FI71077B - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av mikrokapslar - Google Patents

Description

ι 71077

Menetelmä mikrokapselien jatkuvaksi valmistamiseksi -Förfarande för kontinuerlig framstälining av mikro-kapslar Tämä keksintö liittyy menetelmään erityisesti mutta ei 5 yksinomaisesti paineherkissä jäijentämisjärjestelmissä käytettävien mikrokapselien jatkuvaksi valmistamiseksi.

Tyypiltään laajimmin käytetyssä paineherkässä jäljentä-misjärjestelmässä ylemmän arkin alapinta päällystetään värittömän värinmuodostajän liuosta sisältävillä mikrokapse-10 leiliä (tämä ylempi arkki tunnetaan taustapäällystettynä-tai CB-arkkina), ja alemman arkin yläpinta päällystetään värin kehittävällä aineella, kuten happamalla savella tai fenolihartsilla (tämä alempi arkki tunnetaan etupäällystet-tynä- tai CF-arkkina). Tavallisesti käytetään myös joukkoa 15 väliarkkeja, joista kunkin alapinta on päällystetty mikro-kapseleilla ja yläpinta värikehiteaineella (nämä väliarkit tunnetaan etu- ja taustapäällystettyinä tai CFB-arkkeina). Kun arkkisarjaan kohdistetaan paine esimerkiksi käsin tai koneella kirjoittamalla, mikrokapselit rikkoutuvat, ja vä-20 rinmuodostajaliuos vapautuu viereisellä alemmalla arkilla olevalle värinkehitysaineelle, ja seuraa kemiallinen reaktio, jossa värinmuodostajän väri kehittyy.

Alalla tunnetaan lukuisia mikrokapselointimenetelmiä. Useimmat niistä ovat eräkäyttöisiä. Periaatteessa jatkuvat 25 menetelmät tarjoavat etuja eräkäyttöisiin verrattuna, ja useita jatkuvia menetelmiä on ehdotettu, kts. esimerkiksi US-patentit 3812056 ja 3816331. US-patentissa 3812056 esitetään menetelmä, jossa neste-nestefaasierotus suoritetaan pyöreässä kapselinvalmistusputkijohdossa, jossa on yksi 30 tuloaukko ja yksi lähtöaukko. US-patentissa 3816331 esitetty menetelmä on samanlainen kuin patentissa 3812056 paitsi että valmistusputkessa on useita tuloaukkoja ja yksi lähtö-aukko. Näitä menetelmiä rajoittaa se seikka, että kapselin-valmistusväliaine täytyy johtaa turbulenteissa virtausolois-35 sa putken läpi muodostuvien kapselialkjoiden agglomoroitu- 2 71077 misen estämiseksi. On myös ylläpidettävä lämpötilagradient-ti putkea pitkin tarkoitetun kapselin ydinaineen ympäröimi-seksi seinämäaineella. Tässä menetelmässä esitetään kapselin seinämäaineen prekursorina käytettäväksi metyloitua mety-5 lolimelamiinia.

Yksi näiden aikaisemmin tunnettujen jatkuvien kapse-lointimenetelmien pääongelmia on tarve pitää kapselointi-systeemin ainekomponentteja tasaisesti turbulentteina kap-selointiputken koko pituudelta syntyneiden kapselien agglo-10 meroitumisen estämiseksi. Nämä jatkuvat kapselointimenetel-mät vaativat myös lämpötilagradienttien synnyttämisen ja ylläpitämisen putken pitkin, erillisen kapseliseinämäaine-faasin muodostamiseksi, erottuneen faasin tekemiseksi vis-koosimmaksi, dispergoitujen kapselien ytimiksi tarkoitettu-15 jen aineiden ympäröimiseksi erottuneella faasilla ja seinämäaineen kiinteyttämiseksi ja/tai geeliyttämiseksi sellaisten kapselien saamiseksi, joiden seinämät ovat itsekantavia.

Toinen aikaisempi ehdotus on löydettävissä japanilaisesta patenttijulkaisusta 55-124534. Se liittyy menetelmään 20 mikrokapselien jatkuvaksi valmistamiseksi reaktioastioiden monivaiheisessa sarjassa, ja siinä käytetään kapselin seinämän muodostukseen rajapintapolymeraatiomenetelmää.

Vielä eräs ehdotus voidaan löytää US-patentista 4105823. Siinä esitetään mikrokapseleiden valmistamiseksi 25 kapselointimenetelmä, jossa kapaselin seinämäaine valmistetaan vesiliukoisen ureaformaldehydiesikondensaatin ja vesiliukoisen melamiiniformaldehydiesikondensaatin happoka-talyysillä vesiliukoisen polymeerin läsnäollessa, jonka sanotut esikondensaatit voivat ristisidostaa. Tämän patentin 30 esimerkki 8 liittyy tämän menetelmän käyttöön kapseleiden valmistamiseksi jatkuvalla menetelmällä, jossa kapselin-valmistusväliaine virtaa astiasarjan läpi painovoiman vaikutuksesta ylivuotoputkien kautta. Tämän menetelmän suorituskyky on sellainen, että aineelta kestää kaksi tuntia kul-35 kea systeemin läpi.

3 71077

Todellisuudessa japanilaisen patenttijulkaisun 55-124534 ja US-patentin 4105823 menetelmät ovat vain sarja eräproses-seja, joissa tuote vastaavan menetelmän kussakin vaiheessa pelkästään painovoiman avulla virtaa prosessin seuraavaan 5 vaiheeseen. Näissä menetelmissä halutun ydinaineen ensiksi-tulleilla (vanhoilla) pisaroilla on suurempi taipumus saada paksummat seinämät myöhemmin tulleiden (uusien) pisaroiden kustannuksella. Reaktio-olojen tällainen epähomogeenisuus johtaa laadultaan epätasaisiin kapseleihin; ts. joillakin 10 kapseleilla on paksut seinämät ja toisilla on ohuet seinämät.

Eräs paremmista kapseloinnin eräprosesseista, jota on menestyksellisesti käytetty kaupallisesti, on esitetty US-patentissa 4100103. Tässä menetelmässä kapselointi suoritetaan in situ reaktiolla vesiväliaineessa, jossa on mela-15 miinia ja formaldehydiä, ja/tai monomeerisen metylolimela-miinin tai eetteröidyn metylolimelamiinin (EMM), tai niiden pienimolekyylipainoisten polymeerien polykondensaatiolla, halutun kapseliydinaineen ja vesiväliaineeseen liuotetun, negatiivisesti varatun karboksyylisubstituoidun suoran ali-20 faattisen hiilivety-polyelektrolyyttiaineen muodossa olevan systeemimodifioijän läsnäollessa.

Kuitenkin, kun EMM:ia käytetään tämäntyyppisessä erä-kapselointimenetelmässä, polymeraatio alkaa sillä hetkellä kun EMM ja negatiivisesti varautunut polyelektrolyyttiaine 25 tulevat kosketuksiin toistensa kanssa. Tämän menetelmän tuotantomittakaavaisessa laitteistossa, jossa emulgointi voi kestää 35-40 minuuttia j erän lämpötila voi olla noin 45°C, EMM:n ja muiden systeemikomponenttien lisääminen erään ennen kysymykseen tulevan nestekapseliydinaineen emulgoitu-30 mistä johtaa kapselien seinämäaineen muodostumiseen ja kerrostumiseen ennenkuin on saavutettu nestekapseliydinaineen oikea pisarakoon pieneneminen. Tämä ennenaikainen seinämän-muodostus johtaa huoneen seinämäaineiden hyväksikäyttöön, jolloin osa syntyneistä mikrokapseleista on myös hyväksyt-35 tävän kokoalueen ulkopuolella.

4 71077

Muutettaessa tämä tuotantornittakaavainen eräprosessi siten, että EMM lisätään emulgoitumisen loputtua, emulsiossa tapahtuu osittainen epästabiloituminen, mikä johtaa ko. nesteydinaineen pisarakoon kasvuun. Käytettyihin tekniikkoi-5 hin tämän emulsion pisarakoon kasvun minimoimiseksi kuuluu EMM:n lisääminen seokseen yhdessä osan kanssa negatiivisesti varautunutta polyelektrolyyttiainetta ja koko erän pitäminen alemmissa lämpötiloissa.

Toinen eräprosessien, kuten US-patentissa 4100103 kuva-10 tun, ongelma on se, että menetelmän suorittamiseksi kohtuullisessa ajassa on astiaa, jossa kapselointi suoritetaan, lämmitettävä. Tämä lämmittäminen toteutetaan joko astian lämpövaipalla tai astiassa olevalla uppokuumentimella. Johtuen useiden eräsarjojen valmistamisesta näissä astioissa 15 tapahtuu niissä pinnoissa, joissa lämmitetty osa tulee kosketukseen kapselinvalmistusväliaineen kanssa, kiintoaineen kerääntymistä. Nämä kerääntymät on aika ajoin poistettava ylläpitopuhdistushuollolla. Tämä tarvittava puhdistaminen sekä lisää kapselien tuotantokustannuksia että käytetystä 20 ajasta johtuen johtaa alentuneeseen kapselien tuotantomäärään .

Nyt on havaittu, että yleisesti US-patentissa 4100103 eräprosessin yhteydessä kuvattu kapselointitekniikka sopii käytettäväksi jatkuvassa prosessissa, ja että tällä jatku-25 valla menetelmällä vältetään monet, ellei kaikki, juuri kuvattuun eräprosessiin ja aikaisemmin tunnettuihin jatkuviin prosesseihin liittyvät haitat.

Siten tämä keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että jatkuva kapselointimenetelmä voidaan suorit-30 taa putkessa, jossa ei tarvita lämpötilagradienttia tai turbulenttia virtausta kokojakautumattaan kapea-alaisten, korkealaatuisten yksiytimisten mikrokapselien valmistamiseksi, jos kapselien seinämäaine valmistetaan metylolimela-miinin tai eetteröidyn metylol imelamiinin po.lymeraatio.lla 35 in situ tiettyjen negatiivisesti varattujen karboksyyli-

II

5 71077 substituoitujen suorien alifaattisten hiilivety-polyelektro-lyyttiaineiden läsnäollessa.

Tämän keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä mikrokapselien jatkuvaksi valmistamiseksi, johon kuuluu olen-5 naisesti veteen liukenemattoman kapselien ydinaineen hiukkasten tai pisaroiden jatkuva emulgoiminen valmistus-vesivä-liaineessa, joka sisältää: a) seoksen, jossa on vesiliukoista kapselin seinämän prekursoriainetta, joka on valittu monomeerisesta 10 metylolimelamiinista tai eetteröidystä metylolime- lamiinista tai niiden pienimolekyylipainoisista polymeereistä, tai mistä tahansa näiden aineiden yhdistelmästä; ja b) negatiivisesti varatun polymeerisen polyelektrolyy- 15 tin, jolla on suora alifaattinen hiilivetyrunko, joka neljä - kuusi runkohiiltä kohti sisältää keskimäärin kaksi karboksyyliryhmää, ja näin muodostetun emulsion jatkuva johtaminen putkenmuotoi-sen reaktorin läpi kohotetussa lämpötilassa, jolloin vir-20 tausnopeus, lämpötila ja reaktorin pituus ovat sellaiset, että viipymisaika reaktorissa on kapselin seinämän prekur-soriaineelle riittävä polymeroitumista varten seinämien muodostamiseksi kapselin ydinaineen hiukkasten tai pisaroiden ympärille, niin että putkireaktorista poistuu valmii-25 den mikrokapselien dispersio jäännösvalmistus-väliaineessa.

Tämän keksinnön suositellussa suoritusmuodossa vesiliukoinen kapselin seinämän prekursori vesiväliaineessa, olennaisesti veteen liukenematon kapselin ydinaine ja po-lyelektrolyytti vesiliuoksessa sekoitetaan toisiinsa dis-30 persion muodostamiseksi ennenkuin ne johdetaan emulgointi-laitteeseen, kuten in-line emulgointisekoittimeen. Tämä voidaan tehdä pumppaamalla kukin näistä kapselointikomponen-teista säiliöistä putkeen, joka johtaa emulgointilaittee-seen, siten että ne sekoittuvat ennen emulgointia. Olennai-35 sesti veteen liukenemattoman kapseliydinaineen pisarakoon 6 71 077 määrää, osaksi, kapselointikomponenttien virtausnopeus emul-gointilaitteen läpi, joka riippuu nopeudesta, jolla ne pumpataan emulgointilaitteeseen johtavaan putkeen. Suositellun suoritusmuodon laitteeseen voidaan liittää virtausmittarit 5 mittaamaan kapselointikomponenttien virtausmäärää.

Syntynyt emulsio virtaa emulgointilaitteesta putkimaiseen reaktoriin. Suositellussa suoritusmuodossa putkireak-tori pidetään yhdessä ja samassa kohotetussa lämpötilassa, suositeltavasti 40-95°C, suositeltavammin 60-95°C. Putkilo reaktorin fysikaalisten olojen seuraamiseksi on suositeltavaa liittää putkireaktoriin lämpötila- ja paineanturit.

Mahdollisista kapselin seinämän prekursoriaineista suositellaan eetteröityä metylolimelamiinia.

Negatiivisesti varattu polymeerinen polyelektrolyytti 15 on suositeltavasti poly(etyleeni-ko-maleiinianhydridi), poly(akryylihappo), poly(metyylivinyylieetteri-ko-maleiini-anhydridi), poly(propyleeni-ko-maleiinianhydridi), poly (butadieeni-ko-maleiinianhydridi) tai poly(vinyyliasetaatti-ko-maleiinianhydridi).

20 Tämän keksinnön menetelmää käytettäessä tullaan havait semaan, että monet aikaisemmin tunnetuilla kapselointimene-telmillä todetut haitat on poistettu.

Tämän keksinnön menetelmässä ei tarvita aikaisempien jatkuvien kapselointiprosessien tarvitsemaa turbulenttia 25 virtausta, joka ei ole edullinen eikä useissa tapauksissa edes käytännöllinen. Samoin ei enää ole tarvetta säilyttää hankalaa lämpötilagradienttia, koska tätä menetelmää käytettäessä voidaan reaktorissa ylläpitää yhtä kohotettua lämpötilaa, mikä on yksinkertaisempaa ja sopivampaa kuin lämpö-30 tilagradientin aikaansaaminen.

Havaitaan myös, että tämän keksinnön jatkuvassa menetelmässä jokainen lisäyserä tuo tuoreita, halutun ydinaineen hiukkasia ja tuoreita reaktantteja antaen kaikille öljypi-saroille saman mahdollisuuden saada seinämäainetta, mistä 35 on tuloksena kapselituotteen suuri tasalaatuisuus.

Il 7 71077 Tämän keksinnön jatkuvalla menetelmällä poistetaan aikaisempien eräprosessien epäkohdat. Tässä keksinnössä kaikki komponentit sekoitetaan ennen ydinaineen emulgoinnin aloittamista ilman epäsuotuisia vaikutuksia mikrokapseli-5 kokoon, koska EMM:n lisäyksen ja emulgoinnin lopettamisen välillä kulunut kokonaisaika on laskettavissa vain sekunneissa (13,5 sekuntia suositellussa suoritusmuodossa). Komponenttien täydellinen sekoittuminen jatkuvassa emulgoin-tisekoittimessa ja poistuvan emulsion korkeampi lämpötila 10 johtaa EMM:n nopeaan polymeroitumiseen ja sitä seuraavaan seinämäaineen kerrostumiseen mikrokapselien muodostamiseksi ilman emulsion destabiloitumista. Tämän keksinnön menetelmällä valmistettujen mikrokapselien pisarakokojakautuma on kapea ja pieni, ja aikaisempaan kokemukseen verrattuna 15 tulos on tosiaan yllättävä.

Tämän menetelmän lisäetuna on, että reaktioastiaan ei keräänny kiintoaineita, minkä ansiosta vältytään kalliilta ja aikaavievältä säännölliseltä huollolta tämän kerrostuman poistamiseksi.

20 On huomattava, että tämän menetelmän seinämänmuodostus- kemia on olennaisesti samanlainen kuin US-patentissa 4100103 ja sen GB-vastineessa 1542058. Näistä patenteista selviävät lisätiedot raaka-aineista, joita tässä menetelmässä voidaan käyttää, mukaanlukien esimerkiksi kapselin 25 ydinaineet.

Tämän keksinnön menetelmän ymmärtämisen helpottamiseksi viitataan seuraavaksi piirustukseen, jossa esitetään kaaviomaisesti ja esimerkinomaisesti sen yksi suoritusmuoto, ja jossa on kaaviollisesti esitetty menetelmän virtaus-30 kaavio.

Viitaten sitten piirustukseen, jossa syöttösäiliöt 1, 2 ja 3, joissa pidetään menetelmässä käytettäviä eri komponentteja, on varustettu vastaavilla putkilla 4, jotka johtavat yhteiseen putkijohtoon 6. Kuhunkin putkeen 4 on 35 järjestetty vastaavat pumput 5. Putki 6 johtaa jatkuvaan 8 71077 emulsiosekoittimeen 7, jonka poistosta tullaan kapselointi-putken 8 muodossa olevaan putkimaiseen reaktoriin. Putki 8 kulkee reaktorin 9 läpi poistoaukkoon 10. Osa reaktorin 9 sisällä olevasta putkesta on kierukan 9 muodossa sen ajan 5 pidentämiseksi, jonka putkessa 8 oleva aine on reaktorissa 9. Reaktori 9 on olennaisesti kierukan 11 vesivaippa. Käytössä komponentit säiliöistä 1, 2 ja 3 johdetaan jatkuvasti putkista 4 putkeen 6 pumppuja 5 käyttäen. Tuloksena oleva seos kulkee jatkuvaan emulgointisekoittimeen 7, jossa ta-10 pahtuu täydellinen sekoittaminen ja emulgointi halutun kap-seliydinaineen emulsion valmistamiseksi väliaineessa, joka sisältää kapselointisysteemin muut komponentit. Senjälkeen tämä emulsio kulkee emulgointisekoittimesta 7 putkireakto-rin 9 putkeen 8, jossa se pidetään samassa kohotetussa läm-15 pötilassa reaktorissa 9 olevan kuuman veden avulla. Valmis-tusväliaineeseen dispergoituneet pisarakokojakautumaltaan kapeat yksiytimiset kapselit poistetaan kapselointiputken 8 poistoaukosta 10.

Seuraavaksi keksintöä kuvataan seuraavalla esimerkillä, 20 jossa käytetään piirustukseen viittaamalla juuri kuvattua menetelmää, ja jossa kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan, ellei toisin ole mainittu.

Säiliö 1 sisälsi taulukon 1 mukaista poly(etyleeni-ko-maleiinianhydridi)-aineiden seoksen vesiliuosta. Kun tämä 25 liuos oli valmistettu, sen pH säädettiin arvoon 4 20% natriumhydroksidilla, ja se pidettiin noin 25°C:een lämpötilassa .

Taulukko 1

Konsentraa t io Aine Molekyylipaino Toimittaja 1,4% EMA-31 75 000 - 90 000 Monsanto Chemical Co.

St. Louis, Missouri 2,6% EMA-1103 5 000 - 7 000 Monsanto Chemical Co.

St.Louis, Missouri 9 71077 Säiliö 2 sisälsi tarkoitettuna kapseliydinaineena taulukon 2 mukaista kromogeenisten yhdisteiden liuosta.

Taulukko 2

Konsentraatio Krcmogeeninen aine 1,7% 3,3-bis (p^irnetyyliaminofenyyli) -6^imetyyli~amino- ftalidi 0,55% 2' -anilino-3' -metyyli-61 -dietyyliaminof luoraani 0,55 % 3,3-bis(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidi J_______-

Kromogeenisten yhdisteiden liuoksen liuotin oli seos, jossa oli 65 osaa C^q - alkyylibentseeniä ja 35 osaa bentsyyli" 5 ksyleeniä. Säiliö 2 pidettiin noin 100°C:n lämpötilassa.

Säiliö 3 sisälsi metyloidun metylolimelamiinin (Resi-mene 714, Monsanto Chemical Company, St. Louis, Missouri) 57%:sta vesiliuosta, jota pidettiin noin 25°C:n lämpötilassa. Putket 4 olivat ruostumattomasta teräksestä, ja niiden 10 ulkohalkaisija oli 9,53 mm (3/8 tuumaa) ja sisähalkaisija 7,75 mm (0,305 tuumaa). Pumput 5 olivat venttiilittömiä, muuttuvavirtauksisia uppo- pumppuja, toimittaja Fluid Metering Inc., Oyster Bay,

New York, joita on kuvattu yhdessä tai useammassa US-paten-15 teista 3 168 872, 3 257 953 ja 4 008 003.

Jokaista pumppua seurasi välittömästi virtausmittari, joka seurasi pumpattavan aineen virtausmäärää. Putki 6 oli ruostumattomasta teräksestä, ja sen ulkohalkaisija oli 9,53 mm (3/8 tuumaa).

20 Säiliöitten 1, 2 ja 3 sisällöt syötettiin putkien 4 läpi putkeen 6 pumppujen 5 avulla. Virtausmäärät olivat taulukon 3 mukaiset.

10 71 077

Taulukko 3

Komponentti Lämpötila Suhteellinen Tyypillinen virtausiräärä virtausmäärä Säiliön 1 25°C 1,00 6,66 gs"1_1 sisältö (400 grain ) Säiliön 2 100°C 0,72 4,8 gs_1 sisältö (288 gmin ) Säiliön 3 25°C 0,28 1,86 gs ^ sisältö (112 gmin )

Tuloksena kapselointikomponenttien virtausvaikutuksesta putkeen 6 komponentit sekoittuivat osittain ennen saapumista jatkuvaan emulgointisekoittimeen 7. Emulsiosekoitin oli jatkuva automaattisekoitin, johon kuului sekoituspää, joka 5 käsitti liikkuvan hammastetun roottorin ja kaksi staattoria, toimittaja E.T. Oakes Corporation, Islip, NY, ja jota on kuvattu yhdessä tai useammassa US-patenteista 2 572 049, 2 600 569, 2 679 866 ja 3 081 069. Uppo- pumput 5 aikaansaavat kapselointikomponenttien paineiste-10 tun ja mitatun virtauksen emulsiosekoittimen 7 sekoituskam-mion läpi. Nesteen virtausmäärän, nesteen lämpötilan ja roottorin nopeuden yhdistelmä määrää tarkoitetun kapseli-ydinainenesteen jakautumisen (ts. pisarakoon) valmistusväli-aineeseen. Alan ammattimies voi helposti määrittää tarvit-15 tavat parametrit vähäisellä kokeilulla.

Valmistusväliaineessa oleva halutun kapseliydinaineen emulsio virtasi emulsiosekoittimesta 55-60°C.n lämpötilassa lämpötila- ja paineanturien kautta putken 8 siihen osuuteen joka oli reaktorin 9 sisällä vesihauteessa, jota pidettiin 20 70-75°C:ssa. Putken 8 reaktorin 9 sisällä oleva osuus muo dostui 45,72 m:n (150 jalk„) kumiletkusta. Letkun ensimmäisten 15,24 m:n (50 jalk.) sisähalkaisija oli 19,05 mm (3/4 tuumaa), ja lopun 30,48 m:n (100 jalk.) sisähalkaisija oli 15,88 mm (5/8 tuumaa).

25 Taulukossa 4 on esitetty putken 8 fysikaaliset mitat, joista voidaan laskea kapselointikomponenttien kunkin osuu- 11 71077 den viipymisaika reaktorissa 9.

Taulukko 4

Letkun Tilavuus/ Tilavuus/ Pituus Kokonais- sisähalk. metri jalka metr.(jalk.) tilavuus 19,05 nro 287 cm3 87,5 cm3 15,24 (50) j 4350 cm3 (3/4 tuu- !

maa) I

15,88 mm 198 cm3 60,5 on3 30,48 (100) 6050 cm3 (5/8 tuu- maa) 10400 cm |

Taulukossa 3 laskettuna kaikkien komponenttien virtausmää-rä oli 13,33 grammaa sekunnissa (800 grammaa minuutissa). Komponenttiseoksen ominaispaino oli noin yksi, ja siten kap-5 selointikomponenttiseoksen jokaisen määrätyn osan viipymisaika reaktorin 9 putkessa 8 oli 780 sekuntia (13 minuuttia).

Valmis kapselidispersio poistui putken 8 poistopäästä 10 noin 70°C:n lämpötilassa.

Valmis kapselidispersio testattiin sitten kapselin sei-10 nämämuodostuksen suhteen. Käytetty testi kapselien seinämä-muodostuksen määrittämiseksi on niinkutsuttu CF-vastetesti (drawdown test). Valmis kapselidispersio päällystettiin reaktiiviselle CF-paperille, jonka reaktiivisena päällysteenä oli metallimodifioitua fenolihartsia, kuten US-patent-15 tissa 3732120 on esitetty. Havaitaan, että jos kapseloitumista ei ole tapahtunut tai se on epätäydellinen tai kapselien seinämät ovat hyvin heikot, muodostuu väri väriaineen ja CF-päällysteen välisen reaktion seurauksena. Kuitenkin jos seinämänmuodostus on tapahtunut, ei minkäänlaista vä-20 rittymistä esiinny, tai se on vain lievää. Värittymisen määrä määritetään reflektanssimittauksilla käyttämällä opasiteettimittaria. Päällysteen, jossa käytettiin juuri kuvatulla tavalla valmistettuja kapseleita, reflektanssi opasiteettimittarilla mitattuna oli 72. Tämä osoittaa 25 erinomaisen tyydyttävää kapselien seinämämuodostusta vain 13 minuutin viipymisajan jälkeen reaktorissa.

12 71 077

Vertailun vuoksi valmistettiin kapseleita US-patentin 4 100 103 esimerkin 18 mukaisella eräprosessilla, jossa reaktantteja käsiteltiin 70°C:n lämpötilassa tunnin ajan, jolloin saatiin opasiteettimittarilla reflektanssi 70.

5 Koska suuremmat reflektanssiluvut edustavat vähäisem pää värittymistä ja vastaavasti parempaa seinämänmuodostus-ta, tämän keksinnön menetelmällä saatiin parempia kapseleita vertailukelpoisessa lämpötilassa paljon lyhyemmässä ajassa.

10 Valmis kapselidispersio testattiin myös muodostamalla ja päällystämällä CB-arkki ja testaamalla tämä ensin metal-limodifioidun fenolihartsin CF-arkilla niinsanotussa kone-kirjoitusintensiteettitestissä (Typewriter Intensity Test) ja sitten uunisäilytystestissä.

15 Konekirjoitusintensiteettitesti (TI) testaa kapselien kykyä rikkoutua ja muodostaa väri, kun sitä käytetään pai-neherkässä jäijentämisjärjestelmässä, ja siinä lasketaan arvo, joka osoittaa reflektanssisuhdetta - jolloin reflek-tanssit on mitattu CF-arkille syntyneistä merkeistä, kun 20 se on yhdistetty CB-arkkiin ja päällekkäisille arkeille on kirjoitettu koneella, ja vastaavasti paperitaustasta: TI - kirjasinjäljen reflektanssi x 100 taustan reflektanssi

Korkea arvo osoittaa vähäistä värin kehittymistä, ja matala arvo osoittaa hyvää värin kehittymistä.

25 Uunisäilytystesti mittaa sitä määrää, minkä kapseli- päällystetty paperi menettää kyvystään synnyttää siirto-jälkiä konekirjoitustestissä, kun sitä on säilytetty uunissa määrätyssä lämpötilassa määrätty aika. (Uunisäilytystesti on tarkoitettu simuloimaan sitä, mitä tapahtuu pit-30 kän aikavälin kuluessa huoneenlämpötilassa). CB/CF-pariin kirjoitetaan koneella, ja sitten CB-arkki pannaan 95°C:seen uuniin 18 tunniksi, minkä jälkeen CB/CF-parille kirjoitetaan uudelleen säilytyksen jälkeen. Tällaisen uunisäilytyk-sen aikana huonot kapselit menettävät suurimmaksi osaksi 35 tai kokonaan kykynsä muodostaa siirtojälki, kun taas hyvät 13 71 077 kapselit kestävät tällaista säilytystä menettäen vain vähän tai ei lainkaan kykyään värin muodostamiseen. Näissä testeissä lähtökonekirjoitusintensiteetti oli 56, ja konekirjoitus-intensiteetti CB-arkin yön yli säilytyksen jälkeen 95°C:ssa 5 uunissa oli 59. Nämä tiedot osoittavat että kapseleilla on pitkä säilytyskestävyys sekä hyvä stabilisuus ja hyvät säi-lytysominaisuudet.

US-patentit 3 812 056 ja 3 816 331 määrittelevät nesteen turbulentin virtauksen putkessa tapahtuvan, kun dimen-10 sioton Reynoldsin luvuksi kutsuttu suure on suurempi kuin noin 2000. Reynoldsin lukua on seuraavassa yhtälössä merkitty R:llä: R = y jossa D on putken halkaisija, V on putken läpi kulkevan nesteen etupinnan poikkileikkauk-15 sen nopeus, p on virtaavan nesteen tiheys, ja y on virtaavan nesteen viskositeetti.

Laskettaessa Reynoldsin luku äsken kuvatulle tämän keksinnön esimerkille, on putken 8 ensimmäisellä osuudella 20 seuraavat arvot: D = 1,9 cm = 3/4 tuumaa V = virtaus/poikkileikkaus 3-1 3-1 virtaus = 800 cm min = 13,3 cm s poikkileikkaus = irr2 = 3,14 (0,95) 2 = 2,83 cm2 25 „ 13,3 , „ _ -1 V = 2,83 = 4'7 cms . -3 p = 1 gcm -1 p = 100 senttipoisea = 1 poisi eli 1 g (cm-s) r = Π >9) (4,7) (1) = Bf9

Jos turbulentti virtaus edellyttää Reynoldsin luvuksi luvun 30 2000 tai suuremman luvun, virtaus tämän keksinnön laitteen putken 8 19,05 mm:n osuudessa on epäilemättä ei-turbulentti.

Analoginen laskutoimitus putken 8 toiselle osuudelle osoittaa: 14 „ 71077 D = 1,6 cm = 5/8 inch virtaus = 13,3 cm3s 1 poikkileikkaus = ττγ2 = 3,14(0,8)2 = 2,01 cm2 1 t i _i V = = 6,6 cms 5 r = = 10,6

Virtaus tämän keksinnön suositellun suoritusmuodon laitteen putken 8 toisessa osuudessa on epäilemättä samoin ei-turbulentti.

Samantyyppisiä yhtälöjä käyttäen laskettiin, että turbu-10 lentin virtauksen saamiseksi tämän keksinnön laitteen putkeen 8 käyttäen samaa virtausmäärää ja viipymisaikaa, putken olisi oltava halkaisijaltaan 0,085 mm ja pituudeltaan 1825 kilometriä (1130 mailia).

Siten on selvää, että tämän keksinnön menetelmän para-15 metrit ovat sekä hyvin kaukana US-patenttien 3812056 ja 3816331 vastaavista, että myös tämän keksinnön laitteiston muuttaminen toimimaan tällaisten aikaisempien jatkuvien kap-selointimenetelmien puitteissa olisi erittäin epäkäytännöllistä, ellei mahdotonta.

Il

Claims (5)

15 71 077

1. Menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, johon kuuluu olennaisesti veteen liukenemattoman kapselien ydinaineen hiukkasten tai pisaroiden emulgoiminen valmistus-vesiväliai-neessa, joka sisältää a) seoksen, jossa on vesiliukoista kapselin seinämän prekursoriainetta, joka on valittu monomeerisesta mety-lolimelamiinista tai eetteröidystä metylolimelamiinistä tai niiden pienimolekyylipainoisista polymeereistä, tai mistä tahansa näiden aineiden yhdistelmästä, ja b) negatiivisesti varatun polymeerisen polyelektrolyy-tin, jolla on suora alifaattinen hiilivetyrunko, joka neljä-kuusi runkohiiltä kohti sisältää keskimäärin kaksi karboksyyliryhmää, tunnettu siitä, että ydinaineen hiukkaset tai pisarat emulgoidaan jatkuvasti mainitussa valmistusväliaineessa, että näin muodostettu emulsio johdetaan jatkuvasti ei-turbu-lenttina virtauksena putkenmuotoisen reaktorin (8, 9) läpi kohotetussa lämpötilassa, jolloin virtausnopeus, lämpötila ja reaktorin pituus ovat sellaiset, että viipymisaika reaktorissa on kapselin seinämän prekursoriaineelle riittävä polymeroitumista varten seinämien muodostamiseksi kapselin ydinaineen hiukkasten tai pisaroiden ympärille, niin että putki-reaktorista poistuu valmiiden mikrokapselien dispersio jäännös valmi s tus- väliaineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kapselin seinämän prekursoriaine, kapselin ydinaineen hiukkaset tai pisarat sekä polyelektrolyytti sekoitetaan keskenään ennen emulgointia.

3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktori (9) pidetään samassa kohotetussa lämpötilassa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä mikrokapse- 16 71 077 lien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sama kohotettu lämpötila on noin 40°C - 95°C.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä mikrokapse-lien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sama kohotettu lämpötila on noin 60°C - 95°C. Patentkrav;