソフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体よりなる共重合ポリエステルで構成され
る易染性ポリエステル維樹。 (5)特許請求の範囲第1〜4項のいずれかにおいて、
高速紡糸して得たものである易染性ポリエスチル繊維。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP360482A JPS58120815A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 易染性ポリエステル繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP360482A JPS58120815A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 易染性ポリエステル繊維 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58120815A true JPS58120815A (ja) | 1983-07-18 |
JPH0258366B2 JPH0258366B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=11562089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP360482A Granted JPS58120815A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 易染性ポリエステル繊維 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58120815A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61225311A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-10-07 | Teijin Ltd | ポリエステルの高速紡糸方法 |
JPS61225314A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステル繊維の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4134882A (en) * | 1976-06-11 | 1979-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(ethylene terephthalate)filaments |
JPS6344842A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-25 | Kao Corp | 油中水中油型乳化油脂組成物 |
-
1982
- 1982-01-12 JP JP360482A patent/JPS58120815A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4134882A (en) * | 1976-06-11 | 1979-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(ethylene terephthalate)filaments |
JPS6344842A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-25 | Kao Corp | 油中水中油型乳化油脂組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61225311A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-10-07 | Teijin Ltd | ポリエステルの高速紡糸方法 |
JPH0370008B2 (ja) * | 1985-03-25 | 1991-11-06 | Teijin Ltd | |
JPS61225314A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toray Ind Inc | 改質ポリエステル繊維の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0258366B2 (ja) | 1990-12-07 |
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