JPH1192610A - ビニル樹脂系エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放置（保存）安定性やエマルジョンの長期保
存前後での生成塗膜の耐水性接着強度の安定性等に優れ
た（酢酸）ビニル樹脂系エマルジョンを提供すること。 【解決手段】 アセトアセチル基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂及び（次）亜リン酸塩を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニル樹脂系エマル
ジョンに関し、更に詳しくは長期の保存安定性及びエマ
ルジョンの長期保存前後での生成塗膜の耐水接着強度の
安定性に優れたビニル樹脂系エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（酢酸）ビニル樹脂系エマル
ジョンは、接着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮
革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタ
ルの混和剤等の広範な用途に利用されている。中でも、
アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂を含有し
た（酢酸）ビニル樹脂系エマルジョンは、木工用接着剤
として用いた場合に各種架橋剤の併用で、耐水性のさら
なる向上が可能で、また、接着剤の切断時に刃物を傷め
ない等の利点があるため、上記の用途等に利用されてい
る。しかしながら、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂を添加した場合には、エマルジョンの安定性
が低下する（粘度の上昇、ゲルの発生等）ため、各種の
添加剤の併用が試みられている。例えば、特公昭６０−
３６２１８号公報には、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、重亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸等の併用が、特開平７−３１０２号
公報には、特定式を表される水酸基含有化合物の併用
が、特開平８−１１３６８７号公報には、水溶性有機ア
ミンと水溶性ヒドラジンとの併用が提案されており、ま
た、本出願人もケトン類、ケト酸エステル類、マロン酸
類等の併用（特公平３−５０７７２号公報）、酸性亜硫
酸ソーダの併用（特開平７−１３８３０５号公報）、メ
ルカプタン類の併用（特開平７−１３８３０６号公報）
等を出願した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特公昭
６０−３６２１８号公報、特開平７−３１０２号公報、
特公平３−５０７７２号公報、特開平７−１３８３０６
号公報に記載の添加剤の併用では、ある程度の保存安定
性は望めるものの、夏季や冬季の高温時や低温時の安定
性が十分ではなく、また長期保存後の皮膜強度や接着剤
として用いたときの接着性に劣り、まだまだ満足は行か
ず、更に特開平８−１１３６８７号公報に記載の添加剤
の併用では、ゲル化は防げるもののエマルジョンが粘度
上昇をおこして、接着剤等に用いた場合、使用時期によ
り安定した接着力を得ることができないという欠点を有
し、新なる改良が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、上記の事情に鑑
みて、本発明者が鋭意研究した結果、アセトアセチル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂及び（次）亜リン酸塩
を含有するビニル樹脂系エマルジョンが、夏季や冬季の
高温時や低温時においても十分な安定性を発揮し、また
長期保存後の皮膜強度や接着剤として用いたときの接着
力等の維持が可能なエマルジョンであることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるアセトアセチル化ポリビニルアルコール
系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）
は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記
することがある）とジケテンとを公知の方法で反応して
得ることができ、例えばＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させ
ておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメ
チルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあら
かじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法で
ある。またＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを
直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法やＰＶＡのＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ、酢酸エステル等の有機溶媒中に硫酸など
の酸触媒を加えてアセト酢酸エステルをエステル交換さ
せて、ＡＡ化ＰＶＡを得る方法等も採り得る。

【０００６】かかるＡＡ化ＰＶＡの平均重合度は特に制
限はないが、２００〜３０００が好ましく、更には４０
０〜２６００が好ましく、かかる平均重合度が２００未
満では後述する乳化剤としての保護コロイド力が得難
く、乳化重合時の安定性に欠け、逆に３０００を越える
と乳化剤として使用した場合に得られるエマルジョン粘
度が上昇して好ましくない。又、ＡＡ化ＰＶＡの原料Ｐ
ＶＡの平均ケン化度は６８〜１００モル％が好ましく、
更には７５〜１００モル％、特に８０〜１００モル％の
範囲が好ましく、かかる平均ケン化度が６８モル％未満
では得られるＡＡ化ＰＶＡが水不溶性となって好ましく
ない。更に、ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基の含有量
（ＡＡ化度）は０．０５〜１５モル％が好ましく、更に
は１〜１０モル％の範囲が好ましく、かかるＡＡ化度が
０．０５モル％未満ではエマルジョンを塗膜にしたとき
の耐水性が低下する傾向にあり、逆に１５モル％を越え
ると、エマルジョン粘度が高すぎたり、保存安定性が低
下する傾向にあり好ましくない。

【０００７】また、本発明においては、かかるＡＡ化Ｐ
ＶＡを単独で用いるのみならず、他のＰＶＡを併用する
ことも可能で、更にはケン化度等が異なる２種以上のＡ
Ａ化ＰＶＡを用いることも可能である。かかるＡＡ化Ｐ
ＶＡの含有量は、本発明のビニル樹脂系エマルジョンの
全体に対し、０．１〜３０重量％（更には１〜１５重量
％）の範囲から選択することが好ましく、かかる含有量
が０．１重量％未満ではエマルジョンを塗膜にしたとき
の耐水性が低下し、逆に３０重量％を越えるとエマルジ
ョン粘度が高すぎたり、保存安定性が低下して好ましく
ない。

【０００８】上記の如きＡＡ化ＰＶＡが含有される本発
明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、通常ビニル化合
物を乳化重合して得られるもので、かかるビニル化合物
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）
アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチレン、プロ
ピレン、アセトアセチル基含有アクリルモノマーなどが
挙げられ、これらの単独重合あるいは共重合あるいはブ
タジエン系等のジエン系モノマーとの共重合である。な
かんずく酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とし
た共重合が好適である。

【０００９】乳化重合触媒としてはラジカル発生剤、な
かんずく水溶性触媒が好適なものとして用いられ、例え
ば過酸化水素等の過酸化物、酒石酸、ギ酸、シュウ酸等
の還元剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二酸塩等の水溶性アゾビス、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の１種またはこれらの２種以上が用いら
れ、好適には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸系の触媒が用いられる。

【００１０】またノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤等の各種界面活性剤もＡＡ化ＰＶＡと併用しうる。
さらに他の乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロースなど）、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテ
ル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重
合体ケン化物なども適宜併用できる。本発明において
は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡが含有されるビニル樹脂系
エマルジョンに、更に（次）亜リン酸塩を含有させるこ
とを最大の特徴とするもので、かかる（次）亜リン酸塩
としては、（次）亜リン酸ナトリウム、（次）亜リン酸
カリウム、（次）亜リン酸カルシウム、（次）亜リン酸
マグネシウム、（次）亜リン酸マンガン、（次）亜リン
酸ヒドラジニウム等を挙げることができ、好適には
（次）亜リン酸ナトリウムが用いられる。

【００１１】かかる（次）亜リン酸塩の含有量は、ビニ
ル系エマルジョン中に０．０５〜４重量％であることが
好ましく、更には０．０５〜２重量％で、かかる含有量
が０．０５重量％未満では、エマルジョンの保存安定性
が低下し、逆に４重量％を越えるとエマルジョンの耐水
性が若干低下したりして好ましくない。また、かかる
（次）亜リン酸塩の添加方法については特に限定され
ず、重合中、重合後等いつでもよいが、より良好な皮膜
の耐水性を得るためには重合後が好ましく、添加に際し
ては固形状のままでもよいが、水溶液として添加する方
が好ましい。

【００１２】本発明では、更に、亜硫酸塩、チオ硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン
酸、ヒドラジン類等の還元剤を含有させることも好まし
く、かかる還元剤として具体的には亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビン
酸、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジ
ン、置換ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラ
ジン等を挙げることができ、好適には重亜硫酸ナトリウ
ムが用いられ、その含有量は０．０５〜２重量％（更に
は０．１〜１重量％）であることが好ましく、かかる含
有量が０．０５重量％未満ではエマルジョンの保存安定
性の向上があまり期待できず、逆に２重量％を越えると
皮膜の耐水性や接着力が低下して好ましくない。これら
の還元剤の添加も、重合中または重合後のいずれでもよ
いが、重合後が好ましく、添加にあたっては固体状のま
までもよいが、水溶液として添加することが好ましい。

【００１３】かくして、アセトアセチル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂及び（次）亜リン酸塩を含有した本
発明の（酢酸）ビニル樹脂系エマルジョンが得られるわ
けであるが、本発明においては、かかるエマルジョン中
のビニルモノマーの残存量を０．４重量％以下、更には
０．３重量％以下、特に０．２重量％以下にしたり、か
かるエマルジョンのｐＨを３〜８、更には４〜７にする
ことも好ましい。かかるエマルジョン中のビニルモノマ
ーの残存量を０．４重量％以下にコントロールする方法
としては、特に限定されないが、例えば、上記の如き
（酢酸）ビニル化合物の乳化重合時に、イソプロピルア
ルコールを共存させておき、更に重合触媒の滴下終了後
にブチルアルコールを添加する方法、ＡＡ化ＰＶＡを
含有した（酢酸）ビニル樹脂系エマルジョン中の残留
（酢酸）ビニルモノマーをケイ酸のアルカリ金属塩を添
加する方法、乳化重合時、特に重合終了直前に重合温
度を（例えば８０以上に）上げる方法等が挙げられる
が、やが、工業的に有用で、かかる方法について、
更に詳しく説明する。

【００１４】の方法におけるイソプロピルアルコール
の共存量は該ビニル化合物１００重量部に対して、０．
２〜２重量部（更には０．５〜１．５重量部）が好まし
く、かかる添加量が０．２重量部未満では、該モノマー
量の低減効果が十分でなく、逆に添加量が２重量部を越
えるとエマルジョンの粘度安定性が低下して好ましくな
い。また、重合触媒の滴下終了後に添加するブチルアル
コールの添加量は該ビニル化合物１００重量部に対し
て、０．０５〜０．３重量部（更には０．１〜０．２重
量部）が好ましく、かかる添加量が０．０５重量部未満
では、該モノマー量の低減効果が十分でなく、逆に添加
量が０．３重量部を越えても残存モノマーの低減に寄与
しない。

【００１５】の方法においては、ケイ酸ナトリウム
（メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二
ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム等）、ケイ酸カ
リウム（メタケイ酸カリウム、二ケイ酸水素カリウム
等）、ケイ酸リチウム（メタケイ酸リチウム、オルトケ
イ酸リチウム等）、及びこれらの水化物を挙げることが
でき、好適にはケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等の
ケイ酸のアルカリ金属塩を用いて、その含有（添加）量
を０．０１〜４重量％（更には０．０２〜２重量％）に
すればよく、かかる含有量が０．０１重量％未満では残
存モノマーの低減効果に乏しく、逆に４重量％を越える
とエマルジョンの安定性や皮膜強度が低下して好ましく
ない。

【００１６】また、かかるエマルジョンのｐＨのコント
ロール方法についても特に限定されず、例えば各種の有
機・無機酸の金属塩やアミン類等を添加して調整すれば
よく、より具体的には、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、酢酸マグネ
シウム、第２リン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、重炭
酸ナトリウム等を該エマルジョン中に０．０１〜５重量
％（対エマルジョン）程度添加する（添加時期は重合中
または重合後のいずれでもよく、特に限定されないが、
重合率が９０％以上の時点で添加することが好ましい）
ことでコントロールすることができる。

【００１７】また、上記の重合においては、その他通常
の乳化重合で用いられる種々の添加剤が使用でき、本発
明においては、特にポリエチレングリコール、メルカプ
タン類（アルキルメルカプタン、芳香族メルカプタ
ン）、スルフィド類（ジブチルジスルフィド、ジアセチ
ルジスルフィド、ジエチルジチオグリコート）、窒素含
有化合物（メチルシアノアセテート、ニトロメタン、ベ
ンジルシアナイド）等の連鎖移動剤を用いることで、エ
マルジョンの安定性に対して更に有用で、その添加量は
ビニルモノマーに対して０．０１〜５重量％が好まし
く、更には０．０２〜２重量％が好ましく、かかる添加
量が０．０１重量％未満ではエマルジョンの保存安定性
が得られにくく、逆に５重量％を越えるとエマルジョン
の皮膜の耐水性が低下して好ましくない。

【００１８】また、最低造膜温度等の調整のため、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビ
トール等の可塑剤を添加してもよく、更にはエマルジョ
ンの皮膜のさらなる耐水性向上のためにアジポイルジヒ
ドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等
の水溶性脂肪族ジヒドラジド類を添加したり、また、フ
ェノール樹脂初期縮合物やレゾルシノール系初期縮合物
を混合することにより変性酢酸ビニルエマルジョンとし
て取り扱うことも可能である。上記の如くＡＡ化ＰＶＡ
を乳化剤として、（酢酸）ビニル系化合物の重合時に共
存させてＡＡ化ＰＶＡ含有の（酢酸）ビニル樹脂系エマ
ルジョンを得ることは勿論、（酢酸）ビニル樹脂系エマ
ルジョンにＡＡ化ＰＶＡを後添加して本発明の（酢酸）
ビニル樹脂系エマルジョンとすることも勿論可能であ
る。

【００１９】かくして、得られた本発明の（酢酸）ビニ
ル樹脂系エマルジョンは紙、木材、プラスチックス、繊
維、壁紙などの接着剤、バインダー、コーティング剤、
塗料として用いられ、特に木工接着や紙の接着の高速機
械化、更に耐水性に優れているので、合板や耐水段ボー
ル等の接着用途等に有用であり、また、木材等に塗工或
いは含浸させて木材中のホルムアルデヒド類を補足する
用途（接着剤、塗料、コーティング剤等）に用いること
も有用である。

【００２０】

【実施例】次に実施例によって本発明をより具体的に説
明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を表す。 実施例１ 酢酸ビニルモノマー１０．８部と平均重合度１４００，
平均ケン化度９９モル％，ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ
化ＰＶＡの１０％水溶液１２０部、０．６％酢酸ナトリ
ウム水溶液１０部、水３７部、０．９６％過硫酸アンモ
ニウム水溶液５部を撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、
温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込んで、撹拌し
ながらフラスコ内の温度を７０℃にして１時間初期重合
を行った。次いで、更に酢酸ビニルモノマー９７．２部
を３時間かけて滴下すると共に、０．９６％過硫酸アン
モニウム水溶液５部添加し、更に１時間おきに同量の
０．９６％過硫酸アンモニウム水溶液を３回添加した。
酢酸ビニルモノマー滴下終了１時間後に１％ハイドロキ
ノン水溶液１部を添加して重合を終了させた。最後に４
０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２部を添加して本発明
の酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られた酢酸ビ
ニル樹脂エマルジョンの残存酢酸ビニルモノマー量は
０．４％で、重合率９８．９％、ｐＨ２．５、粘度２７
０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型回転粘度計、ローター回転数
１０ｒｐｍ、２５℃）であった。上記の酢酸ビニル樹脂
エマルジョンを用いて、下記の如く放置安定性及生成塗
膜の耐水性の評価を行った。

【００２１】（放置安定性）得られた酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンを４５０ｍｌのマヨネーズビンに密封して、
７０℃で７日放置後と室温で６ケ月放置後の粘度を測定
し、放置前の粘度（上記と同方法）の何倍（放置後の粘
度／放置前の粘度）になったかを調べた。尚、粘度の測
定はすべて２５℃で行った。 （耐水接着力の安定性）ラワン材（２５ｍｍ×５０ｍ
ｍ、厚み１０ｍｍ）の表面に得られた酢酸ビニルエマル
ジョンを１００ｇ／ｍ²になるように塗布して、もう１
枚のラワン材（同上）をそれぞれの半分の面積（２５ｍ
ｍ×２５ｍｍ）が接着するように張り合わせ、１０ｋｇ
／ｃｍ²の力で２０℃にて１時間圧着し、その後２０
℃、６５％ＲＨで４８時間養生して試験体を作製した。
次いで、得られた試験体を４時間煮沸後、６０℃で３時
間乾燥して、２０℃にて圧縮せん断接着強度を圧縮速度
１０ｍｍ／ｍｉｎで測定して、以下のとおり評価した。
尚、測定値は、ｎ＝１０の平均値とし、また室温で６ケ
月放置後の酢酸ビニルエマルジョンについても同様に評
価を行った。 ○ −−− ３０ｋｇ／ｃｍ²以上 △ −−− １〜３０ｋｇ／ｃｍ²未満 × −−− １ｋｇ／ｃｍ²未満または測定前に試験体
に剥離が見られた （低温安定性）得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを
４５０ｍｌのマヨネーズビンに密封して、０℃の恒温器
に３時間放置して、取り出し直後の粘度を測定し、この
エマルジョンを更に０℃の恒温器に１ケ月放置して、同
様に粘度を測定して、１ケ月放置前の粘度の何倍（１ケ
月放置後の粘度／３時間放置後の粘度）になったかを調
べた。

【００２２】実施例２ 実施例１において、更に４０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液２部を添加した以外は同様に行って、残存酢酸ビニ
ルモノマー量０．４％、重合率９８．９％、ｐＨ２．
５、粘度２６０００ｍＰａ・ｓ（同上）の酢酸ビニル樹
脂エマルジョンを得て、同様に評価を行った。

【００２３】実施例３ 実施例１において、更に４０％次亜リン酸ナトリウム水
溶液と同時に１０％ケイ酸ナトリウム水溶液を５部添加
した以外は同様に行って、残存酢酸ビニルモノマー量
０．３％、重合率９９．１％、ｐＨ５．２、粘度２５０
００ｍＰａ・ｓ（同上）の酢酸ビニル樹脂エマルジョン
を得て、同様に評価を行った。

【００２４】実施例４ 実施例１において、４０％次亜リン酸ナトリウム水溶液
の配合量を１０部とした以外は同様に行って、残存酢酸
ビニルモノマー量０．４％、重合率９８．８％、ｐＨ
３．５、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ（同上）の酢酸ビニ
ル樹脂エマルジョンを得て、同様に評価を行った。

【００２５】実施例５ 実施例１において、更に４０％次亜リン酸ナトリウム水
溶液と同時に１５％酢酸ナトリウム水溶液１部添加した
以外は同様に行って、残存酢酸ビニルモノマー量０．４
％、重合率９８．９％、ｐＨ５．０、粘度２６０００ｍ
Ｐａ・ｓ（同上）の酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得
て、同様に評価を行った。

【００２６】実施例６ 予め酢酸ビニルモノマー１０８部とイソプロピルアルコ
ール２部からなる混合液を用意しておき、かかる混合液
１１部、平均重合度１４００，平均ケン化度９９モル
％，ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡの１０％水溶
液１２０部、０．６％酢酸ナトリウム水溶液１０部、水
３７部、０．９６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を撹
拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラ
ブルフラスコに仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度
を７０℃にして１時間初期重合を行った。次いで、残り
の混合液９９部を３時間かけて滴下すると共に、０．９
６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加し、更に１時
間おきに同量の０．９６％過硫酸アンモニウム水溶液を
３回添加した。酢酸ビニルモノマー滴下終了と同時に、
ブチルアルコール０．３部を添加し、１時間後に１％ハ
イドロキノン水溶液１部を添加して重合を終了させた。
最後に４０％次亜リン酸ナトリウム水溶液２部、１５％
酢酸ナトリウム水溶液１部を添加して酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンを得た。得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンの残存酢酸ビニルモノマー量は０．２％で、重合率９
９．４％、ｐＨ４．８、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ（同
上）であった。

【００２７】実施例７ 実施例６と同様に重合を始め、ブチルアルコール０．３
部添加時に、１５％酢酸ナトリウム水溶液１部を添加し
（このときの重合率は９６％、ｐＨは５．２であっ
た）、更に１時間後に重合を終了させ、次いで、４０％
次亜リン酸ナトリウム水溶液２部を添加して、残存酢酸
ビニルモノマー量は０．２％で、重合率９９．４％、ｐ
Ｈ４．６、粘度２３０００ｍＰａ・ｓ（同上）を得て、
同様に評価を行った。

【００２８】実施例８ 実施例６において、酢酸ナトリウム水溶液の代わりに３
０％炭酸ナトリウム水溶液を１０部とした以外は同様に
重合を行って、残存酢酸ビニルモノマー量０．２％、重
合率９９．４％、ｐＨ７．１、粘度２４０００ｍＰａ・
ｓ（同上）の酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得て、同様
に評価を行った。

【００２９】実施例９ 実施例６において、最後に４０％次亜リン酸ナトリウム
水溶液１部と４０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１部を
添加した以外は同様に行って、残存酢酸ビニルモノマー
量０．２％、重合率９９．４％、ｐＨ４．９、粘度２３
０００ｍＰａ・ｓ（同上）の酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンを得て、同様に評価を行った。

【００３０】比較例１ 実施例１において、４０％次亜リン酸ナトリウム水溶液
を無添加とした以外は同様に行って、残存酢酸ビニルモ
ノマー量０．４％、重合率９８．９％、ｐＨ２．５、粘
度２７０００ｍＰａ・ｓ（同上）の酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンを得て、同様に評価を行った。実施例及び比較
例の評価結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】 放置安定性 耐水接着力の安定性 低温安定性 ７０℃×７日 室温×６ケ月 初期 室温×６ケ月 実施例１ ２．６ ２．７ ○ △ １．４ 〃 ２ ２．５ ２．７ ○ △ １．６ 〃 ３ １．２ １．２ ○ ○ １．３ 〃 ４ ２．３ ２．４ ○ △ １．３ 〃 ５ ２．４ ２．５ ○ △ １．３ 〃 ６ １．０ １．０ ○ ○ １．０ 〃 ７ １．０ １．０ ○ ○ １．１ 〃 ８ １．８ ２．０ ○ △ １．４ 〃 ９ １．２ １．２ ○ ○ １．２ 比較例１ ゲル化 ゲル化 ○ × ３．５

【００３２】

【発明の効果】本発明の（酢酸）ビニル樹脂系エマルジ
ョンは、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系
樹脂及び（次）亜リン酸塩を含有しているため、放置
（保存）安定性やエマルジョンの長期保存前後での生成
塗膜の耐水性接着強度の安定性等に優れ、特に耐水／耐
熱水性を必要とされる木工用接着剤や紙管用接着剤等の
用途に有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアセチル基含有ポリビニルアルコ
   ール系樹脂及び（次）亜リン酸塩を含有することを特徴
   とするビニル樹脂系エマルジョン。
2. 【請求項２】 （次）亜リン酸塩が（次）亜リン酸ナト
   リウム、（次）亜リン酸カリウム、（次）亜リン酸カル
   シウム、（次）亜リン酸マグネシウム、（次）亜リン酸
   マンガン、（次）亜リン酸ヒドラジニウムのいずれかで
   あることを特徴とする請求項１記載のビニル樹脂系エマ
   ルジョン。
3. 【請求項３】 （次）亜リン酸塩の含有量が０．０５〜
   ４重量％であることを特徴とする請求項１または２記載
   のビニル樹脂系エマルジョン。
4. 【請求項４】 更に、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、重亜硫酸
   塩、メタ重亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン
   類から選ばれる少なくとも１種の還元剤を含有すること
   を特徴とする請求項１〜３いずれか記載のビニル樹脂系
   エマルジョン。
5. 【請求項５】 還元剤の含有量が０．０５〜２重量％で
   あることを特徴とする請求項４記載のビニル樹脂系エマ
   ルジョン。
6. 【請求項６】 ビニルモノマーの残存量が０．４重量％
   以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載
   のビニル樹脂系エマルジョン。
7. 【請求項７】 イソプロピルアルコールの存在下にビニ
   ルモノマーを滴下重合し、重合触媒の滴下終了後にブチ
   ルアルコールを添加してなることを特徴とする請求項６
   記載のビニル樹脂系エマルジョン。
8. 【請求項８】 更に、ケイ酸のアルカリ塩を含有するこ
   とを特徴とする請求項６記載のビニル樹脂系エマルジョ
   ン。
9. 【請求項９】 ケイ酸のアルカリ塩の含有量が０．０１
   〜４重量％であることを特徴とする請求項８記載のビニ
   ル樹脂系エマルジョン。
10. 【請求項１０】 ｐＨが３〜８であることを特徴とする
    請求項１〜９いずれか記載のビニル樹脂系エマルジョ
    ン。
11. 【請求項１１】 木材に塗工或いは含浸させて木材中の
    ホルムアルデヒド類を補足する用途に用いることを特徴
    とする請求項１〜１０いずれか記載のビニル樹脂系エマ
    ルジョン。