JPH1180674A - 接着性組成物 - Google Patents
接着性組成物Info
- Publication number
- JPH1180674A JPH1180674A JP9236202A JP23620297A JPH1180674A JP H1180674 A JPH1180674 A JP H1180674A JP 9236202 A JP9236202 A JP 9236202A JP 23620297 A JP23620297 A JP 23620297A JP H1180674 A JPH1180674 A JP H1180674A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mmol
- reaction
- room temperature
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属、特に貴金属および貴金属合金に対して
高い接着性を有する接着性組成物を提供する。 【解決手段】 特定構造の重合性ジスルフィド化合物、
２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）
フェニル）プロパン等のラジカル重合性単量体及び重合
開始剤、さらには必要に応じてフィラーを含有してなる
接着性組成物。
高い接着性を有する接着性組成物を提供する。 【解決手段】 特定構造の重合性ジスルフィド化合物、
２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）
フェニル）プロパン等のラジカル重合性単量体及び重合
開始剤、さらには必要に応じてフィラーを含有してなる
接着性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属、特に貴金属
および貴金属合金に対して優れた接着性を有する接着性
組成物に関する。本発明の接着性組成物は、金属にレジ
ンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等の
多くの分野で利用可能であるが、特に歯科分野において
有用である。
および貴金属合金に対して優れた接着性を有する接着性
組成物に関する。本発明の接着性組成物は、金属にレジ
ンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等の
多くの分野で利用可能であるが、特に歯科分野において
有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、齲蝕等により損傷を受けた歯牙の
修復には、金属製の補綴物を歯牙に接着する方法が広く
行われている。このような金属製の補綴物と歯牙とを接
着させるための接着剤として、特開昭５８−２１６０７
号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報等に開示され
ているリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを
配合した歯科用接着剤が用いられている。これら接着剤
を用いた接着に際しては、接着力を向上させる目的で接
着剤を補綴物に塗布するに先立ち各々の被着面の前処理
が行われる。具体的には、歯牙はリン酸に代表される酸
水溶液による処理が行われ、他方、補綴物の被着面は一
般にサンドブラスト処理を行い表面の粗造化が行われて
いた。
修復には、金属製の補綴物を歯牙に接着する方法が広く
行われている。このような金属製の補綴物と歯牙とを接
着させるための接着剤として、特開昭５８−２１６０７
号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報等に開示され
ているリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを
配合した歯科用接着剤が用いられている。これら接着剤
を用いた接着に際しては、接着力を向上させる目的で接
着剤を補綴物に塗布するに先立ち各々の被着面の前処理
が行われる。具体的には、歯牙はリン酸に代表される酸
水溶液による処理が行われ、他方、補綴物の被着面は一
般にサンドブラスト処理を行い表面の粗造化が行われて
いた。
【０００３】上記方法による接着は、鉄、ニッケル、ク
ロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の
卑金属およびこれらの元素を主成分とする卑金属合金に
対して優れた接着性を示す事が確認されている。しかし
ながら、貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀等を主
成分とする合金）に対する接着力は充分なものではなか
った。そこで、貴金属或いは貴金属合金を対象とする場
合、その接着性を向上させる目的で、金属表面をサンド
ブラスト処理した後に更にスズメッキまたは加熱酸化処
理等の表面処理が行われていた。
ロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の
卑金属およびこれらの元素を主成分とする卑金属合金に
対して優れた接着性を示す事が確認されている。しかし
ながら、貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀等を主
成分とする合金）に対する接着力は充分なものではなか
った。そこで、貴金属或いは貴金属合金を対象とする場
合、その接着性を向上させる目的で、金属表面をサンド
ブラスト処理した後に更にスズメッキまたは加熱酸化処
理等の表面処理が行われていた。
【０００４】しかしながら、かかるスズメッキや加熱酸
化処理操作は煩雑であり、より簡便な方法として、チオ
リン酸基を有する化合物（特開平１−１３８２８２）、
チオリン酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１
１７５９５）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４
−８３２５４）、さらにはメルカプトチアジアゾール誘
導体（特開平８−１１３７６３）等の特定の官能基を有
する重合性化合物を含む表面処理剤を、サンドブラスト
処理された貴金属合金面に塗布する方法が提案され、操
作の簡略化が図られている。
化処理操作は煩雑であり、より簡便な方法として、チオ
リン酸基を有する化合物（特開平１−１３８２８２）、
チオリン酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１
１７５９５）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４
−８３２５４）、さらにはメルカプトチアジアゾール誘
導体（特開平８−１１３７６３）等の特定の官能基を有
する重合性化合物を含む表面処理剤を、サンドブラスト
処理された貴金属合金面に塗布する方法が提案され、操
作の簡略化が図られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、もっと
簡便に、即ち表面処理剤による表面処理操作を行うこと
をも必ずしも必要としない、貴金属および貴金属合金に
対して充分な接着性を有する接着剤の開発を我々は技術
課題とした。
簡便に、即ち表面処理剤による表面処理操作を行うこと
をも必ずしも必要としない、貴金属および貴金属合金に
対して充分な接着性を有する接着剤の開発を我々は技術
課題とした。
【０００６】従って、本発明の目的は、金属、特に貴金
属および貴金属合金に対して充分な接着性を有する接着
性組成物を見い出すことである。
属および貴金属合金に対して充分な接着性を有する接着
性組成物を見い出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、特定構造のラジカル重合可能
なジスルフィド化合物を含有する接着性組成物が貴金属
に対する接着性に極めて有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
に鋭意検討を行った結果、特定構造のラジカル重合可能
なジスルフィド化合物を含有する接着性組成物が貴金属
に対する接着性に極めて有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）または
（２）で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物、ラジカル重合性単量体及び重合開始
剤を含有してなる接着性組成物である。
（２）で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物、ラジカル重合性単量体及び重合開始
剤を含有してなる接着性組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】｛式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基
であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基
であり、Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基
もしくは下記一般式（３）、（４）または（５）で表さ
れるいずれかの基であり、
であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基
であり、Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基
もしくは下記一般式（３）、（４）または（５）で表さ
れるいずれかの基であり、
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及び
ｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数
であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。但
し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端
の炭素原子が酸素原子に結合する） Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｚは、−ＣＯＯ
−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基（い
ずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端
の酸素原子が基Ｒ3に結合する）である｝ 他の発明は、上記接着性組成物に更にフィラーを含有し
てなる接着性組成物である。
ｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数
であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。但
し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端
の炭素原子が酸素原子に結合する） Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｚは、−ＣＯＯ
−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基（い
ずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端
の酸素原子が基Ｒ3に結合する）である｝ 他の発明は、上記接着性組成物に更にフィラーを含有し
てなる接着性組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】上記一般式（１）および（２）で
表される本発明のラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物（以下、重合性ジスルフィド化合物と
いう）において、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表
す。好適なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例
示される。
表される本発明のラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物（以下、重合性ジスルフィド化合物と
いう）において、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表
す。好適なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例
示される。
【００１４】ここで、Ｒ1が水素原子の場合には、上記
一般式（１）と（２）は異性体となるため、本明細書で
は一般式（１）をもって表記する。
一般式（１）と（２）は異性体となるため、本明細書で
は一般式（１）をもって表記する。
【００１５】上記一般式（１）および（２）において、
Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。
Ｒ2がアルキル基の場合、該アルキル基としては、上記
Ｒ1と同様の基が例示できる。
Ｒ2は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。
Ｒ2がアルキル基の場合、該アルキル基としては、上記
Ｒ1と同様の基が例示できる。
【００１６】上記一般式（１）および（２）において、
Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、もしく
は上記一般式（３）、（４）又は（５）で表されるいず
れかの基を表す。
Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、もしく
は上記一般式（３）、（４）又は（５）で表されるいず
れかの基を表す。
【００１７】Ｒ3が炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水
素基の場合、該飽和炭化水素基は分枝を有してもよい。
この様な基を具体的に例示すれば、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロペン基、ヘキシレン基、デシレン基、
ドデシレン基等が挙げられ、これらの中で炭素原子数５
〜１０のアルキレン基のものが接着力、合成の容易さの
点で好ましい。
素基の場合、該飽和炭化水素基は分枝を有してもよい。
この様な基を具体的に例示すれば、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロペン基、ヘキシレン基、デシレン基、
ドデシレン基等が挙げられ、これらの中で炭素原子数５
〜１０のアルキレン基のものが接着力、合成の容易さの
点で好ましい。
【００１８】一般式（３）で表される基において、ｎは
１〜５の整数である。一般式（４）で表される基におい
て、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、接着
力、合成の容易さの点でそれぞれ３〜６の整数であるこ
とが好ましい。また、一般式（４）で表される基におい
て、ｑは１〜５の整数であり、接着力、合成の容易さの
点で１〜３の整数であるのが好ましい。さらに、一般式
（５）で表される基において、ｒ及びｓはそれぞれ１〜
５の整数であり、接着力、合成の容易さの点でそれぞれ
１〜３の整数であるのが好ましい。
１〜５の整数である。一般式（４）で表される基におい
て、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、接着
力、合成の容易さの点でそれぞれ３〜６の整数であるこ
とが好ましい。また、一般式（４）で表される基におい
て、ｑは１〜５の整数であり、接着力、合成の容易さの
点で１〜３の整数であるのが好ましい。さらに、一般式
（５）で表される基において、ｒ及びｓはそれぞれ１〜
５の整数であり、接着力、合成の容易さの点でそれぞれ
１〜３の整数であるのが好ましい。
【００１９】上記一般式（１）および（２）において、
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。
【００２０】上記一般式（１）および（２）において、
Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−
ＣＨ2Ｏ−基を表す。中でも−ＣＯＯ−基である重合性
ジスルフィド化合物が重合性および取り扱い易さ等の点
で好適である。
Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−
ＣＨ2Ｏ−基を表す。中でも−ＣＯＯ−基である重合性
ジスルフィド化合物が重合性および取り扱い易さ等の点
で好適である。
【００２１】上記一般式（１）および（２）で示される
重合性ジスルフィド化合物のうち、Ｒ1が水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ3が
炭素数５〜１０のアルキレン基もしくは前記一般式
（２）、（３）または（４）で表されるいずれかの基
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ
３〜６の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜３の整数
である）であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基であり、
Ｚが−ＣＯＯ−基である重合性ジスルフィド化合物が、
接着力、合成の容易さ及び取り扱い易さの諸点で特に好
適に用いられる。
重合性ジスルフィド化合物のうち、Ｒ1が水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ3が
炭素数５〜１０のアルキレン基もしくは前記一般式
（２）、（３）または（４）で表されるいずれかの基
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ
３〜６の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜３の整数
である）であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基であり、
Ｚが−ＣＯＯ−基である重合性ジスルフィド化合物が、
接着力、合成の容易さ及び取り扱い易さの諸点で特に好
適に用いられる。
【００２２】本発明で用いられる重合性ジスルフィド化
合物を具体的に例示すれば下記の通りである。
合物を具体的に例示すれば下記の通りである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】本発明に用いる一般式（１）および（２）
で示される重合性ジスルフィド化合物の製造方法は特に
限定されるものではなく、如何なる方法を採用してもよ
い。工業的に好適な方法の一例を具体的に例示すれば次
の通りである。
で示される重合性ジスルフィド化合物の製造方法は特に
限定されるものではなく、如何なる方法を採用してもよ
い。工業的に好適な方法の一例を具体的に例示すれば次
の通りである。
【００３３】即ち、下記一般式（６）
【００３４】
【化１４】
【００３５】（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基
である）で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般式
（７）
である）で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般式
（７）
【００３６】
【化１５】
【００３７】（式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である）で示されるマロン酸誘導体を縮合
反応させて下記一般式（８）または（９）
はフェニル基である）で示されるマロン酸誘導体を縮合
反応させて下記一般式（８）または（９）
【００３８】
【化１６】
【００３９】（式中、Ｒ1およびＲ2は上記一般式におけ
る定義と同義である）で示されるカルボエトキシチオウ
ラシル誘導体を得、次いで該誘導体を加水分解して下記
一般式（１０）または（１１）
る定義と同義である）で示されるカルボエトキシチオウ
ラシル誘導体を得、次いで該誘導体を加水分解して下記
一般式（１０）または（１１）
【００４０】
【化１７】
【００４１】（式中、Ｒ1およびＲ2は上記一般式におけ
る定義と同義である）で示されるカルボキシチオウラシ
ル誘導体を得た後、該化合物と下記一般式（１２）
る定義と同義である）で示されるカルボキシチオウラシ
ル誘導体を得た後、該化合物と下記一般式（１２）
【００４２】
【化１８】
【００４３】｛式中、Ｒ3は炭素数２〜１２の２価の飽
和炭化水素基、または下記一般式（３）、（４）又は
（５）
和炭化水素基、または下記一般式（３）、（４）又は
（５）
【００４４】
【化１９】
【００４５】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及び
ｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数
であり、またｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。
但し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右
端の炭素原子が酸素原子に結合する）で表されるいずれ
かの基であり、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、
Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−
ＣＨ2Ｏ−基（いずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭
素に結合し、右端の酸素原子が基Ｒ3に結合する）であ
る｝で示される重合性不飽和結合を有するアルコール
（以下、重合性不飽和アルコールという）とを反応させ
ることにより、下記一般式（１３）または（１４）
ｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数
であり、またｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。
但し、いずれの基も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右
端の炭素原子が酸素原子に結合する）で表されるいずれ
かの基であり、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、
Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−
ＣＨ2Ｏ−基（いずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭
素に結合し、右端の酸素原子が基Ｒ3に結合する）であ
る｝で示される重合性不飽和結合を有するアルコール
（以下、重合性不飽和アルコールという）とを反応させ
ることにより、下記一般式（１３）または（１４）
【００４６】
【化２０】
【００４７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ及びＲ4は上記
一般式における定義と同義である。）で示されるチオウ
ラシル誘導体を得る。その後、該チオウラシル誘導体を
酸化的二量化反応させることにより一般式（１）または
（２）で示される目的の重合性ジスルフィド化合物が得
られる。
一般式における定義と同義である。）で示されるチオウ
ラシル誘導体を得る。その後、該チオウラシル誘導体を
酸化的二量化反応させることにより一般式（１）または
（２）で示される目的の重合性ジスルフィド化合物が得
られる。
【００４８】前記一般式（６）で示したチオ尿素誘導体
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。
【００４９】前記一般式（７）で示したマロン酸誘導体
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。
【００５０】オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示され
る。
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示され
る。
【００５１】さらに具体的には、一般式（７）で示され
るマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチル１モルとナトリ
ウムエトキシド２〜３モルを溶媒存在下で仕込み、オル
ト酸トリエチル１モルを徐々に滴下して反応させること
により得られる。
るマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチル１モルとナトリ
ウムエトキシド２〜３モルを溶媒存在下で仕込み、オル
ト酸トリエチル１モルを徐々に滴下して反応させること
により得られる。
【００５２】前記一般式（１２）で示した重合性不飽和
アルコールとしては、Ｚが−ＣＯＯ−基の場合、（メ
タ）アクリル酸とグリコールとのエステル化反応、（メ
タ）アクリル酸クロライドとグリコールのエステル化反
応等により得られるものが使用できる。Ｚが−ＣＨ2Ｏ
−基の場合にはアリルクロライドとグリコールとの反応
等により得られるものが使用できる。また、Ｚが−Ｃ6
Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基の場合には４−ビニルベンジルクロラ
イドとグリコールとの反応等により得られるものが使用
できる。
アルコールとしては、Ｚが−ＣＯＯ−基の場合、（メ
タ）アクリル酸とグリコールとのエステル化反応、（メ
タ）アクリル酸クロライドとグリコールのエステル化反
応等により得られるものが使用できる。Ｚが−ＣＨ2Ｏ
−基の場合にはアリルクロライドとグリコールとの反応
等により得られるものが使用できる。また、Ｚが−Ｃ6
Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基の場合には４−ビニルベンジルクロラ
イドとグリコールとの反応等により得られるものが使用
できる。
【００５３】該グリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、パラ−キシレングリコール、１，３−ビス（ヒド
ロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等が例示さ
れる。
ル、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、パラ−キシレングリコール、１，３−ビス（ヒド
ロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等が例示さ
れる。
【００５４】具体的には、一般式（１２）においてＺが
−ＣＯＯ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、
（メタ）アクリル酸１モルに対し、グリコール１モル〜
４モルと酸触媒０．０１〜０．１モルを仕込み、反応さ
せることにより得られる。酸触媒としてはｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられ
る。或いは、グリコール１〜４モルと脱ハロゲン化水素
剤として第三アミン１モルまたはモレキュラーシーブ３
Ａを溶媒存在下で仕込み、（メタ）アクリル酸クロライ
ド１モルを徐々に滴下してエステル化反応することでも
得られる。第三アミンとしてはピリジン、トリエチルア
ミン等が好ましく用いられる。
−ＣＯＯ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、
（メタ）アクリル酸１モルに対し、グリコール１モル〜
４モルと酸触媒０．０１〜０．１モルを仕込み、反応さ
せることにより得られる。酸触媒としてはｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられ
る。或いは、グリコール１〜４モルと脱ハロゲン化水素
剤として第三アミン１モルまたはモレキュラーシーブ３
Ａを溶媒存在下で仕込み、（メタ）アクリル酸クロライ
ド１モルを徐々に滴下してエステル化反応することでも
得られる。第三アミンとしてはピリジン、トリエチルア
ミン等が好ましく用いられる。
【００５５】また、一般式（１２）においてＺが−ＣＨ
2Ｏ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、グリコ
ール１モル〜４モルと塩基性触媒１〜１．２モルを溶媒
存在下で仕込み、アリルクロライド１モルを徐々に滴下
して反応させることにより得られる。塩基性触媒として
は水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。
2Ｏ−基の重合性不飽和アルコール（１２）は、グリコ
ール１モル〜４モルと塩基性触媒１〜１．２モルを溶媒
存在下で仕込み、アリルクロライド１モルを徐々に滴下
して反応させることにより得られる。塩基性触媒として
は水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００５６】さらに、一般式（１２）においてＺが−Ｃ
6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基の重合性不飽和アルコール（１２）
は、グリコール１モル〜２モルと塩基性触媒１〜１．２
モルを溶媒存在下で仕込み、４−ビニルベンジルクロラ
イド１モルを徐々に滴下して反応させることにより得ら
れる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が好まし
く用いられる。
6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基の重合性不飽和アルコール（１２）
は、グリコール１モル〜２モルと塩基性触媒１〜１．２
モルを溶媒存在下で仕込み、４−ビニルベンジルクロラ
イド１モルを徐々に滴下して反応させることにより得ら
れる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が好まし
く用いられる。
【００５７】上記反応において、通常、目的のモノ置換
体である重合性不飽和アルコール（１２）と副生成物の
ジ置換体が得られが、蒸留またはカラムクロマトグラフ
ィーによりモノ置換体（１２）を分離精製することがで
きる。
体である重合性不飽和アルコール（１２）と副生成物の
ジ置換体が得られが、蒸留またはカラムクロマトグラフ
ィーによりモノ置換体（１２）を分離精製することがで
きる。
【００５８】前記一般式（６）のチオ尿素誘導体と一般
式（７）のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式（６）のチオ尿素誘導体に対する一般式（７）のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好まし
い。
式（７）のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式（６）のチオ尿素誘導体に対する一般式（７）のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好まし
い。
【００５９】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（６）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．５倍モルが好ましい。反応に用いる溶
媒としてはエタノール等が挙げられる。反応の温度は４
０〜８０℃の範囲から選択することができ、好ましくは
６０〜８０℃の範囲である。反応時間は特に限定される
ことはなく一般的には１〜１０時間程度の範囲から選択
できるが、反応温度との関連で決定されればよい。
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（６）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．５倍モルが好ましい。反応に用いる溶
媒としてはエタノール等が挙げられる。反応の温度は４
０〜８０℃の範囲から選択することができ、好ましくは
６０〜８０℃の範囲である。反応時間は特に限定される
ことはなく一般的には１〜１０時間程度の範囲から選択
できるが、反応温度との関連で決定されればよい。
【００６０】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、カルボエトキシチ
オウラシル誘導体が得られる。
加えて溶液を酸性にすることにより、カルボエトキシチ
オウラシル誘導体が得られる。
【００６１】ただし、一般式（６）のチオ尿素におい
て、Ｒ1がアルキル基の場合、前記反応において得られ
るカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル基のＮ
原子上の置換位置による異性体の混合物、すなわち一般
式（８）および（９）で表されるカルボエトキシチオウ
ラシル誘導体の混合物として得られる。これらはカラム
クロマトグラフィーにより分離精製することができる。
て、Ｒ1がアルキル基の場合、前記反応において得られ
るカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル基のＮ
原子上の置換位置による異性体の混合物、すなわち一般
式（８）および（９）で表されるカルボエトキシチオウ
ラシル誘導体の混合物として得られる。これらはカラム
クロマトグラフィーにより分離精製することができる。
【００６２】前記一般式（６）のチオ尿素誘導体と一般
式（７）のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
（８）または（９）のカルボエトキシチオウラシル誘導
体の加水分解において、用いられる反応試剤としては公
知のものが使用できるが、カリウムターシャルブトキシ
ドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好ましい。
式（７）のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
（８）または（９）のカルボエトキシチオウラシル誘導
体の加水分解において、用いられる反応試剤としては公
知のものが使用できるが、カリウムターシャルブトキシ
ドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好ましい。
【００６３】該反応試剤の添加量は上記カルボエトキシ
チオウラシル誘導体に対して６〜２０倍モルの範囲が好
適であるが、１２〜１６倍の範囲がより好ましい。反応
の温度は室温〜８０℃の範囲から選択することができる
が、好ましくは室温〜４０℃の範囲である。反応時間は
特に限定されることはなく一般的には１〜２４時間程度
の範囲から選択できるが、反応温度との関連で決定され
ればよい。
チオウラシル誘導体に対して６〜２０倍モルの範囲が好
適であるが、１２〜１６倍の範囲がより好ましい。反応
の温度は室温〜８０℃の範囲から選択することができる
が、好ましくは室温〜４０℃の範囲である。反応時間は
特に限定されることはなく一般的には１〜２４時間程度
の範囲から選択できるが、反応温度との関連で決定され
ればよい。
【００６４】反応後は、反応混合液に水を添加し、さら
に酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（１
０）または（１１）で示されるカルボキシチオウラシル
誘導体が得られる。
に酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（１
０）または（１１）で示されるカルボキシチオウラシル
誘導体が得られる。
【００６５】一般式（１０）または（１１）のカルボキ
シチオウラシル誘導体と一般式（１２）の重合性不飽和
アルコールとのエステル化反応において、カルボキシチ
オウラシル誘導体に対する重合性不飽和アルコールの反
応モル比は１〜５の範囲で反応させることができるが、
１〜３の範囲がより好ましい。
シチオウラシル誘導体と一般式（１２）の重合性不飽和
アルコールとのエステル化反応において、カルボキシチ
オウラシル誘導体に対する重合性不飽和アルコールの反
応モル比は１〜５の範囲で反応させることができるが、
１〜３の範囲がより好ましい。
【００６６】このエステル化反応のエステル化触媒とし
ては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げら
れる。これら反応触媒の添加量は上記カルボキシチオウ
ラシル誘導体に対して０．１〜１倍モルの範囲が好まし
い。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、
トルエン等が挙げられる、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等
の重合禁止剤を少量添加することも好ましい。反応温度
は室温〜８０℃の範囲から選択することができるが、好
ましくは室温〜７０℃の範囲である。反応時間は特に限
定されることはなく一般的には１〜５０時間程度の範囲
から選択できるが、反応温度との関連で反応物が重合し
ない範囲で決定されればよい。
ては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げら
れる。これら反応触媒の添加量は上記カルボキシチオウ
ラシル誘導体に対して０．１〜１倍モルの範囲が好まし
い。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、
トルエン等が挙げられる、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等
の重合禁止剤を少量添加することも好ましい。反応温度
は室温〜８０℃の範囲から選択することができるが、好
ましくは室温〜７０℃の範囲である。反応時間は特に限
定されることはなく一般的には１〜５０時間程度の範囲
から選択できるが、反応温度との関連で反応物が重合し
ない範囲で決定されればよい。
【００６７】反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより、一般式（１３）または（１４）で示されるチ
オウラシル誘導体が得られる。
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより、一般式（１３）または（１４）で示されるチ
オウラシル誘導体が得られる。
【００６８】これら一般式（１３）または（１４）のチ
オウラシル誘導体から酸化的二量化反応により目的の重
合性ジスルフィド化合物が得られるが、該反応に使用す
る酸化剤としては、臭素、ヨウ素、過酸化水素、ビス
（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド等が挙げら
れる。反応触媒の添加量は上記チオウラシル誘導体に対
して１〜１０倍モルの範囲が好ましい。またこの反応に
用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、塩
化メチレン、エタノール、水等が挙げられ、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒド
ロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することも好
ましい。反応温度は室温〜８０℃の範囲から選択するこ
とができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲である。
反応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜５
０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連
で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。
オウラシル誘導体から酸化的二量化反応により目的の重
合性ジスルフィド化合物が得られるが、該反応に使用す
る酸化剤としては、臭素、ヨウ素、過酸化水素、ビス
（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキサイド等が挙げら
れる。反応触媒の添加量は上記チオウラシル誘導体に対
して１〜１０倍モルの範囲が好ましい。またこの反応に
用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、塩
化メチレン、エタノール、水等が挙げられ、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒド
ロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加することも好
ましい。反応温度は室温〜８０℃の範囲から選択するこ
とができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲である。
反応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜５
０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連
で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。
【００６９】本発明の接着性組成物において、かかる重
合性ジスルフィド化合物の配合量は特に制限されるもの
ではないが、接着強度の観点から、ラジカル重合性単量
体１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜３０重
量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１０重
量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。該重合性ジスルフィド化合物の配合量が多すぎても
少なすぎても貴金属および貴金属合金に対する接着強さ
が小さくなる傾向がある。
合性ジスルフィド化合物の配合量は特に制限されるもの
ではないが、接着強度の観点から、ラジカル重合性単量
体１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜３０重
量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１０重
量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。該重合性ジスルフィド化合物の配合量が多すぎても
少なすぎても貴金属および貴金属合金に対する接着強さ
が小さくなる傾向がある。
【００７０】本発明の接着性組成物にはラジカル重合性
単量体が配合される。該ラジカル重合性単量体は特に限
定されず、公知の単官能または多官能ラジカル重合性単
量体、もしくは酸性基を含有するラジカル重合性単量体
（以下、酸性基含有重合性単量体という）を用いること
ができる。
単量体が配合される。該ラジカル重合性単量体は特に限
定されず、公知の単官能または多官能ラジカル重合性単
量体、もしくは酸性基を含有するラジカル重合性単量体
（以下、酸性基含有重合性単量体という）を用いること
ができる。
【００７１】該ラジカル重合性単量体において、ラジカ
ル重合可能な不飽和結合を有する基としては、メタクリ
ロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルア
ミド基、アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が
挙げられる。中でも、メタクリロイルオキシ基またはア
クリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系重
合性単量体が重合性、接着性及び取り扱い易さの点で好
適である。
ル重合可能な不飽和結合を有する基としては、メタクリ
ロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルア
ミド基、アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が
挙げられる。中でも、メタクリロイルオキシ基またはア
クリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系重
合性単量体が重合性、接着性及び取り扱い易さの点で好
適である。
【００７２】一般に好適に使用される単官能ラジカル重
合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アク
リレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチ
レン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体
が挙げられる。
合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アク
リレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチ
レン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体
が挙げられる。
【００７３】一般に好適に使用される多官能ラジカル重
合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）
アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２
−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロ
イルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メ
タ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル ハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メ
タ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバ
メート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：
Ｎ，Ｎ−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能
（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系
単量体：ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量
体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等
の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メ
タ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）
アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２
−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロ
イルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メ
タ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル ハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メ
タ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバ
メート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：
Ｎ，Ｎ−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能
（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系
単量体：ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量
体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等
の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メ
タ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
【００７４】酸性基含有重合性単量体としては、１分子
中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性
不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、
公知の化合物を用いることができる。
中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性
不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、
公知の化合物を用いることができる。
【００７５】酸性基としてはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい。代表的
なリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、及びス
ルホン酸基を有する重合性単量体を下記一般式（１５）
で示す。
無水カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい。代表的
なリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、及びス
ルホン酸基を有する重合性単量体を下記一般式（１５）
で示す。
【００７６】
【化２１】
【００７７】｛式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、
Ｗはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−
ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）を表
し、Ｒ6は結合手、またはエーテル結合および／または
エステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜
３０の有機残基、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カ
ルボン酸基、又はスルホン酸基を含有する基を表し、ｌ
は１〜４の整数を、ｍおよびｎは１又は２の整数を表
す。但し、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場
合にはＲ6は結合手とはならない。｝ 上記一般式（１５）中、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基を含有する基でありそ
の構造は特に限定されることはないが、好ましい基を具
体的に例示すると次の通りである。
Ｗはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−
ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）を表
し、Ｒ6は結合手、またはエーテル結合および／または
エステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜
３０の有機残基、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カ
ルボン酸基、又はスルホン酸基を含有する基を表し、ｌ
は１〜４の整数を、ｍおよびｎは１又は２の整数を表
す。但し、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場
合にはＲ6は結合手とはならない。｝ 上記一般式（１５）中、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基を含有する基でありそ
の構造は特に限定されることはないが、好ましい基を具
体的に例示すると次の通りである。
【００７８】
【化２２】
【００７９】上記一般式（１５）中、Ｒ6の構造は特に
制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル
結合および／またはエステル結合を有してもよい２〜６
価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、該有
機残基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ6
が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をい
い、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場合には
Ｒ6は結合手とはならず、上記有機残基となる。
制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル
結合および／またはエステル結合を有してもよい２〜６
価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、該有
機残基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ6
が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をい
い、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場合には
Ｒ6は結合手とはならず、上記有機残基となる。
【００８０】
【化２３】
【００８１】一般式（１５）で表される酸性基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】（但し、Ｒ5は水素原子またはメチル基で
ある。） その他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホス
ホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホ
ン酸等も酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例とし
て挙げられる。
ある。） その他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホス
ホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホ
ン酸等も酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例とし
て挙げられる。
【００８７】上述のラジカル重合性単量体は単独で又は
二種以上を混合して用いることができる。特に貴金属或
いは貴金属合金への接着と同時に、歯質等の生体の硬組
織や卑金属への接着性が要求される歯科用レジンセメン
トとして本発明の接着性組成物を使用する場合は、ラジ
カル重合性単量体の一部として酸性基含有重合性単量体
を配合するのが好適である。この場合、酸性基含有重合
性単量体は全ラジカル重合性単量体に対して１０重量％
〜５０重量％の配合が好ましく、特に１５重量％〜４０
重量％の配合がより好ましい。
二種以上を混合して用いることができる。特に貴金属或
いは貴金属合金への接着と同時に、歯質等の生体の硬組
織や卑金属への接着性が要求される歯科用レジンセメン
トとして本発明の接着性組成物を使用する場合は、ラジ
カル重合性単量体の一部として酸性基含有重合性単量体
を配合するのが好適である。この場合、酸性基含有重合
性単量体は全ラジカル重合性単量体に対して１０重量％
〜５０重量％の配合が好ましく、特に１５重量％〜４０
重量％の配合がより好ましい。
【００８８】本発明の接着性組成物にはさらに重合開始
剤が配合される。この重合開始剤は、ラジカル機構によ
り上述のラジカル重合性単量体を重合しうる公知のラジ
カル重合開始剤が制限なく使用される。
剤が配合される。この重合開始剤は、ラジカル機構によ
り上述のラジカル重合性単量体を重合しうる公知のラジ
カル重合開始剤が制限なく使用される。
【００８９】代表的な重合開始剤としては、有機過酸化
物とアミン類、有機過酸化物類及びアミン類とスルフィ
ン酸塩類、酸性化合物とアリールボレート類、バルビツ
ール酸、アルキルボラン等の化学重合型開始剤、アリー
ルボレート類と光酸発生剤類、α−ジケトン類と第三級
アミン類、チオキサントン類と第三級アミン類及びα−
アミノアセトフェノン類等の光重合型開始剤が挙げられ
る。
物とアミン類、有機過酸化物類及びアミン類とスルフィ
ン酸塩類、酸性化合物とアリールボレート類、バルビツ
ール酸、アルキルボラン等の化学重合型開始剤、アリー
ルボレート類と光酸発生剤類、α−ジケトン類と第三級
アミン類、チオキサントン類と第三級アミン類及びα−
アミノアセトフェノン類等の光重合型開始剤が挙げられ
る。
【００９０】上記有機過酸化物類を具体的に例示する
と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上を配合して使用
することができる。
と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上を配合して使用
することができる。
【００９１】アミン類としては、アミノ基がアリール基
に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体
的に例示すると、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチ
ルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げら
れ、これらも単独又は２種以上を配合して使用すること
ができる。
に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体
的に例示すると、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチ
ルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げら
れ、これらも単独又は２種以上を配合して使用すること
ができる。
【００９２】スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ
る。
フィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ
る。
【００９３】アリールボレート類としてはテトラフェニ
ルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テ
トラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ
−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−
ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキル
ジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホ
ウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モ
ノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フ
ェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられ
る。
ルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テ
トラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ
−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−
ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキル
ジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホ
ウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モ
ノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フ
ェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられ
る。
【００９４】バルビツール酸としては５−ブチルバルビ
ツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
等を挙げることができる。
ツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
等を挙げることができる。
【００９５】アルキルボランとしてはトリブチルボラ
ン、トリブチルボラン部分酸化物等が好適に使用され
る。
ン、トリブチルボラン部分酸化物等が好適に使用され
る。
【００９６】光酸発生剤としては、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスル
ホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示
される。
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスル
ホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示
される。
【００９７】また、上記光酸発生剤を増感分解させるこ
とができるクマリン系色素類の添加も好ましく、好適に
使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３
−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイ
ル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シ
アノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メト
キシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシク
マリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキ
シクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−
ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミ
ノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾ
イル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノ
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベン
ゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジ
メチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルア
ミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボ
キシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボ
キシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，
３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７
−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０
−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，
１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノ
リジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキ
シ）−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイ
ミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル−２’）
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチ
アゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’カ
ルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマ
リン等を挙げることができる。
とができるクマリン系色素類の添加も好ましく、好適に
使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３
−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイ
ル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シ
アノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メト
キシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシク
マリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキ
シクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−
ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミ
ノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾ
イル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノ
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベン
ゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジ
メチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルア
ミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボ
キシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボ
キシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，
３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７
−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０
−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，
１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノ
リジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキ
シ）−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイ
ミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル−２’）
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチ
アゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’カ
ルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマ
リン等を挙げることができる。
【００９８】α−ジケトン類としては、カンファーキノ
ン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフト
キノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジ
クロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノ
ン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナン
トレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が好
適に使用できる。
ン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフト
キノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジ
クロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノ
ン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナン
トレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が好
適に使用できる。
【００９９】チオキサントン類として２−クロロチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げら
れる。
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げら
れる。
【０１００】α−アミノアセトフェノン類として２−ベ
ンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
ンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【０１０１】これら重合開始剤は単独であるいはその複
数を組み合わせて用いることが可能である。重合開始剤
の配合量はラジカル重合反応が十分に進行する量存在す
れば特に制限されるものではないが、通常ラジカル重合
性単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部配合される。
数を組み合わせて用いることが可能である。重合開始剤
の配合量はラジカル重合反応が十分に進行する量存在す
れば特に制限されるものではないが、通常ラジカル重合
性単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部配合される。
【０１０２】本発明の接着性組成物には、さらにフィラ
ーを配合することが本発明の接着性組成物の硬化体の機
械的強度、耐水性を向上させるという観点から好まし
い。また、フィラーを配合することにより、接着性組成
物の粘度や流動性を調節することができる。このような
フィラーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラー
を限定なく使用することができる。
ーを配合することが本発明の接着性組成物の硬化体の機
械的強度、耐水性を向上させるという観点から好まし
い。また、フィラーを配合することにより、接着性組成
物の粘度や流動性を調節することができる。このような
フィラーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラー
を限定なく使用することができる。
【０１０３】有機フィラ−を具体的に例示すると、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、
エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパント
リメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられ
る。
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、
エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパント
リメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられ
る。
【０１０４】無機フィラーを具体的に例示すると、石
英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミ
ノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲
母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられ
る。
英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミ
ノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲
母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられ
る。
【０１０５】これら無機フィラーは、シランカップリン
グ剤に代表される表面処理剤で処理することがラジカル
重合性単量体とのなじみをよくし、硬化体の機械的強度
や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は
公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等が好適に用いられる。
グ剤に代表される表面処理剤で処理することがラジカル
重合性単量体とのなじみをよくし、硬化体の機械的強度
や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は
公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等が好適に用いられる。
【０１０６】また、上記種々の無機フィラーを分散、含
有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得
られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られ
る無機有機複合フィラーも好適に使用される。
有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得
られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られ
る無機有機複合フィラーも好適に使用される。
【０１０７】これらフィラーの形状は特に限定されず、
通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラー、あるい
は球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限
定されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下
のものが好適に使用される。
通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラー、あるい
は球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限
定されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下
のものが好適に使用される。
【０１０８】また、フィラーの配合量は、所望される粘
度や機械的強度等に応じて適宜決定される。特に、接着
性組成物の硬化体の機械的強度が必要な場合には、ラジ
カル重合性単量体１００重量部に対し、該フィラーを１
００〜１２００重量部添加することが好ましく、３００
〜１０００重量部添加することがより好ましい。
度や機械的強度等に応じて適宜決定される。特に、接着
性組成物の硬化体の機械的強度が必要な場合には、ラジ
カル重合性単量体１００重量部に対し、該フィラーを１
００〜１２００重量部添加することが好ましく、３００
〜１０００重量部添加することがより好ましい。
【０１０９】本発明の接着性組成物には、その性能を低
下させない範囲で必要に応じて公知の重合禁止剤、その
他公知の紫外線吸収剤、顔料、有機溶媒、及び増粘剤等
を添加することも可能である。
下させない範囲で必要に応じて公知の重合禁止剤、その
他公知の紫外線吸収剤、顔料、有機溶媒、及び増粘剤等
を添加することも可能である。
【０１１０】代表的な重合禁止剤としては、ハイドキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロ
キシトルエン等が例示され、代表的な機溶媒としては、
エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール等のアルコール類、またはアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、トル
エン、ジクロロメタン、酢酸エチル等が挙げられる。こ
れら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも
可能である。
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロ
キシトルエン等が例示され、代表的な機溶媒としては、
エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール等のアルコール類、またはアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、トル
エン、ジクロロメタン、酢酸エチル等が挙げられる。こ
れら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも
可能である。
【０１１１】本発明の接着性組成物においては、全成分
が必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、包装形態
は保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定すること
ができる。例えば、前記重合性ジスルフィド化合物、ラ
ジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラーを主組成
成分とする場合、重合性ジスルフィド化合物、ラジカル
重合性単量体、重合開始剤及びフィラーからなるペース
トと、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラー
からなるペーストを別個に包装し、使用時に混合する態
様が可能である。或いは、重合性ジスルフィド化合物、
ラジカル重合性単量体を主成分とする液と、重合開始剤
及びフィラーを主成分とする粉を別個に包装し、使用時
に混合する態様も可能である。
が必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、包装形態
は保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定すること
ができる。例えば、前記重合性ジスルフィド化合物、ラ
ジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラーを主組成
成分とする場合、重合性ジスルフィド化合物、ラジカル
重合性単量体、重合開始剤及びフィラーからなるペース
トと、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラー
からなるペーストを別個に包装し、使用時に混合する態
様が可能である。或いは、重合性ジスルフィド化合物、
ラジカル重合性単量体を主成分とする液と、重合開始剤
及びフィラーを主成分とする粉を別個に包装し、使用時
に混合する態様も可能である。
【０１１２】
【発明の効果】本発明の接着性組成物は、重合性ジスル
フィド化合物を含有するため、金属、特に貴金属或いは
貴金属合金に対する接着性に優れる。また、フィラーを
含有する接着性組成物は、該組成物を重合させた硬化体
が機械的強度に優れる。従って、本発明の組成物は歯科
用接着材料として好適であり、特に金属の補綴物と歯質
との接着に極めて有効である。例えば、従来実施されて
いたサンドブラスト後の、スズメッキ処理、加熱酸化処
理或いは表面処理剤による処理等の金属表面処理を必ず
しも行うことなく、貴金属または貴金属合金に対して高
い接着強さを発現することができ、操作の大幅な簡略化
を図ることが可能となった。
フィド化合物を含有するため、金属、特に貴金属或いは
貴金属合金に対する接着性に優れる。また、フィラーを
含有する接着性組成物は、該組成物を重合させた硬化体
が機械的強度に優れる。従って、本発明の組成物は歯科
用接着材料として好適であり、特に金属の補綴物と歯質
との接着に極めて有効である。例えば、従来実施されて
いたサンドブラスト後の、スズメッキ処理、加熱酸化処
理或いは表面処理剤による処理等の金属表面処理を必ず
しも行うことなく、貴金属または貴金属合金に対して高
い接着強さを発現することができ、操作の大幅な簡略化
を図ることが可能となった。
【０１１３】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
【０１１４】製造例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．８５ｇ、４
５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−
２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−
ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）お
よびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三
つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続け
た。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了
後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ液からテトラ
ヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに添加した。酢酸エチル、塩化メチレ
ンの混合溶媒を展開溶媒として用いることにより、２−
メタクリロイルオキシエチル ２−チオウラシル−５−
カルボキシレート（３．４１ｇ）を得た。
５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−
２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−
ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）お
よびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三
つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続け
た。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了
後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ液からテトラ
ヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに添加した。酢酸エチル、塩化メチレ
ンの混合溶媒を展開溶媒として用いることにより、２−
メタクリロイルオキシエチル ２−チオウラシル−５−
カルボキシレート（３．４１ｇ）を得た。
【０１１５】２−メタクリロイルオキシエチル ２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（２．８４ｇ、１０
ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキ
サイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール
（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物か
らエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加え
た。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用
いることにより、目的物であるジスルフィド化合物
［Ａ］を得た（１．７５ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得
た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析
の結果を以下に示す。
オウラシル−５−カルボキシレート（２．８４ｇ、１０
ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキ
サイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール
（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物か
らエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加え
た。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用
いることにより、目的物であるジスルフィド化合物
［Ａ］を得た（１．７５ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得
た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析
の結果を以下に示す。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．８８（３Ｈ、-CH3 ） ４．３６（４Ｈ、-COO-CH2CH2 -OCO-） ５．６８，６．０３（２Ｈ、CH2 =C-） ７．９７（１Ｈ、-N-CH=C-） １２．６（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝５６７ 元素分析；Ｃ22Ｈ22Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ４６．１９ ３．８７ ９．８６ 実測値 ４６．６４ ３．９１ ９．８９ 製造例２ 窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体６−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート（３３．３ｇ）を分離精製
した。
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体６−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート（３３．３ｇ）を分離精製
した。
【０１１８】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得ら
れたろ液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸
エチル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いるこ
とにより、６−メタクリロイルオキシヘキシル ２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（４．０８ｇ）を得
た。
（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得ら
れたろ液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸
エチル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いるこ
とにより、６−メタクリロイルオキシヘキシル ２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（４．０８ｇ）を得
た。
【０１１９】６−メタクリロイルオキシヘキシル ２−
チオウラシル−５−カルボキシレート（３．４０ｇ、１
０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオ
キサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノー
ル（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物か
らエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加え
た。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用
いることにより、目的物であるジスルフィド化合物
［Ｂ］を得た（２．１０ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得
た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析
の結果を以下に示す。
チオウラシル−５−カルボキシレート（３．４０ｇ、１
０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオ
キサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノー
ル（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物か
らエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加え
た。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用
いることにより、目的物であるジスルフィド化合物
［Ｂ］を得た（２．１０ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得
た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析
の結果を以下に示す。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH 2(CH2)4 CH2-OCO-） １．８７（３Ｈ、-CH3 ） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-） ７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-） １２．７（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝６７９ 元素分析；Ｃ30Ｈ38Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５３．１２ ５．９４ ８．２１ 実測値 ５３．０９ ５．９２ ８．２５ 製造例３ 窒素雰囲気下、１、１０−デカンジオール（３４．９
ｇ、０．２０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２
０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１
０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１４．５ｇ）を
分離精製した。
ｇ、０．２０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２
０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１
０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１４．５ｇ）を
分離精製した。
【０１２２】１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
（１０．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、１０−メタクリロイルオキシデシル ２−チオウラ
シル−５−カルボキシレート（４．８７ｇ）を得た。
（１０．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、１０−メタクリロイルオキシデシル ２−チオウラ
シル−５−カルボキシレート（４．８７ｇ）を得た。
【０１２３】１０−メタクリロイルオキシヘキシル ２
−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．９６ｇ、
１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノ
オキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノ
ール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精
製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｃ］
を得た（２．１７ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ
６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に
示す。
−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．９６ｇ、
１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノ
オキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノ
ール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精
製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｃ］
を得た（２．１７ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ
６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に
示す。
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．８（１６Ｈ、-COO-CH 2(CH2)8 CH2-OCO-） １．８７（３Ｈ、-CH3 ）、 ４．０８、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 8CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７９１ 元素分析；Ｃ38Ｈ54Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５７．４９ ６．７２ ７．０６ 実測値 ５７．７０ ６．８８ ７．０８ 製造例４ 窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、アクリル酸クロリド（１
８．１ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０
ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２
と同様の処理を行い、その後無色透明液体６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート（２８．９ｇ）を分離精製し
た。
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、アクリル酸クロリド（１
８．１ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０
ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２
と同様の処理を行い、その後無色透明液体６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート（２８．９ｇ）を分離精製し
た。
【０１２６】６−ヒドロキシヘキシルアクリレート
（７．７６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、６−アクリロイルオキシヘキシル ２−チオウラシ
ル−５−カルボキシレート（４．１２ｇ）を得た。
（７．７６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、６−アクリロイルオキシヘキシル ２−チオウラシ
ル−５−カルボキシレート（４．１２ｇ）を得た。
【０１２７】６−アクリロイルオキシヘキシル ２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（３．２６ｇ、１０
ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキ
サイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール
（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製
処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｄ］を
得た（２．０５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６
ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示
す。
オウラシル−５−カルボキシレート（３．２６ｇ、１０
ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキ
サイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール
（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の分離精製
処理を行うことによって、ジスルフィド化合物［Ｄ］を
得た（２．０５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６
ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示
す。
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ ２（ＣＨ２）
４ ＣＨ２−ＯＣＯ−） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．８２、６．１２、６．４５（３Ｈ、CH2 =CH-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．７（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝６５１ 元素分析；Ｃ28Ｈ34Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５１．５２ ５．３４ ８．５８ 実測値 ５１．６８ ５．２７ ８．６０ 製造例５ 窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（１．９２ｇ、
４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）
の入った３００ｍｌの３つ口フラスコに、１、６−ヘキ
サンジオール（４．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
（６．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）ヘキサン（７．９７）ｇを分離精製した。
４ ＣＨ２−ＯＣＯ−） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．８２、６．１２、６．４５（３Ｈ、CH2 =CH-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．７（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝６５１ 元素分析；Ｃ28Ｈ34Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５１．５２ ５．３４ ８．５８ 実測値 ５１．６８ ５．２７ ８．６０ 製造例５ 窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（１．９２ｇ、
４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）
の入った３００ｍｌの３つ口フラスコに、１、６−ヘキ
サンジオール（４．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
（６．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）ヘキサン（７．９７）ｇを分離精製した。
【０１３０】１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジ
ルオキシ）ヘキサン（１０．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１
ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシ
ル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノ
ピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒド
ロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに
入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに
従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱
物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理
を行うことによって、６−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）ヘキシル ２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（４．２０ｇ）を得た。
ルオキシ）ヘキサン（１０．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１
ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシ
ル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノ
ピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒド
ロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに
入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに
従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱
物を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理
を行うことによって、６−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）ヘキシル ２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（４．２０ｇ）を得た。
【０１３１】６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキシ
ル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．８
８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）
セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）および
エタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の
分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物
［Ｅ］を得た（２．２８ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）。ＮＭ
Ｒ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を
以下に示す。
ル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．８
８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）
セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）および
エタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同様の
分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化合物
［Ｅ］を得た（２．２８ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）。ＮＭ
Ｒ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を
以下に示す。
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH 2(CH2)4 CH2-OCH2-） ３．４９、４．１（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCH2- ） ４．５３（２Ｈ、-OCH2 -C6H4） ５．２７、５．８４、６．７１（３Ｈ、CH2 =CH-）、 ７．３〜７．４（４Ｈ、C6H4 ） ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．７（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７７５ 元素分析；Ｃ40Ｈ46Ｎ4Ｏ8Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６１．８４ ５．９４ ７．２１ 実測値 ６２．００ ５．９８ ７．２３ 製造例６ 窒素雰囲気下、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジ
オール（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）とモレキュラシー
ブ３Ａ粉末（２０ｇ）およびアセトニトリル（３５０ｍ
ｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリ
ル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のアセトニ
トリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流させた。
反応後、実施例２と同様の処理を行い、３−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１３．１
ｇ）を分離精製した。
オール（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）とモレキュラシー
ブ３Ａ粉末（２０ｇ）およびアセトニトリル（３５０ｍ
ｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリ
ル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のアセトニ
トリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流させた。
反応後、実施例２と同様の処理を行い、３−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１３．１
ｇ）を分離精製した。
【０１３４】３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ルメタクリレート（７．７７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、
５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル
（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピ
リジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロ
フラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従
い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物
を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を
行うことによって、３−メタクリロイルオキシ−２，２
−ジメチルプロピル ２−チオウラシル−５−カルボキ
シレート（３．７１ｇ）を得た。
ルメタクリレート（７．７７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、
５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル
（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピ
リジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロ
フラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従
い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物
を濾過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を
行うことによって、３−メタクリロイルオキシ−２，２
−ジメチルプロピル ２−チオウラシル−５−カルボキ
シレート（３．７１ｇ）を得た。
【０１３５】３−メタクリロイルオキシ−２，２−ジメ
チルプロピル ２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（３．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｆ］を得た（１．８２ｇ、２．８０ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
チルプロピル ２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（３．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｆ］を得た（１．８２ｇ、２．８０ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．９１（６Ｈ、-CH2C(CH3)2 CH2-） １．８７（３Ｈ、CH2=C-CH3 ）、 ４．１、４．１８（４Ｈ、-COO-CH2 C(CH3) 2CH2 -OCO- ） ５．６６，６．０２（２Ｈ、CH2 =C-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝６５１ 元素分析；Ｃ28Ｈ34Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５１．５２ ５．２４ ８．５８ 実測値 ５１．６８ ５．２７ ８．６１ 製造例７ 窒素雰囲気下、１−メチル−１、５−ペンタンジオール
（４７．３ｇ、０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ
粉末（４０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の
入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸ク
ロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応
後、製造例２と同様の処理を行い、５−ヒドロキシ−５
−メチルペンチルメタクリレート（２９．４ｇ）を分離
精製した。
（４７．３ｇ、０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ
粉末（４０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の
入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸ク
ロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応
後、製造例２と同様の処理を行い、５−ヒドロキシ−５
−メチルペンチルメタクリレート（２９．４ｇ）を分離
精製した。
【０１３８】５−ヒドロキシ−５−メチルペンチルメタ
クリレート（８．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍ
ｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１
６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペ
ンチル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（４．２８ｇ）を得た。
クリレート（８．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍ
ｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１
６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペ
ンチル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（４．２８ｇ）を得た。
【０１３９】５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペ
ンチル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｇ］を得た（１．６３ｇ、２．４０ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
ンチル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｇ］を得た（１．６３ｇ、２．４０ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．２４（３Ｈ、-OCH(CH3 )CH2-） １．３〜１．７（６Ｈ、-COO-CH(CH2 )3CH2-OCO-） １．８７（３Ｈ、CH2=C-CH3 ）、 ４．６９、４．１３（３Ｈ、-COO-CH(CH2) 3CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-）、 ７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．７（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝６７９ 元素分析；Ｃ30Ｈ38Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５３．０１ ５．５６ ８．２７ 実測値 ５３．０９ ５．６４ ８．２５ 製造例８ 窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール（５５．２
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体（４−ヒドロキ
シメチル）ベンジルメタクリレート（３４．８ｇ）を分
離精製した。
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体（４−ヒドロキ
シメチル）ベンジルメタクリレート（３４．８ｇ）を分
離精製した。
【０１４２】４−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレ
ート（９．７２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６
ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、（４−メタクリロイルオキシメチル）ベン
ジル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．
００ｇ）を得た。
ート（９．７２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６
ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、（４−メタクリロイルオキシメチル）ベン
ジル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．
００ｇ）を得た。
【０１４３】（４−メタクリロイルオキシメチル）ベン
ジル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．
６０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）お
よびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコ
に入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同
様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化
合物［Ｈ］を得た（２．２６ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）。
ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結
果を以下に示す。
ジル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．
６０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）お
よびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコ
に入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例１と同
様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフィド化
合物［Ｈ］を得た（２．２６ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）。
ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結
果を以下に示す。
【０１４４】
【化３５】
【０１４５】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．９０（３Ｈ、-CH3 ）、 ５．１７、５．２３（４Ｈ、-COO-CH2 -C6H4-CH2 -OCO- ） ５．７０，６．０７（２Ｈ、CH2 =C-）、 ７．４０（４Ｈ、-C6H4 -）、 ８．００（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７１９ 元素分析；Ｃ34Ｈ30Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５６．６６ ４．２１ ７．７７ 実測値 ５６．７２ ４．２１ ７．８０ 製造例９ 窒素雰囲気下、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン（１００ｇ、０．４０ｍｏｌ）
とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニ
トリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラ
スコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物か
らモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセト
ニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍ
ｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチ
レン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで無色透明液体１−（メタクリロイルオキシプロピ
ル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサン（４６．２ｇ）を分離精製した。
トラメチルジシロキサン（１００ｇ、０．４０ｍｏｌ）
とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニ
トリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラ
スコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物か
らモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセト
ニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍ
ｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチ
レン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで無色透明液体１−（メタクリロイルオキシプロピ
ル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサン（４６．２ｇ）を分離精製した。
【０１４６】１−（メタクリロイルオキシプロピル）−
３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（１４．３、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５
−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍ
ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、
３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）
を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３
日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成す
るが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、
製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、化
合物（４．９６ｇ）を得た。
３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（１４．３、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５
−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍ
ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、
３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）
を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３
日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成す
るが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、
製造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、化
合物（４．９６ｇ）を得た。
【０１４７】（４．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ
−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、
１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌ
の三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌し
た。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、ジスルフィド化合物［Ｉ］を得た（２．３１ｇ、
２．４５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳ
Ｓおよび元素分析の結果を以下に示す。
−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、
１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌ
の三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌し
た。製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、ジスルフィド化合物［Ｉ］を得た（２．３１ｇ、
２．４５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳ
Ｓおよび元素分析の結果を以下に示す。
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．０６（１２Ｈ，-Si-CH3）、 ０．５１（４Ｈ、-Si-CH2 -CH2-CH2-OCO-）、 １．６９（４Ｈ、-Si-CH2-CH2 -CH2-OCO-）、 １．８７（３Ｈ、-CH3 ）、 ４．２３（４Ｈ、-Si-CH2-CH2-CH2 -OCO-）、 ５．６７，６．０３（２Ｈ、CH2 =C-）、 ７．９６（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝９４３ 元素分析；Ｃ38Ｈ62Ｎ4Ｏ12Ｓ2Ｓｉ4 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ４８．２８ ６．８２ ５．９３ 実測値 ４８．３８ ６．６２ ５．９４ 製造例１０ 窒素雰囲気下、ジエチレングリコール（４２．４ｇ、
０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）
のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１リット
ルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．
９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２と
同様の処理を行い、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート（５９．２ｇ）を分離精製した。
０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）
のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１リット
ルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．
９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２と
同様の処理を行い、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート（５９．２ｇ）を分離精製した。
【０１５０】ジエチレングリコールモノメタクリレート
（７．８３ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル
２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．１１
ｇ）を得た。
（７．８３ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル
２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．１１
ｇ）を得た。
【０１５１】２−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シ）エチル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｊ］を得た（１．６３ｇ、２．４０ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
シ）エチル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｊ］を得た（１．６３ｇ、２．４０ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１５２】
【化３７】
【０１５３】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．８６（３Ｈ、-CH3 ） ３．７０（４Ｈ、-CH 2CH2 OCH2 CH2-） ４．２１、４．２６（2H、2H、-CH2 CH2OCH 2CH2 -） ５．６６、６．０１（２Ｈ、CH2 =C-）、 ７．９５（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝６５５ 元素分析；Ｃ26Ｈ30Ｎ4Ｏ12Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ４７．８１ ４．６１ ８．５７ 実測値 ４７．７０ ４．６２ ８．５６ 製造例１１ 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルトプロピオン
酸トリエチル（１７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノー
ル溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴
下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで
放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの
水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽
和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。残査を減圧蒸留し、１−エトキシ−１−エチルメチ
レンマロン酸ジエチル（１７．２ｇ）を得た。
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルトプロピオン
酸トリエチル（１７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノー
ル溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴
下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで
放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの
水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽
和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。残査を減圧蒸留し、１−エトキシ−１−エチルメチ
レンマロン酸ジエチル（１７．２ｇ）を得た。
【０１５４】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１−エト
キシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１２．２
ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を
滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了
後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、
０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を
水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られ
た溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出し
た。析出した固体をろ過することにより、エチル ６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（７．３ｇ）を得た。
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１−エト
キシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１２．２
ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を
滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了
後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、
０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を
水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られ
た溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出し
た。析出した固体をろ過することにより、エチル ６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（７．３ｇ）を得た。
【０１５５】カリウム ターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ６−エチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−６−エチル−２−チオウラシル（３．１０ｇ）を
得た。
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ６−エチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−６−エチル−２−チオウラシル（３．１０ｇ）を
得た。
【０１５６】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（６．
００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル ６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（４．０３ｇ）を得た。
（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（６．
００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル ６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（４．０３ｇ）を得た。
【０１５７】６−メタクリロイルオキシヘキシル ６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｋ］を得た（２．０９ｇ、２．８５ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｋ］を得た（２．０９ｇ、２．８５ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１５８】
【化３８】
【０１５９】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．０２（３Ｈ、-CH 2CH3 ） １．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH 2(CH2)4 CH2-OCO-） １．８７（３Ｈ、C=C-CH3 ） ２．０５（２Ｈ、-CH2 CH3） ４．１、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO-） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-） １２．５（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７３５ 元素分析；Ｃ34Ｈ46Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５５．５５ ６．３０ ７．６１ 実測値 ５５．５７ ６．３１ ７．６２ 製造例１２ 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２０ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入
った１リットルの３つ口フラスコにエトキシメチレンマ
ロン酸ジエチル（４３．２ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノ
ール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続
き、メチルチオ尿素（１８．０ｇ、０．２ｍｏｌ）のエ
タノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。室
温まで放冷し、反応混合物を水（５００ｍｌ）の入った
ビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたと
ころ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過し、
これをカラムクロマトグラフィーで分離精製することに
より、エチル ３−メチル−２−チオウラシル−５−カ
ルボキシレート（１４．１ｇ）を得た。
０．２０ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入
った１リットルの３つ口フラスコにエトキシメチレンマ
ロン酸ジエチル（４３．２ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノ
ール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続
き、メチルチオ尿素（１８．０ｇ、０．２ｍｏｌ）のエ
タノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。室
温まで放冷し、反応混合物を水（５００ｍｌ）の入った
ビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたと
ころ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過し、
これをカラムクロマトグラフィーで分離精製することに
より、エチル ３−メチル−２−チオウラシル−５−カ
ルボキシレート（１４．１ｇ）を得た。
【０１６０】カリウム ターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ３−メチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−３−メチル−２−チオウラシル（２．８８ｇ）を
得た。
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ３−メチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−３−メチル−２−チオウラシル（２．８８ｇ）を
得た。
【０１６１】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−３−メチル−２−チオウラシル（１．
８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル ３−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．３８ｇ）を得た。
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−３−メチル−２−チオウラシル（１．
８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル ３−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．３８ｇ）を得た。
【０１６２】６−メタクリロイルオキシヘキシル ３−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｌ］を得た（０．６５ｇ、０．９２ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｌ］を得た（０．６５ｇ、０．９２ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１６３】
【化３９】
【０１６４】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH 2(CH2)4 CH2-OCO-） １．８７（３Ｈ、C=C-CH3 ） ３．７８（３Ｈ、N-CH3 ） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-） ７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７０７ 元素分析；Ｃ32Ｈ42Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５４．２７ ５．９１ ７．９２ 実測値 ５４．３８ ５．９９ ７．９３ 製造例１３ 製造例１２で得られたエチル ３−メチル−２−チオウ
ラシル−５−カルボキシレートの分離精製の際、異性体
であるエチル １−メチル−２−チオウラシル−５−カ
ルボキシレート（１５．３）を得た。
ラシル−５−カルボキシレートの分離精製の際、異性体
であるエチル １−メチル−２−チオウラシル−５−カ
ルボキシレート（１５．３）を得た。
【０１６５】カリウム ターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル １−メチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−１−メチル−２−チオウラシル（２．６５ｇ）を
得た。
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル １−メチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−１−メチル−２−チオウラシル（２．６５ｇ）を
得た。
【０１６６】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−１−メチル−２−チオウラシル（１．
８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル １−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．３２ｇ）を得た。
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−１−メチル−２−チオウラシル（１．
８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル １−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．３２ｇ）を得た。
【０１６７】６−メタクリロイルオキシヘキシル １−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｍ］を得た（０．６７ｇ、０．９５ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｍ］を得た（０．６７ｇ、０．９５ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１６８】
【化４０】
【０１６９】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ ２（ＣＨ２）
４ ＣＨ２−ＯＣＯ−） １．８７（３Ｈ、C=C-CH3 ） ３．６１（３Ｈ、N-CH3 ） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-） ７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７０７ 元素分析；Ｃ32Ｈ42Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５４．３１ ６．０２ ７．８９ 実測値 ５４．３８ ５．９９ ７．９３ 製造例１４ 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルト安息香酸ト
リエチル（２２．４ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶
液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの水を
加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。
残査を減圧蒸留し、１’−エトキシ−１’−フェニルメ
チレンマロン酸ジエチル（１８．２ｇ）を得た。
４ ＣＨ２−ＯＣＯ−） １．８７（３Ｈ、C=C-CH3 ） ３．６１（３Ｈ、N-CH3 ） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-） ７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝７０７ 元素分析；Ｃ32Ｈ42Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５４．３１ ６．０２ ７．８９ 実測値 ５４．３８ ５．９９ ７．９３ 製造例１４ 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルト安息香酸ト
リエチル（２２．４ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶
液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの水を
加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。
残査を減圧蒸留し、１’−エトキシ−１’−フェニルメ
チレンマロン酸ジエチル（１８．２ｇ）を得た。
【０１７０】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１’−エ
トキシ−１’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル（１
４．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．
８ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）
を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終
了後、３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混
合物を水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。
得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析
出した。析出した固体をろ過することにより、エチル
６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（７．６ｇ）を得た。
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１’−エ
トキシ−１’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル（１
４．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．
８ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）
を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終
了後、３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混
合物を水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。
得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析
出した。析出した固体をろ過することにより、エチル
６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（７．６ｇ）を得た。
【０１７１】カリウム ターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ６−フェニル−２−チオウラシル−
５−カルボキシレート（６．９０ｇ、２５．０ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応
終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加
し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に
溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カ
ルボキシ−６−フェニル−２−チオウラシル（３．２１
ｇ）を得た。
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ６−フェニル−２−チオウラシル−
５−カルボキシレート（６．９０ｇ、２５．０ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応
終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加
し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に
溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カ
ルボキシ−６−フェニル−２−チオウラシル（３．２１
ｇ）を得た。
【０１７２】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（２．
００ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル ６−
フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．５８ｇ）を得た。
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（２．
００ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル ６−
フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．５８ｇ）を得た。
【０１７３】６−メタクリロイルオキシヘキシル ６−
フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．２４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｎ］を得た（０．７０ｇ、０．８４ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．２４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、ジスルフ
ィド化合物［Ｎ］を得た（０．７０ｇ、０．８４ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。
【０１７４】
【化４１】
【０１７５】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH 2(CH2)4 CH2-OCO-） １．８７（３Ｈ、C=C-CH3 ） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH2 (CH2) 4CH2 -OCO- ） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH2 =C-） ７．６２（５Ｈ、C6H5 ） １２．５（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）+＝８３１ 元素分析；Ｃ42Ｈ46Ｎ4Ｏ10Ｓ2 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６０．７０ ５．５４ ７．５８ 実測値 ６０．７１ ５．５８ ７．６７ 次に、実施例、比較例で採用した化合物の略称または構
造、並びに接着強さの試験方法について示す。
造、並びに接着強さの試験方法について示す。
【０１７６】（１）略称または構造 ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−
ウンデカンジカルボン酸 ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジェンホスフェート ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リテート無水物 ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル）プロパン ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン ＰＢＮａ：テトラフェニルホウ素ナトリウム ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ＣＱ：カンファーキノン ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレ
ート ＤＭＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン Ｆ１：平均粒径９μｍの石英粉末（非球状形の粉砕品）
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラー Ｆ２：平均粒径０．２μｍの球状のシリカ−ジルコニア
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラー Ｆ３：２００重量部のＦ２をｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部
と３Ｇ４０重量部の混合溶液に充填してペースト状とし
たものを触媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加
熱重合し、得られた硬化物を粉砕して得た平均粒径２０
μｍの無機有機複合フィラー Ｆ４：ポリメチルメタクリレートを粉砕して得た平均粒
径５０μｍの有機フィラー
ウンデカンジカルボン酸 ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジェンホスフェート ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リテート無水物 ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル）プロパン ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン ＰＢＮａ：テトラフェニルホウ素ナトリウム ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ＣＱ：カンファーキノン ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレ
ート ＤＭＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン Ｆ１：平均粒径９μｍの石英粉末（非球状形の粉砕品）
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラー Ｆ２：平均粒径０．２μｍの球状のシリカ−ジルコニア
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラー Ｆ３：２００重量部のＦ２をｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部
と３Ｇ４０重量部の混合溶液に充填してペースト状とし
たものを触媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加
熱重合し、得られた硬化物を粉砕して得た平均粒径２０
μｍの無機有機複合フィラー Ｆ４：ポリメチルメタクリレートを粉砕して得た平均粒
径５０μｍの有機フィラー
【０１７７】
【化４２】
【０１７８】
【化４３】
【０１７９】
【化４４】
【０１８０】（２）純金、歯科用貴金属合金に対する接
着強さ 被着体である歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１
２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板
（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研
磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に
接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テ
ープを貼り付けた。この面に実施例または比較例の接着
性組成物を直接充填した。次いで、あらかじめサンドブ
ラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍの純銀製丸棒
（実施例１〜２）あるいはＳＵＳ３０４製丸棒（実施例
３〜２８、比較例１〜３）を接着面に押しつけて接着を
行った。余剰の接着性組成物を除去し、１時間後に接着
試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時間後、島津製作
所製オートグラフ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／
分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験
片の測定値を平均し、測定結果とした。
着強さ 被着体である歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１
２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板
（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研
磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に
接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テ
ープを貼り付けた。この面に実施例または比較例の接着
性組成物を直接充填した。次いで、あらかじめサンドブ
ラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍの純銀製丸棒
（実施例１〜２）あるいはＳＵＳ３０４製丸棒（実施例
３〜２８、比較例１〜３）を接着面に押しつけて接着を
行った。余剰の接着性組成物を除去し、１時間後に接着
試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時間後、島津製作
所製オートグラフ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／
分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験
片の測定値を平均し、測定結果とした。
【０１８１】実施例１ ０．０２ｇのジスルフィド化合物Ａ、１０ｇの２，２−
ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．２ｇの過酸化ベン
ゾイル、０．２ｇのカンファーキノンから成る組成物Ａ
と１０ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．
２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰ
Ｔ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭＥＭ）から成る組成物Ｂをあらかじめ別
個に調製し、使用直前にこれらＡ、Ｂの各組成物を１：
１の重量比で練和して接着性組成物として、純金、歯科
用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測定し
た。その結果、純金に対し２０．２ＭＰａ、金パラ１２
に対し２０．８ＭＰａの高い接着強さを得た。
ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．２ｇの過酸化ベン
ゾイル、０．２ｇのカンファーキノンから成る組成物Ａ
と１０ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．
２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰ
Ｔ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭＥＭ）から成る組成物Ｂをあらかじめ別
個に調製し、使用直前にこれらＡ、Ｂの各組成物を１：
１の重量比で練和して接着性組成物として、純金、歯科
用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測定し
た。その結果、純金に対し２０．２ＭＰａ、金パラ１２
に対し２０．８ＭＰａの高い接着強さを得た。
【０１８２】実施例２〜２８ 実施例１と同様に表１及び表２に示す組成の組成物Ａ、
組成物Ｂをそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、
組成物Ｂを１：１の重量比で練和し表３及び表４に示す
組成の接着性組成物を調製し、純金、歯科用貴金属合金
「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結果
を表３及び表４に併記した。
組成物Ｂをそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、
組成物Ｂを１：１の重量比で練和し表３及び表４に示す
組成の接着性組成物を調製し、純金、歯科用貴金属合金
「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結果
を表３及び表４に併記した。
【０１８３】重合性ジスルフィド化合物を配合した本発
明の接着性組成物はいずれの組成においても純金及び歯
科用貴金属合金「金パラ１２」に対して高い接着強さが
得られた。
明の接着性組成物はいずれの組成においても純金及び歯
科用貴金属合金「金パラ１２」に対して高い接着強さが
得られた。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】比較例１〜３ 実施例１と同様に表５に示す組成の組成物Ａ、組成物Ｂ
をそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、組成物Ｂ
を１：１の重量比で練和し表６に示す組成の接着性組成
物を調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に
対する接着強さを測定した。その結果、表６に示したよ
うに、重合性ジスルフィド化合物を添加しなかった例
（比較例１）ではいずれの金属に対しても接着強さは低
下した。また、ラジカル重合性単量体を添加しなかった
場合（比較例２）では両組成物が粉末であり接着試験が
不可能であるため、重合開始剤を添加しなかった場合
（比較例３）では得られた接着性組成物が硬化しないた
め、いずれの金属に対する接着強さも、０ＭＰａであっ
た。
をそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、組成物Ｂ
を１：１の重量比で練和し表６に示す組成の接着性組成
物を調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に
対する接着強さを測定した。その結果、表６に示したよ
うに、重合性ジスルフィド化合物を添加しなかった例
（比較例１）ではいずれの金属に対しても接着強さは低
下した。また、ラジカル重合性単量体を添加しなかった
場合（比較例２）では両組成物が粉末であり接着試験が
不可能であるため、重合開始剤を添加しなかった場合
（比較例３）では得られた接着性組成物が硬化しないた
め、いずれの金属に対する接着強さも、０ＭＰａであっ
た。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）で示され
るラジカル重合性不飽和結合を有するジスルフィド化合
物、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含有してな
る接着性組成物。 【化１】 ｛式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は
水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3は
炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基もしくは下記一
般式（３）、（４）または（５）で表されるいずれかの
基であり、 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ
１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒ及
びｓはそれぞれ１〜５の整数である。但し、いずれの基
も左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端の炭素原子が酸
素原子に結合する） Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｚは、−ＣＯＯ
−基、−ＣＨ2Ｏ−基または−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｏ−基（い
ずれの基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端
の酸素原子が基Ｒ3に結合する）である｝ - 【請求項２】 フィラーをさらに含有する請求項１記載
の接着性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23620297A JP3799374B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 接着性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23620297A JP3799374B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 接着性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180674A true JPH1180674A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3799374B2 JP3799374B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=16997302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23620297A Expired - Fee Related JP3799374B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 接着性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3799374B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220394A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Toray Ind Inc | モノマー、ポリマーおよび眼用レンズ |
| JP2010018524A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Shofu Inc | 歯科用ツーペースト型自己接着性レジンセメント |
| JP2013079307A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Kyocera Chemical Corp | 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2013221089A (ja) * | 2012-04-17 | 2013-10-28 | Kyocera Chemical Corp | 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物および半導体装置 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP23620297A patent/JP3799374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220394A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Toray Ind Inc | モノマー、ポリマーおよび眼用レンズ |
| JP2010018524A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Shofu Inc | 歯科用ツーペースト型自己接着性レジンセメント |
| JP2013079307A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Kyocera Chemical Corp | 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2013221089A (ja) * | 2012-04-17 | 2013-10-28 | Kyocera Chemical Corp | 半導体接着用熱硬化型樹脂組成物および半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3799374B2 (ja) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3418778B2 (ja) | 接着性組成物 | |
| US4537940A (en) | Adhesive compositions | |
| JP3701699B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル誘導体 | |
| US4755620A (en) | Acrylate compound and composition containing the same | |
| JP5688933B2 (ja) | アシルホスフィンオキシド化合物及びそれを含む重合性組成物 | |
| JP4726026B2 (ja) | 歯科用プライマー組成物 | |
| JP6529428B2 (ja) | ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物 | |
| JP5416581B2 (ja) | 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料 | |
| JP5416455B2 (ja) | リン酸エステル化合物及びそれを含む重合性組成物 | |
| JP3799374B2 (ja) | 接着性組成物 | |
| JP5688939B2 (ja) | ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びそれを含む重合性組成物 | |
| JPH1192461A (ja) | ジスルフィド化合物および金属表面処理剤 | |
| JP5143580B2 (ja) | 歯科用組成物及びそれを用いたコンポジットレジン | |
| JP2019099608A (ja) | 脂環式（メタ）アクリル化合物を含む硬化性組成物 | |
| JP2019112322A (ja) | 歯科材料に好適な重合性単量体及びそれを用いた歯科用組成物 | |
| JP2865794B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP6224481B2 (ja) | 有機リン酸化合物、有機リン酸化合物を含む重合性組成物、及び歯科用ボンディング材 | |
| JP7356456B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
| JP3296476B2 (ja) | 金属表面処理剤 | |
| JP5416456B2 (ja) | リン酸エステル化合物及びそれを含む重合性組成物 | |
| JP5570229B2 (ja) | リン酸エステル化合物及びそれを含む重合性組成物 | |
| JP3518162B2 (ja) | 歯科用接着キット | |
| EP0802194B1 (en) | Novel thiouracil derivatives and metal surface-treating agent comprising thereof | |
| JP6498050B2 (ja) | ジホスホン酸化合物を含有する歯科用重合性組成物 | |
| JPH11131036A (ja) | 接着性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150512 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |