JPS58112042A - 複写用マイクロカプセルの連続製造法 - Google Patents

複写用マイクロカプセルの連続製造法

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JPS58112042A
JPS58112042A JP57224768A JP22476882A JPS58112042A JP S58112042 A JPS58112042 A JP S58112042A JP 57224768 A JP57224768 A JP 57224768A JP 22476882 A JP22476882 A JP 22476882A JP S58112042 A JPS58112042 A JP S58112042A
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    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧複写方式に限定して使用され・るのでは
ないが、特にその方式に適用されるマイクロカプセルの
連続製造法に関する。 ゛現在、最も広汎に使用されて
いる感圧複写方式においては、上部シートの裏面が無色
発色剤溶液含有マイクロカプセルで被覆され(この上部
シートは裏面−覆シートつまりCBレシートして知られ
ている)、一方、下部シートの表面が酸性自主またはフ
ェノール樹脂の顕色物質で被覆されている(この下部シ
ートは表面被覆シートつまりCFシートとして知られて
いる)。通常、裏面にマイクロカプセルを、表面に顕色
物質をそれぞれ被覆した多葉の中間シートを配置させて
もよい(これらの中関乞−トは表裏両面被覆シートつま
りCFBシートとして知られている)。このようにして
セットしたシート組みに、例えば筆字または印字による
局部的圧力を加えると、マイクロカプセルが破壊され、
発色剤溶液が次位下部シートの顕色物質上に放出される
。その結果、化学反応の生起に伴って発色剤の色彩が発
現スる。
多様のマイクロカプセル化法が尚業界において知られて
いるが、その大部分はバッチ式であp1原理的観点に立
てば、連続式製法がバッチ式製法より有利である。連続
式製法の例が米国特許明細書簡8.812,056号お
よび第8.816,881号に記載されている。米国特
許明細書簡8,812,056号の開示内容は、単一の
入口部と単一の出口部を有する管状カプセル製造用導管
中で液−液分離を行う方法である。米国特許明細書簡8
,816,881号に提案されている方法は、カプセル
製造用導管に複数の入口部と単一の出口部を配設せしめ
た以外は、米国I!!1軒明細書18,812.015
6号の方法と同じである。これら従来技術の方法は、カ
プセルの形成過程において未成熟カプセルが凝集するの
を防止するために、カプセル製造ビヒクルを乱気流条件
下で導管に通過させねばならないという点で制約を受け
るばかりでなく、導管に沿って温度勾配を維持せしめた
うえで、目的とするカプセル核物質を壁物質で包被する
ことが必要である。
画線方法に使用するカプセル壁先駆物質として開示され
ているのはメチル化メチロールメラミンである。
上述した従来技術の連続カプセル化法に伴われる主な問
題点の一つは、生成゛されたカプセルが凝集しないよう
虻、カプセル化系統の構成成分をカプセル化用導管全域
にわたって均一に乱流させることの必要性である。これ
ら、の連続カプセル化法の別の要件として挙げられる点
は1.導管に沿りて温度勾配を確立しながら維持せしめ
ることにより、カプセル壁物質の分離2層を形成させ、
この分離層の粘度を上昇させ、目的とする分散カプセル
芯物質をその分離層で包被させ、壁物質を同化またはゲ
ル化させると七によシ、自立壁具有カプセルを生産する
ことである。
連続カプセル化法の他の例が特開昭55−124584
号に開示されている。こ−の公開明細*Fi、カプセル
壁を形成するのに界面重合法を用いて多段カスケード反
ノー内でマイクロカプセルを連続的に製造せしめる方法
に関している。
さらに別の夛υが米国特許明細書簡4,105,828
号に提案されている。この米国特許明細壷に開示のカプ
セル化法は、水溶性尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物
と水溶性メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を、こ
れらの両初期縮合物で架橋され得る水溶性ポリマーの存
在下で、酸接触させるととによりカプセル壁物質を形成
せしめる型のマイクロカプセル製造法である。重力を介
在してカプセル製造用ビヒクルを一連のホッパーからオ
ーバー70−パイプに流入させる連続法に基づいてカプ
セルを製造する際、上記方法を使用した例が当該米@特
許明細書の実施例8に示されている。
この方法は、カプセル製造用ビヒクルが反応系列を通過
するのに2時間を景するような処理量になりている。
特開11855−124584号および米国特許明細沓
第4,105,828号の方法祉実際は、各工程におけ
る生成物が重力によってはじめて次位の工程に流入する
ようなバッチ方式である。これらの方法によれば、目的
とする芯物質の先入れ液体粒子(古い粒子ジが後入れ液
体粒子(比較的新−粒子)を犠牲にするため、肉厚壁を
形成する可能性が比教的大きく攻る傾向にある。このよ
うに反応条件が不均質になると、結果的に品質のはらっ
いたカプセルが産生される。つまり、一部のカプセルが
肉厚壁を有し、他の一部のカプセルが肉薄壁を有するこ
とになる。
工業化に成功している比較的優れたバッチ式カプセル化
法が米国特許明細書筒4. l OO,108号に開示
されている。この方法に基づくカプセル化は、目的とす
るカプセル核物質およびメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物の水性ビヒクル中に溶解させた陰電荷カルボキシル
置換線状脂肪族炭化水素高分子電解物質の形態の系統変
性剤の存在下で、上記水性ビヒクル中におけるインサイ
チS(現場)反応あるいは低分子量メチロールメラミン
、エーテル化メチロールメラミン(EMM)またはその
低分子量ポリマーの重縮合により達成される。
しかしな−がら、EMMをこの型のバッチ式カプセル化
法に使用すると、EMMと陰電荷高分子電解物質の接触
時に重合が開始、:5、される。当該バッチ法の実施に
際し、乳化に85〜45分間を要し、かつバッチ温度を
約45℃に定めた生産規模の装置内に、目的とする液体
カプセル核物質の乳化に、先立ち、バッチ分のEMMと
その他の系統成分を装填させた場合、目的とする液体カ
プセル核物質の適正な粒径減少を実現せしめ、得る以前
に、カプセル壁物質が形成されて蒸着する。このように
カプセル壁が初期に形成された場合、壁物質は十分に利
用されないはかシでなく、許容粒径外のiイクロカプセ
ルを産生ずる原因になる。
上述した生産規模のバッチ式カプセル化法に変形を加え
、乳化完了後にEMMを仕込むようにしり場合、エマル
ジ璽ンが部分的に不安定になり、その結果、目的の液体
カプセル核物質の粒径増大を招く。この工iルジ璽ン粒
径の増大抑制を図る技術として、EMMと陰電荷高分子
電解物質の一部を混合せしめ、バッチ工程全体を比較的
低い温度に維持せしめることが挙げられる。
米国特許明細書筒4.100. l O8号などに開示
されているバラ1チ式カプセル化法の別の問題は、応分
の時間内で操作を完了するためには、カプセル化用タン
クを加熱せしめねばならないことである。タンクの加熱
は、タンク上の加熱ジャケットまたはタンク内の浸漬ヒ
ーターのいずれか一方を介して行われる゛。このタンク
を用いて一連のバッチ製造を行う結果、加熱された・物
質をカプセル製造用ビヒクルとの接触表面に固体物質が
堆積する。
この堆積物を保守掃除作業により定期的に除去せしめる
ことが必要であるが、このような保守はカプセル製造の
コスト高を招来するとともに、時間を費消する点で生産
高低下の原因になる。
本出願人は、米国特許明細書筒4. l 00.108
号KM示されているバッチ方式のカプセル化技術が連続
方式として利用可能であり、加えて、この連続方式が当
育米国特許明細沓のバッチ方式および従来技術の連続方
式の両方式KIl伴される欠点のすべてでないにしろ、
その大部分を克服し得ることを見い出した。したがって
、本発明は、ある種の陰電荷カルボキシル置換線状脂肪
族炭化水素の高分子電解物質の存在下で、メチロールメ
ラミンまたはエーテル化メチロールメラミンのインサイ
チェ重合によりカン七に壁物質を生成せしめれ“ば、連
続カプセル化法を温度勾配も乱流をも必要としない導管
内で達成し得るとの発見に基づいて完成されたものであ
る。
本発明によれに、実質的に水に不溶のカプセル核物質の
固体粒子および液体粒子のいずれか一方の粒子を、低分
子量メチ・ロールメラミン、エーテル化メチロールメラ
ミン、その低分子量ポリマーおよびこれらの物質の組合
せから成る群から選ばれた1種の水溶性カプセル壁先躯
物質と、′4〜6個の幹縦素どとに平均2・個のカルボ
、キシル、基を有する線状脂肪族炭化水素主鎖構造を備
えた電電荷高分子量高分子電解質を含有する力1セル製
造用水性ビヒクル中で連続的に乳化せ′しめる工程と、
得られたエマルジ曹ンを管状反応番内に連続的に通過せ
しめる工程から成、夛、前記カン七A/I1m先駆物質
が重合してカプセル核物質の固体粒子および液体粒子の
いずれか一方の粒子の周囲に壁を形成する際、前記反応
器内における滞留時間が十分となるよ□うに前記反応器
の流量、温度および長さを設定し、残存ビヒクル中の最
終マイクロカプセル分散液を前記反応器から散り出すマ
イクロカプセルの連続製造法が提供される。
本発明の好ましい一実施例においては、水溶性カプセル
壁先駆物質の水溶液、実質的沓塚溶の力2プセル核物質
および高分子電解質水溶液を予め混合させて分散液とし
た後、この分散液を直列乳化ミルなどの乳化装置内に導
入せしめる。この混合操作は、各カプセル化用成分をタ
ンクから、乳化装置に連結されている導管内にポンプ輸
送せしめることkより行われる。そうすれば各成分が乳
化前に混合された状態になる。実質的に水に不溶のカプ
セル核物質の液体粒子径は、部分的ながら、カプセル化
用成分の乳化装置内への流量により決定される。その流
量とは、カプセル化用成分を乳化装置連結導管内にポン
プ輸送せしめたときの速!IK起因する。カプセル化用
成分の流量を測定するために、上記の好ましい実施例の
乳化装置内に流量針を配置することも可能である。
得られたエマルジ冒ンは乳化装置から管状反応凶内に流
入する。上記実施例において、管状導管は単一の高温度
、好ましくは40〜95℃、さらに好ましくは60〜9
′6℃の温度に保持される。
管状反応器の物理条件を監視するために、この反応器内
に温度監視器と圧力監視器を付設せしめることが好まし
い。
使用可能なカプセル壁先駆物質の中で好適なものはエー
テル化メチロールメラミンである。
陰電荷高分子量高分子電解質の好適例は、エチレン−無
水マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸コポリマー、アクリル酸ポリマー、ブタジェ
ン−無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル−無水マレ
イン酸コポリマーなどである。
本発明の製法を採用すれば、従来技術のカプセル化法に
伴われた大部分の欠点を克服し得ることが理解される。
本発明の製−法は、従来技術の連続力1セル化法におい
て必須の乱流を費せず、大部分の場合に好適に実施可能
である″。同様に、本発明の製法を採用した場合、温度
勾配の設定よりも簡便な単一の高温度を反応器中で維持
できるので、面倒な温度勾配を保持する必要がなくなる
本発明の製法を採用すれば、成分の添加毎に新鮮な核物
質液体粒子および新鮮な反応体が供給されるため、全油
液体粒子による壁物質収受の機会が均等になり、その結
果、高均質性のカプセル製品が産生されることもまた理
解される。
本発明の連続製法は、従来技術のバッチ式製法の欠点を
克服したものである。本発明においては、EMMの添加
から核物□質の乳化完了までに要する時間がおよそ数秒
に過1′ないことから見て(実施例におけるその時間F
i18J秒)、マイクロカプセル径に悪影響を及ばずこ
となく、全成分を核物質の乳化開始前に混合させること
ができる。連続乳化ミル中で全成分を完全に混合せしめ
、かつ励起するエマルジ璽ンの温度を比教的高くすると
、BMMが急速に重合し、次いで壁物質が蒸着するので
、エマルジ曹ンを安定に維持せしめた状態でマイクロカ
プセルの生成が可能である。本発明により製造されたマ
イクロカフセルは狭少な粒径分布を有し、従来技術から
は到底予測できないマイクロカプセルが得られる。
本発明に基づく製法の別の利点は、反応容器内に固体物
質の堆積が生じないため、定期保守によシ堆積物を除去
せしめる七いったコストと時間を費消するような作業を
必登としなりことである。
本発明の製法における壁形成化学は、米国特許明細普第
4. l (J O,108号およびその対応英m特許
明細書第1,542,058号に記載された“壁形成化
学にほぼ類似している。本発明の製法に使用される出発
愉質、例えにカプセル核物質などkついての知識を取得
する際に上記のlTi1特許を参考にすることができる
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
添付図面扛本発明の製法のフローダイヤグラムを示す。
図示したごとく、各種の成分を保存するための供給タン
ク1,2.3にそれぞれ導管4が配設されている。これ
らの導管4は共通の管状導管6に接続され、各導管4に
はポンプ5が設置されている。管状導管6は連続乳化ミ
ル7に延ひ、このミル7がカプセル化用導管8の形状を
呈した管状反応器に連結されている。導管8は反応器S
から排出口10に嬌設されている。反応器9の内部に位
置する導管8の一部がコイル11の形状に構成されてい
る関係で、導管8の内部に入った物質の反応器9におけ
る滞留時間が延長される。反応II9は本質的にはコイ
ル11の水ジャケットである。操作KWAし、各成分が
楳給タンク1゜2.3からポンプ5を介して導管4から
導管6に連続的に搬送される。得られた混合物は連続乳
化ミル7に流入し、このミル内で緊密な混合および乳化
が生起し、カプセル化系統の他の成分から成るビヒクル
中に、目的とするカプセル核物質のエマルジ冒ンが産生
される。引き続いてこのエマルジ璽ンが乳化ミル7から
管状反応器9の導管8に流し、こO導管内でエマルジ冒
ンは、反応器9の温水を介在して単一〇高温度に維持さ
れる。カブ七km造用ビヒクルに分散さ些た液体粒子分
布の狭い単核力1セルがカプセル化用成分8の排出口1
0から放出される。
次の製造例を説明する。特記しない限り、全量部および
全百分率は重量基準である。
表IK列記されているエチレン−無水!レイン酸コポリ
マー(gMA)の混合物質水溶液をタンクIK装填した
。この水溶液を生成させた後、sO%水酸化ナトリウム
でそのpHを4に調整し、約26℃の温度に保持した。
表   1 目的とするカプセル核物質として、表2に列記されてい
る発色化合物水溶液をタンク2に装填し発色化合物*i
io溶媒はCso −C1sアルキルベンゼン65部と
ベンジルキシレン85部の混合物であった。タンク2管
約100℃の温度に保持した。
メチル化メチロールメラミン〔レジメン714(Res
lmene 714 ) 、モンナント命ケミカル・カ
ンパニー〕の57%水溶液をタンク3に装填し、約26
℃の温度に保持した。
導管4はそれぞれステンレス鋼構造のもので、9.58
111C%インチ)の外径と?、?5s+s+(0,8
05インチ)の内径を有した。ポンプ5は、フルイド・
メータリング・インコーホレーテッド(FluidMe
tering、  Inc、)から供給された弁なし可
変流量、確実変位WLa針ポンプで、米国特許明細書簡
8,168,8721号、第8.Z り ?、958号
および第4,008,008号のいずれかに記載されて
いる臘のものでありた。各ポンプの直後に位置するのは
、ポンプ輸送される物質の流量を監視するための流量針
であった。導管6はステンレス鋼製で、9.681m(
%インチ)の外径を有するものであった0 タンク1,2.3の内容物をポンプ5を介して導管4か
ら管状導管6に送り込んだ。各流量は表8に示した通シ
である。
表   8 の成分の導管6への流入作用に基づいて成分を部分的に
混合させた。乳化ミル7は、1個の癩付可動回転子と2
個の固定子を備えた混合頭部から成る連続自動ミキサー
であシ、イー・チー・オークス・コーホv −シw y
 (E、T、0akes Corporation)か
ら供給され、かつ米国特許明細瞥第2,572,049
号、第2,600,2569号、第2,679,866
号および第8.081,069号のいずれかに記載され
ている蓋のものであった。確実変位ポンプ5を介在し、
カプセル化用成分が乳化ミル7の混合チャンバーから流
出する際のその成分の圧力と流量を側定することができ
る。流体流量、流体温度および回転子速度を組合せれは
、カプセル製造用ビヒクル中における目的の液体カプセ
ル核物質の副分画度(つまり液体粒子径)が決定される
。尚業者欧らば、過度の実験を行わなくとも、これらの
任意定数を簡単に決定することが可能である。
カプセル製造用ビヒクル中のカプセル核物質エマルジ1
ンは、温度=圧力監視器に表示された55〜60℃の温
度で乳化ミルから反応器9の内部に位置する導管8の一
部分に流入した。反応器9は70〜?6℃の温度に保持
された水浴でありた。
導管8の上覧部分は45.72fi(150フイート)
ノコムホースで構成されたもので、ホース先位置の16
.24飢(50フイート)tでの部分の内径が19.0
5鱈(%イシチ)、後位置の80.48ffl(100
フイート)の部分の内径が15.88ff(%インチ)
でありた。
反り器9における各カプセル化用成分の滞留時間を算出
するための導管8の物理的寸法を表4に示す。
表   4 表8に示したすべての威容の全流量は18.88p秒(
800ν分)であった。成分混金物の比重は約1であっ
た。したがりて、反応器9の導管8におけるカプセル化
成分混合物の所定部分の滞留時間は780秒(18分)
であった。
最終カプセル分散液を約70℃の温度で導管8の排出口
10から放出させた。
そのカプセル分散液についてカプセル壁形成試験を行っ
た。カプセル壁形成を測定するのに採用したのはいわゆ
るCF引落し試験であp1最終カプセル分散液を反応性
dF紙上に塗布した。その反応性塗料は呆国特許明細書
第8.782,120号に記載されている金属変性フェ
ノニル樹脂であった。もしカプセル化が発生せず、また
はカプセル2 化不完全であり、あるいはカプセル化が極めて脆弱であ
る場合、呈色は染料とCF塗料の反応に起因することを
理解すべきである。しかし、壁が形成された場合、呈色
は生起せず、例え生起したとしてもその度合は軽微であ
る。呈色度合は乳白計を用いての反射率測定により決定
される。上記のようK11l整されたカプセル使用の塗
料の反射率は乳白色針で測定したところ72であった。
この事実から明らかなように、反応器内における滞留時
間がわずか18分間でありても、非常に満足なカプセル
壁を形成することができる。
比較試験のために、米国特許明細書簡4,100,10
8号のrm例18に基づいてカプセルを調整した。
この実施例18において、反応体が70℃で1時間処理
され、かつ乳白計で#j定したときの反射率が70であ
りた。
反射率数が高くなるにつれて顕色度合が低くなり、逆に
壁形成が優れるので、本発明の製法は相応の温度で比較
的短時間内に高β7質のカプセルを産生じた。
最終カプセル分散液をCBレシート塗布せしめ、まずタ
イプライタ−強度試験により金属変性フェノール樹脂に
対する試験を、引き続きオープン貯蔵試験を行うことK
より、そのカプセル分散液を試験した。
タイプライタ−強度試験(TI)は、感圧複写方式に使
用した場合のカプセル破壊−能力およ、び顕色能力を反
−射率比の値で示す試験である。この反射率とは、CF
レシートよびCBレシートバックグランド反射率に対す
る両シートのタイプライタ−印字によるCBレシートの
併用時にCFレシート上顕色する色彩、である。TIは
次の式で表わされる。
TIの高値、は不良顕色を示し、低値は良好顕色を示す
オープン貯蔵試験は、カプセル塗布紙を一定の温度で一
定の時間オープン内に貯蔵せしめた後、タイプライタ−
試験において、カプセル塗布紙が印画転写能力を喪失す
る度合の尺度である(オーブン貯蔵Fi室温で長時間経
過時に発生する現象に似せることを目的とする)。CB
 / CF併用シート上にタイプライタ−で画像を出現
させ、次いでCBシートを95℃で18時間オーブン中
に放置し、貯蔵後に再びCB/CF併用紙上に画像を出
現せしめる。低品質カプセルは、オープン貯蔵時に印画
転写能力の大部分またはそのすべてを失う一方、良品質
カプセルは印画転写能力をほぼ維持した状態でオープン
貯蔵に対する耐抗性を呈する。
これらの試験における初期TIは56であり、CBシー
トをオープン中において95℃で一昼夜貯蔵した後のT
Iは59であった。これらのデータ社、本発明の製法に
基づくカプセルが優れた保存寿命、安定性および貯蔵性
能を有することを示している。
米国特許明細要部8,812,056号および第8゜8
16.881号によると、レイノルズ数と呼ばれゐ無寸
法工学値が約2,000を越えたときに、乱流が発生す
ると定義されている。レイノルズ数は1次式のRにより
て表わされる。
DVρ 1=− μ 式中、Dは導管直径 ■は導管を経て移動する流体先位の断面速度pは流体流
の密度 μは流体流の粘度をそれぞれ示す。
本発明の製法に適用してレイノルズ数を計算すると、導
管8の先位部分について次の値が得られる。   ゛ D=1.93=気インチ ■壽=流体量/断面 流体量=800−分″″1=18.8−秒−1断面= 
rr”=8.14C1d(0,9b”イff)=2.8
8csfρ= l tcII−a p = 100 cps (l cps=l ftx秒
−1)乱流に対してg、oootたはそれ以上のレイノ
ルズ数が必要な場合、本発明の好ましい装置における導
管8の先位量の19.05w部分の流量が乱流でないこ
とは確かである。
導管8の第2部分について類似の計算を行うと、次の結
果が得られる。
D =1,6cm(%、インチ) 流体量=18.8ej秒−1 断面= w r”= 3,14cm (Q、 13 ”
インチ)=2.01cI11導管8の第2部分における
流量もまた乱流でないことは明らかである。
本発明の装置に基づく導管8における乱流を達成せしめ
るために、上記の式に準じて同一の流量と同一の滞留時
間を利用すれは、導管8の直径を0.085m1に、長
さを1,825Km (1,180ff1イル)に形成
しなけれ/riならない。
本発明の製法による任意定数が米国特許第8.812.
056および第8,816,881号に開示されている
ものとは大幅に異なるばかりでなく、その任意定数を従
来の連続カプセル化に適用した場合、操作は不可能でな
いにしても、実用化は不可能であgことに注目すべきで
ある。
【図面の簡単な説明】
9・・・管状反応器

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)実質的に水に不溶のカプセル核物質の固体粒子お
    よび液体粒子のいずれか一方の粒子を、低分子量メチロ
    ールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、その低
    分子量ポリマーおよびこれらの物質の組合せから成る群
    から選ばれた1種の水溶性カプセル壁先駆物質と、番な
    いし6領の幹炭素ごとに平均2個のカルボキシル基を有
    する纏状脂肪族炭化水素主鎖構造を備えた除電荷高分子
    量高分子電解質を含有するカブ十ル製造用水性ビヒクル
    中で連続的に乳化せしめる工程と、得られたエマ〃ジ冒
    ンを管状反応器内に連続的に通過せしめる工程から成り
    、前記カプセル壁先駆物質が重合してカプセル核物質の
    固体粒子および液体粒子のいずれか一方の粒子の周囲に
    暮を形成する際、前記反応器内における滞留時間が十分
    となるようにその反応器の流量、温度および長さを設定
    し、残存ビヒクル中の最終マイクロカプセル分散液を前
    記反応器から取〕出す啼イクロカプセルの連続製造法。
  2. (2)・ 前記カプセル−壁先駆物質と、前記カプセル
    被物質の゛績″体粒子および液体粒子のいずれか一方の
    粒子と、前記高=分子電・解質な乳化前に混合せ′ し
    める特許請求の範囲一1項記載の製造法。
  3. (3)前記流量が乱流でない特許請求の範囲′第1項′
    および第2項のいずれか1項記載の製造法。
  4. (4)前記反応器を単一の高温度に維持せしめる特許請
    求の範mat項ないし第8項のいずれ′か1項記載の製
    造法。
  5. (5)前記単一高温度が約40ないし95℃である特許
    請求の範囲第4項記載の製造法。
  6. (6)′・前記単一高温度が約60ないし95℃である
    特許請求の範囲第5項記載の製造法。
JP57224768A 1981-12-21 1982-12-21 複写用マイクロカプセルの連続製造法 Granted JPS58112042A (ja)

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