JPH1180479A - ペースト加工用塩化ビニル系樹脂、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物及びそれよりなる発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数の頻度極大を示す粒径分布を持つ基本
粒子を含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の優れ
たコーティング特性と発泡性を損なうことなく、優れた
ケミカルエンボス特性も兼ね備えたペースト加工用塩化
ビニル系樹脂を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１５００
以上で０．０５〜０．２μｍの平均粒径を持つ微小粒子
８〜３０重量％と、塩化ビニル系樹脂の平均重合度１０
００以下で０．８〜３μｍの平均粒径を持つ粒子７０〜
９２重量％からなり、その平均重合度が１３００以下で
あることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂
を製造し、用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の加工の中で、特にケミカルエンボス加工用として優れ
た特性を示すペースト加工用塩化ビニル系樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ペースト加工用塩化ビニル系
樹脂を可塑剤中に分散して得られるプラスチゾルは、そ
の流動性の良さから、コーティング加工、ディッピング
加工、あるいはローテーション加工などに供され、壁
紙、床材、手袋、人形、ボールなどの製品群を与える。
このため、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、プラス
チゾルとした場合に、それぞれの加工法に対し適正な流
動特性を示すことが要求される。

【０００３】一方、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の
加工における壁紙あるいは床材の製造分野においては、
プラスチゾル中に熱分解型の発泡剤を配合し、これを加
熱条件下で分解させることにより任意の厚みのフォーム
層を形成させる方法が一般的に用いられており、通常の
製品は、このフォーム層に、さらに様々の凹凸柄を形成
させることにより意匠性を付与し、その商品価値が高め
られている。

【０００４】フォーム層に凹凸柄を付与する方法として
は、従来から種々の方法が提案され実施されているが、
その代表的な方法の一つとして、発泡剤を含むプラスチ
ゾルを基材上に塗布し発泡剤の分解温度以下で加熱する
ことにより得られる半ゲル化状態のシート（以下、原反
と称す）表面に、発泡抑制剤を含有するインクを任意の
柄で印刷し、加熱発泡後にその印刷部分の発泡を抑制す
ることによって凹凸模様を形成させるというケミカルエ
ンボス法（特公昭４３−２８６３６号公報）が一般的に
知られている。このケミカルエンボス法は、その柄の対
応力の豊かさや、印刷柄と実際の凹凸部に原理的にずれ
が生じないという特徴などから、より高品位の高級壁紙
やクッションフロアなどの加工法として広く採用されて
いる。

【０００５】しかしながら、このケミカルエンボス法
は、もう一方の代表的なエンボス加工法であるメカニカ
ルエンボス法に比較すると、上述のような利点はあるも
のの、エンボスのシャープ性については明瞭さに欠け、
この点を克服することがケミカルエンボス法の一つの課
題とされてきた。また、ケミカルエンボス法の原理上、
禁止剤インクの滲みや浮き上がりによる移動などによ
り、意図した柄のぼやけやずれといった問題が発生しや
すいことも知られていた。

【０００６】このため、従来より、ケミカルエンボス法
に供されるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、フォー
ム層強度の面からエンボスシャープ性の向上が期待で
き、禁止剤インクの浸透性が高い平均重合度１３００以
上のレジンが広く使用されてきたが、このような平均重
合度を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いて
製造されるケミカルエンボス発泡体は、確かにエンボス
シャープ性や柄の明瞭さは向上することが認められるも
のの、発泡体表面においては粗さが目立ち外観上好まし
くないとされてきた。しかし、最近では、壁紙・床材に
対する品質要求も一段と高くなり、ケミカルエンボス加
工製品についても、エンボスのシャープさや柄の明瞭さ
とともに、発泡表面の平滑性も同時に求められるように
なった。

【０００７】このような品質要求の高度化に対し、特開
平７−１４９９１５においては、塩化ビニル樹脂の重合
度を１３００以下に規制したうえで、平均粒子径０．７
〜１．１μｍ、粒径０．２μｍ以下の粒子が５ｗｔ％以
下であるような粒径分布を特徴とするペースト用塩化ビ
ニル系樹脂によって、ケミカルエンボス性と発泡性を両
立させる方法を提案している。しかし、この方法では、
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を構成する基本粒子の
粒径分布が、実質上、単一の頻度極大を有する粒径分布
にならざるをえない。

【０００８】このようなペースト加工用塩化ビニル系樹
脂の粒径分布は、ゾルコーティングの面から見た場合、
好適とは言い難い。特に、高充填化あるいは高速化など
の方向に対して、その傾向は一層強くなるものと思われ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、複数の頻度
極大を示す粒径分布を持つ基本粒子を含有する塩化ビニ
ル系樹脂の優れたコーティング特性と発泡性を損なうこ
となく、優れたケミカルエンボス特性も兼ね備えたペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従来のペースト加工用塩
化ビニル系樹脂は、平均粒子径０．０５〜０．２μｍの
微小粒子を併用することにより、優れたコーティング特
性と発泡特性（表面平滑性、発泡セル）を実現してい
る。しかし、ケミカルエンボス性に関しては、禁止剤イ
ンクの樹脂層への浸透性が十分でなく、エンボスシャー
プ性や細かい柄の再現性について満足できる結果は得ら
れていなかった。そこで、従来のケミカルエンボス用グ
レードでは、塩化ビニル系樹脂の重合度を上昇させるこ
とにより、禁止剤の浸透性を向上させ、ケミカルエンボ
ス性の向上を図っていたが、高重合度化により発泡性が
阻害されている状況であった。

【００１１】本発明者らは、このような従来の技術の欠
点を克服するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂の平均重
合度が１５００以上で０．０５〜０．２μｍの平均粒径
を持つ微小粒子８〜３０重量％と、塩化ビニル系樹脂の
平均重合度１０００以下で０．８〜３μｍの平均粒径を
持つ粒子７０〜９２重量％からなり、その平均重合度が
１３００以下であることを特徴とするペースト加工用塩
化ビニル系樹脂である。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明の塩化ビニル系樹脂におけるそれぞ
れの粒子の調製は、平均重合度１５００以上で０．０５
〜０．２μｍの平均粒径を持つ微小粒子の場合、主に乳
化重合法が適用され、平均重合度１０００以下で０．８
〜３μｍの平均粒径を持つ粒子の場合は、通常の塩化ビ
ニル系樹脂に用いられているミクロ懸濁重合法あるいは
シード重合法が用いられる。本発明のペースト加工用塩
化ビニル系樹脂は、上記のそれぞれの重合法によって調
製される粒径と重合度の異なる水性分散体同士を、所定
の比率で混合後噴霧乾燥することにより簡単に得られる
が、一方で、モノマー分割、開始剤の分離分割、あるい
は重合温度の途中変更などの組み合わせによる多段重合
方式による一括調製も可能である。重合に使用される単
量体は、塩化ビニル単独かまたは塩化ビニルとそれに共
重合可能な他の単量体、例えば塩化ビニリデン、スチレ
ン等通常のビニル化合物、エチレン、プロピレン、ｎ−
ブテンのようなオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安
息香酸ビニル、ステアリン酸ビニルのようなビニルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のような
不飽和酸またはそれらのアルキルエステル、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル、マレイン酸、フマル酸、あるいはこれらの無水物ま
たはエステル、芳香族ビニル、不飽和ニトリル等の単量
体が挙げられる。塩化ビニルに共重合可能な単量体は、
上述のものに限定されるものではないが、その共重合比
率は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲
であるのが望ましい。また、重合の際に用いられる乳化
剤については、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、あるいは高級アルコールリン酸
エステル塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が
挙げられ、このうち一種または複数種の乳化剤を用いる
ことができる。また、ノニオン系の界面活性剤も必要に
応じて併用される。これらの重合法に用いられる重合開
始剤についても特に限定されるものではなく、乳化重合
系であれば、通常これらの重合に用いられる過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、ミクロ懸
濁重合法あるいはシード重合法であればアゾビスイソブ
チロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシ
ルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジ
カーボネート等の油溶性開始剤を挙げることができる。

【００１４】本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂
に含有される粒径の異なる粒子の平均重合度は、０．０
５〜０．２μｍの微小粒子の場合は１５００以上であっ
て、好ましくは、１５００〜５０００であり、テトラヒ
ドロフラン（以下、ＴＨＦという）に不溶分があっても
よく、この不溶分は８０重量％以上であるとさらに好ま
しい。該微小粒子の平均重合度が１５００以下である
と、原反への禁止剤塗布において、禁止剤の原反中への
浸透が十分でなく、良好なケミカルエンボス性を得るこ
とができない。なお、ＴＨＦ不溶分（ゲル分）がある場
合は、ＴＨＦ可溶分の平均重合度が１５００以上という
ことである。

【００１５】この微小粒子の粒径が０．０５μｍ未満の
場合は、表面積増加によりプラスチゾル粘度の著しい上
昇が観察され好ましくない。０．２μｍを越える場合
は、粒子の溶融性が低下し、良好な発泡体表面が得られ
にくい。

【００１６】一方、平均粒径０．８〜３μｍの粒子の平
均重合度は１０００以下であることが必要である。該粒
子において、重合度が１０００以上であると、発泡表面
平滑性及び発泡セル構造が劣化することになり好ましく
ない。このましくは、平均重合度６００〜１０００であ
る。

【００１７】ここで、ＴＨＦ不溶分の測定は、本発明に
おける塩化ビニル系樹脂１ｇにＴＨＦ ５０ｃｃを加
え、６０℃にて２４時間撹拌し、その後、例えば遠心沈
降させ、不溶分を沈降分離し、上澄み液を除去後、不溶
分を回収する。この不溶分を真空乾燥後、重量を測定
し、測定試料量に対する割合としてＴＨＦ不溶分（ゲル
分）を算出した。

【００１８】この粒子の粒径が０．８μｍ未満の場合
は、プラスチゾル粘度の上昇が観察され好ましくない。
また、粒子の溶融が促進されるため禁止剤インクの浸透
性が抑制され、ケミカルエンボス性が低下する。３μｍ
を越える場合は、良好な発泡体表面が得られにくい。

【００１９】そして、同様の理由から、ペースト加工用
塩化ビニル系樹脂全体の平均重合度は１３００以下にな
るように両方の粒子の混合比を調整する。好ましくは全
体の重合度は８００〜１３００である。ペースト加工用
塩化ビニル系樹脂全体の平均重合度が１３００を越える
場合は、溶融性低下により良好な発泡体が得られにく
い。

【００２０】これらのそれぞれの粒子の平均重合度は、
通常重合温度によって調整されるが、連鎖移動剤や架橋
剤による重合度調節も可能である。平均重合度が１５０
０以上であって、平均粒径が０．０５〜０．２μｍの微
小粒子の混合比率については、８〜３０重量％である。
もし、この混合比率が８重量％未満である場合、原反中
への禁止剤の浸透が十分でないため、良好なケミカルエ
ンボス性が得られにくく、ゾル流動性においては、高ず
り速度領域における粘度上昇が観察され、コーティング
適性が不十分となる。また、該微小粒子の混合比率が３
０重量％を超える場合、低ずり速度領域における顕著な
粘度上昇が観察されるため、ゾルの取り扱いが困難にな
るうえ、発泡性についても表面平滑性の低下やセル構造
の荒れが目立つようになり好ましくない。

【００２１】また、このようにペースト加工用塩化ビニ
ル樹脂７０〜９０重量％に平均重合度９００以下で５〜
１０μｍの平均粒径を持つ塩化ビニル系樹脂を１０〜３
０重量％のように混合して利用しても良い。この場合、
５〜１０μｍの平均粒径を持つ塩化ビニル系樹脂の平均
重合度は６００〜９００が好ましい。

【００２２】上記のように、特定の平均重合度と特定の
粒径の粒子を一定範囲で混合した塩化ビニル系樹脂の水
性分散体は、これを噴霧乾燥することにより、ペースト
加工用塩化ビニル系樹脂とすることができる。このペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤及び発
泡剤等を配合することにより、コーティング性に適した
ゾル流動特性と優れたケミカルエンボス性及び発泡性を
発現することが可能なペースト加工用塩化ビニル系樹脂
組成物及び発泡体を与えることができる。

【００２３】このようなペースト加工用塩化ビニル系樹
脂組成物及び発泡体を形成するために配合される可塑
剤、安定剤、及び発泡剤については、従来のペースト発
泡配合に用いられるものであるならば、特に使用の制限
はない。例えば、可塑剤については、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソ
ノニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデ
シル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２
−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジ
ピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エ
ステル系可塑剤、リン酸トリクレジル、リン酸トリオク
チル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニル
等のリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２
−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなど
のトリメリット酸エステル系可塑剤、その他ポリエステ
ル系、エポキシ系の可塑剤及びこれらの混合物を用いる
ことができ、安定剤については、バリウム−亜鉛系、バ
リウム−亜鉛−錫系、亜鉛系、錫系、カルシウム−亜鉛
系及びこれらの混合物を用いることができる。また、発
泡剤についてもアゾジカルボンアミドを代表とするアゾ
系やスルホニルヒドラジド系あるいはニトロソ系の可塑
剤を好適に用いることができる。

【００２４】本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂
組成物は、上記のような配合成分を含むことを特徴とす
るが、この他、充填剤、希釈剤、あるいは顔料等が配合
されることもある。ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組
成物の調製方法としては高速ミキサー、らいかい機等に
よる混練方法が通常用いられる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明
するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するも
のではない。

【００２６】なお実施例中の各物性値は以下の方法によ
り測定されたものである。

【００２７】＜平均粒径及び粒径分布＞装置はレーザー
回折／散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所（株）製Ｌ
Ａ−７００）を用いた。測定に際しては、測定サンプル
のレーザー透過率が７５％〜８５％になるように水希釈
による濃度調整を行った。

【００２８】＜平均重合度＞測定はＪＩＳ−Ｋ６７２１
（１９９７年）に準じた。

【００２９】＜コーティング特性の評価＞コーティング
特性は、高ずり速度領域において低粘度であると良いこ
とが分かっているので、この粘度を測定することとし
た。

【００３０】・低ずり速度領域ゾル粘度 Ｂ８Ｈ型回転式粘度計（（株）東京計器製）を用い、２
０ｒｐｍの回転速度における粘度を測定した。

【００３１】・高ずり速度領域ゾル粘度 シーバス型粘度計（Ｂｕｒｒｅｌｌ社製Ｍｏｄｅｌ Ａ
−１２０）を使用し、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の圧
力条件下で、直径２ｍｍのオリフィス径を通るプラスチ
ゾルの流出量を測定し、高ずり速度領域の粘度とした。

【００３２】＜ゲル分の測定＞本発明における塩化ビニ
ル系樹脂１ｇにＴＨＦ ５０ｃｃを加え、６０℃にて２
４時間撹拌し、その後、遠心沈降機（日立０５−Ｐ２
１）で４０００ｒｐｍ×６０分処理することにより、不
溶分を沈降分離し、上澄み液を除去後、不溶分を回収し
た。この不溶分を真空乾燥後、重量を測定し、測定試料
量に対する割合としてゲル分を算出した。

【００３３】実施例１ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ａの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水３５０ｋｇ、ミクロ懸濁重合によって得られたラウロ
イルパーオキサイドを重合体に対して２重量％を含有す
る平均粒径０．５μｍ粒子の３０重量％の水性分散体４
６ｋｇ、及び緩衝液として燐酸水素ナトリウム／水酸化
ナトリウム混合液３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行っ
た。脱気後、乳化剤としててラウリル硫酸ナトリウム３
５０ｇを添加し１５分間攪拌した後、塩化ビニル単量体
３５０ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了後、缶内の温
度を６４℃に加温し、重合を開始させた。重合開始１時
間後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を０．
１ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間まで連続的に
添加した。また、アスコルビン酸水溶液を重合速度が一
定になるように断続的に添加した。重合は、缶内圧が６
５７０ｈＰａ（６．７ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、
重合停止剤を投入し終了させた。重合終了後、缶内の未
反応塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性
分散体Ａを得た。得られた重合体の平均粒径は１．０５
μｍであり、平均重合度は８４５であった。また、全体
の粒径分布に対する粒子径０．２μｍ以下の割合は４重
量％以下であった。

【００３４】（２）塩化ビニル重合体水性分散体Ｂの製
造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水４５０ｋｇ、過硫酸カリウム９０ｇ及び緩衝液として
燐酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム混合液３００ｐ
ｐｍを仕込み真空脱気を行った。脱気後、乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウム３００ｇを添加し１５分間攪拌
した後、塩化ビニル単量体３００ｋｇを缶内に仕込ん
だ。仕込み完了後、缶内の温度を４８℃に加温し、重合
を開始させた。重合開始１時間後、１０重量％ラウリル
硫酸ナトリウム水溶液を０．１ｐｈｍ／時間の速度で重
合開始後８時間まで連続的に添加した。重合は、缶内圧
が４０２０ｈＰａ（４．１ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点
で、重合停止剤を投入し終了させた。重合終了後、缶内
の未反応塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体
水性分散体Ｂを得た。得られた重合体の平均粒径は０．
１５μｍであり、平均重合度は１６５０であった。

【００３５】（３）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の各方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分
散体を、表１に示す配合に従い、固形分重量比でＡ／Ｂ
＝８０／２０の比率で混合し、その平均重合度は１００
０であった。混合水性分散液は、回転円盤式のアトマイ
ザーを有するスプレードライヤー装置にて、入口温度１
９０℃、出口温度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分
離型ミルにより粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビ
ニル系樹脂を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】（４）ゾル調製と粘度測定 （３）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用
い以下の配合にてその組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【００３８】 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 ＤＯＰ ５５ 重量部 炭酸カルシウム ７０ 重量部 チタントナー ２０ 重量部 ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド） ２．５重量部 酸化亜鉛 ０．５重量部 希釈剤（鉱物油） １０ 重量部 測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける
粘度は５９００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐ
ｓｉにおける粘度は１４６０ｃ．ｐ．ｓであった。
（５）ケミカルエンボス特性及び発泡性 （４）で調製したペーストゾルを、難燃紙上に１５０μ
ｍの厚みに塗布した後、１４５℃のオーブンで４０秒加
熱し、半ゲル状態の原反を得た。次いで小型グラビア印
刷機を用いて、この原反表面の一部に図１に示す様な１
点から放射状の線がのびた柄で発泡禁止剤インクを塗布
した後、２１０℃のオーブンで５０秒間加熱した。

【００３９】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか４ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５６３と良好であった。

【００４０】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面につい
て、その平滑性を目視にて次のように３段階評価を行っ
た。

【００４１】○：全体的に平滑であり、凹凸が殆ど認め
られない。

【００４２】△：全体的に平滑であるが、若干凹凸が認
められる。

【００４３】×：全体的に大きな凹凸が認められる。

【００４４】評価の結果、本実施例の発泡体は○とな
り、良好な結果を得る事ができた。

【００４５】さらに、同じく、禁止剤非塗布部について
断面を観察し、そのセル構造を次のように３段階評価を
行った。

【００４６】 ○：微細緻密なセル構造 △：セル径分布狭いが、全体的に粗い ×：セル径分布不均一であり、全体的に粗い 評価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。
これら一連の評価結果は、表１に示した。

【００４７】実施例２ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｃの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水３５０ｋｇ、ミクロ懸濁重合によって得られたラウロ
イルパーオキサイドを重合体に対して２重量％を含有す
る平均粒径０．５μｍ粒子の３０重量％の水性分散体４
０ｋｇ、及び緩衝液として燐酸水素ナトリウム／水酸化
ナトリウム混合液３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行っ
た。脱気後、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム３０
０ｇを添加し１５分間攪拌した後、塩化ビニル単量体３
００ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了後、缶内の温度
を６４℃に加温し、重合を開始させた。重合開始１時間
後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を０．１
ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間まで連続的に添
加した。また、アスコルビン酸水溶液を重合速度が一定
になるように断続的に添加した。缶内圧が６５７０ｈＰ
ａ（６．７ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、缶内温度を
４５℃まで低下させた後、塩化ビニル単量体５０ｋｇと
１重量％の過硫酸カリウム水溶液４ｋｇを仕込み、アス
コルビン酸水溶液添加により、さらに重合を継続させ
た。２段目の重合が進行し、缶内圧が３６３０ｈＰａ
（３．７ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、重合停止剤を
投入し終了させた。重合終了後、缶内の未反応塩化ビニ
ル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散体Ｃを得
た。得られた重合体は、粒径１．１５μｍと粒径０．１
５μｍに二つの山を持つ粒径分布を示し、その重量割合
は、８７／１３であった。また、ＧＰＣによる重合度分
布の測定では、平均重合度９１０と平均重合度１７５０
にピークを持つ二山の分布が得られた。また、ＪＩＳ−
Ｋ６７２１（１９９７年版）による全体の平均重合度は
９６０であった。

【００４８】（２）噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子Ｃの水性分散
体を、回転円盤式のアトマイザーを有するスプレードラ
イヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度６０℃の
条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉砕・分級
を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４９】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測
定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘
度は６３００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓ
ｉにおける粘度は１７００ｃ．ｐ．ｓであった。

【００５０】（４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００５１】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点から５ｍｍの範囲に限られた。ま
た、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑制比は
０．５９４と良好であった。

【００５２】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造を
評価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。
これら一連の評価結果は、表１に示した。

【００５３】実施例３ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｄの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水４５０ｋｇ、過硫酸カリウム９０ｇ及び緩衝液として
燐酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム混合液３００ｐ
ｐｍを仕込み真空脱気を行った。脱気後、乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウム３００ｇを添加し１５分間攪拌
した後、塩化ビニル単量体３００ｋｇとトリアリルイソ
シアヌレート１．５ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了
後、缶内の温度を４８℃に加温し、重合を開始させた。
重合開始１時間後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム
水溶液を０．１ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間
まで連続的に添加した。重合は、缶内圧が６５７０ｈＰ
ａ（６．７ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、重合停止剤
を投入し終了させた。重合終了後、缶内の未反応塩化ビ
ニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散体Ｄを
得た。得られた重合体の平均粒径は０．１５μｍであ
り、ＴＨＦに不溶なゲル分は８７重量％、ＴＨＦ可溶分
の平均重合度は１６２５であった。

【００５４】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の各方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分
散体を固形分重量比でＡ／Ｄ＝８０／２０の比率で混合
した。混合水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを
有するスプレードライヤー装置にて、入口温度１９０
℃、出口温度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型
ミルにより粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル
系樹脂を得た。なお、ＴＨＦ可溶分の平均重合度は８９
０であった。（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を実
施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを調
整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測定
の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘度
は５２１０ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓｉ
における粘度は１２８０ｃ．ｐ．ｓであった。 （４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００５５】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか４ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５３１と良好であった。

【００５６】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造評
価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。こ
れら一連の評価結果は、表１に示した。

【００５７】実施例４ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｆの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水３５０ｋｇ、ミクロ懸濁重合によって得られたラウロ
イルパーオキサイドを重合体に対して２重量％を含有す
る平均粒径０．５μｍ粒子の３０重量％の水性分散体４
６ｋｇ、及び緩衝液として燐酸水素ナトリウム／水酸化
ナトリウム混合液３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行っ
た。脱気後、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム３５
０ｇを添加し１５分間攪拌した後、塩化ビニル単量体３
５０ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了後、缶内の温度
を６０℃に加温し、重合を開始させた。重合開始１時間
後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を０．１
ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間まで連続的に添
加した。また、アスコルビン酸水溶液を重合速度が一定
になるように断続的に添加した。重合は、缶内圧が５８
８０ｈＰａ（６．０ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、重
合停止剤を投入し終了させた。重合終了後、缶内の未反
応塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分
散体Ｆを得た。得られた重合体の平均粒径は１．０５μ
ｍであり、平均重合度は９５０であった。（２）基本粒
径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の水性分散体
Ｆ，Ｂを固形分重量比でＦ／Ｂ＝８０／２０の比率で混
合し、その全体の平均重合度は１０９０であった。混合
水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプ
レードライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度
６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉
砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得
た。

【００５８】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【００５９】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は５８００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１４５０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００６０】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか４ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５１２と良好であった。

【００６１】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造評
価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。こ
れら一連の評価結果は、表１に示した。

【００６２】実施例５ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｇの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水４５０ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２４０ｇ、１
重量％ポリビニルアルコール水溶性４５０ｋｇ及び緩衝
液として燐酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム混合液
３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行った。脱気後、塩化
ビニル単量体３００ｋｇを仕込み、循環型ホモジナイザ
ーにより３時間均質化処理を施した。均質化処理後、缶
内の温度を６４℃に加温し、重合を開始させた。重合
は、缶内圧が５３９０ｈＰａ（５．５ｋｇ／ｃｍ²）に
達した時点で終了させた。重合終了後、缶内の未反応塩
化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散体
Ｇを得た。得られた重合体の平均粒径は６．８μｍであ
り、平均重合度は８３０であった。

【００６３】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｂ，Ｇを固形分重量比でＡ／Ｂ／Ｇ＝６４／１６
／２０の比率で混合し、その全体の平均重合度は９７０
であった。混合水性分散液は、回転円盤式のアトマイザ
ーを有するスプレードライヤー装置にて、入口温度１９
０℃、出口温度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離
型ミルにより粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニ
ル系樹脂を得た。

【００６４】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【００６５】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は４８００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１１５０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００６６】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか５ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５７１と良好であった。

【００６７】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造評
価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。こ
れら一連の評価結果は、表１に示した。

【００６８】実施例６ （１）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ｆ，Ｄを固形分重量比でＦ／Ｄ＝８０／２０の比率で
混合し、その全体の平均重合度は８００であった。混合
水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプ
レードライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度
６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉
砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得
た。

【００６９】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【００７０】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は５１５０ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１２５０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００７１】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか４ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５４２と良好であった。

【００７２】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造評
価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。こ
れら一連の評価結果は、表１に示した。

【００７３】実施例７ （１）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｄ，Ｇを固形分重量比でＡ／Ｄ／Ｇ＝６４／１６
／２０の比率で混合し、その全体の平均重合度は７４０
であった。混合水性分散液は、回転円盤式のアトマイザ
ーを有するスプレードライヤー装置にて、入口温度１９
０℃、出口温度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離
型ミルにより粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニ
ル系樹脂を得た。

【００７４】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【００７５】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は４８２０ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１１７０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００７６】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか４ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５２１と良好であった。

【００７７】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造評
価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。こ
れら一連の評価結果は、表１に示した。

【００７８】実施例８ （１）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｂを固形分重量比でＡ／Ｂ＝９０／１０の比率で
混合し、その全体の平均重合度は９２５であった。混合
水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプ
レードライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度
６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉
砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得
た。

【００７９】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【００８０】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は５７５０ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１５１０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００８１】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか５ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５７８と良好であった。

【００８２】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で○となり、良好な結果を得る事ができ
た。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造評
価の結果、本実施例の発泡体セル構造は○であった。こ
れら一連の評価結果は、表１に示した。

【００８３】比較例１ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｅの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水４５０ｋｇ、過硫酸カリウム９０ｇ及び緩衝液として
燐酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム混合液３００ｐ
ｐｍを仕込み真空脱気を行った。脱気後、乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウム３００ｇを添加し１５分間攪拌
した後、塩化ビニル単量体３００ｋｇを缶内に仕込ん
だ。仕込み完了後、缶内の温度を６４℃に加温し、重合
を開始させた。重合開始１時間後、１０重量％ラウリル
硫酸ナトリウム水溶液を０．１ｐｈｍ／時間の速度で重
合開始後８時間まで連続的に添加した。重合は、缶内圧
が６５７０ｈＰａ（６．７ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点
で、重合停止剤を投入し終了させた。重合終了後、缶内
の未反応塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体
水性分散体Ｅを得た。得られた重合体の平均粒径は０．
１４μｍであり、平均重合度は８６５であった。

【００８４】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の水性分散体
を固形分重量比でＡ／Ｅ＝８０／２０の比率で混合し、
その全体の平均重合度は８５０であった。混合水性分散
液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプレードラ
イヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度６０℃の
条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉砕・分級
を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。

【００８５】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測
定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘
度は６０００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓ
ｉにおける粘度は１５２０ｃ．ｐ．ｓであった。 （４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００８６】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部において不明瞭に
なっており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判
別不可能な範囲は原点から１５ｍｍの範囲に及んだ。ま
た、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑制比は
０．６７３と不良であった。

【００８７】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性については３段階評価で○であり良好であった。さら
に、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造についても
評価は○であった。これら一連の評価結果は、表２に示
した。

【００８８】

【表２】

【００８９】比較例２ （１）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 塩ビ樹脂粒子の水性分散体Ａを、回転円盤式のアトマイ
ザーを有するスプレードライヤー装置にて、入口温度１
９０℃、出口温度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分
離型ミルにより粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビ
ニル系樹脂を得た。

【００９０】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測
定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘
度は５２８０ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓ
ｉにおける粘度は２９７０ｃ．ｐ．ｓであった。 （２）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００９１】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部においてやや不明
瞭であり、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点から７ｍｍの範囲に及んだ。また、
エンボス発泡体の抑制比は０．６２５であった。 ま
た、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑性は３段階評価
で○であり、実施例に比べ劣る結果となった。さらに、
同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造は×であり、発
泡荒れの傾向が認められた。これら一連の評価結果は、
表２に示した。

【００９２】比較例３ （１）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の水性分散体
を固形分重量比でＡ／Ｂ＝６０／４０の比率で混合し、
その平均重合度は１１７０であった。混合水性分散液
は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプレードライ
ヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度６０℃の条
件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉砕・分級を
行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。

【００９３】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測
定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘
度は９３００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓ
ｉにおける粘度は１８２０ｃ．ｐ．ｓであった。 （３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【００９４】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか４ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５と良好であった。

【００９５】しかし、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平
滑性は３段階評価で×となり、実施例に比べ劣る結果と
なった。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構
造についても、評価が×となり、発泡特性が阻害されて
いる傾向が認められた。これら一連の評価結果は、表２
に示した。

【００９６】比較例４ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｈの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水３５０ｋｇ、ミクロ懸濁重合によって得られたラウロ
イルパーオキサイドを重合体に対して２重量％を含有す
る平均粒径０．５μｍ粒子の３０重量％の水性分散体４
６ｋｇ、及び緩衝液として燐酸水素ナトリウム／水酸化
ナトリウム混合液３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行っ
た。脱気後、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム３５
０ｇを添加し１５分間攪拌した後、塩化ビニル単量体３
５０ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了後、缶内の温度
を４８℃に加温し、重合を開始させた。重合開始１時間
後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を０．１
ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間まで連続的に添
加した。また、アスコルビン酸水溶液を重合速度が一定
になるように断続的に添加した。重合は、缶内圧が４０
２０ｈＰａ（４．１ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、重
合停止剤を投入し終了させた。重合終了後、缶内の未反
応塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分
散体Ｈを得た。得られた重合体の平均粒径は１．０４μ
ｍであり、平均重合度は１６５０であった。

【００９７】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｈを固形分重量比でＡ／Ｈ＝８０／２０の比率で
混合し、その平均重合度は１０００であった。混合水性
分散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプレー
ドライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度６０
℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉砕・
分級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。

【００９８】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測
定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘
度は５２００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓ
ｉにおける粘度は２９００ｃ．ｐ．ｓであった。

【００９９】（４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【０１００】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか５ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５３１と良好であった。

【０１０１】しかし、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平
滑性は３段階評価で×となり、実施例に比べ劣る結果と
なった。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構
造評価についても評価が×となり、発泡特性が阻害され
ている傾向が認められた。これら一連の評価結果は、表
２に示した。

【０１０２】比較例５ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｉの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水４５０ｋｇ、過硫酸カリウム９０ｇ及び緩衝液として
燐酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム混合液３００ｐ
ｐｍを仕込み真空脱気を行った。脱気後、乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウム３００ｇを添加し１５分間攪拌
した後、塩化ビニル単量体３００ｋｇとトリアリルイソ
シアヌレート０．９ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了
後、缶内の温度を４８℃に加温し、重合を開始させた。
重合開始１時間後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム
水溶液を０．１ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間
まで連続的に添加した。重合は、缶内圧が４０２０ｈＰ
ａ（４．１ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、重合停止剤
を投入し終了させた。重合終了後、缶内の未反応塩化ビ
ニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散体Ｉを
得た。得られた重合体の平均粒径は０．１４５μｍであ
り、ＴＨＦに不溶なゲル分は６０重量％、ＴＨＦ可溶分
の平均重合度は１８００であった。

【０１０３】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｉを固形分重量比でＡ／Ｉ＝８０／２０の比率で
混合し、その平均重合度は８２０であった。混合水性分
散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプレード
ライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度６０℃
の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉砕・分
級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。

【０１０４】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【０１０５】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は５５３０ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１３５０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【０１０６】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部においてやや不明
瞭であり、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点から６ｍｍの範囲に及んだ。また、
エンボス発泡体の抑制比は０．６０２であった。

【０１０７】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で△であり、実施例に比べ劣る結果とな
った。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造
は×であり、発泡荒れの傾向が認められた。これら一連
の評価結果は、表２に示した。 比較例６ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｊの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水３５０ｋｇ、ミクロ懸濁重合によって得られたラウロ
イルパーオキサイドを重合体に対して２重量％を含有す
る平均粒径０．５μｍ粒子の３０重量％の水性分散体４
６ｋｇ、及び緩衝液として燐酸水素ナトリウム／水酸化
ナトリウム混合液３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行っ
た。脱気後、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム３５
０ｇを添加し１５分間攪拌した後、塩化ビニル単量体３
５０ｋｇを缶内に仕込んだ。仕込み完了後、缶内の温度
を５６℃に加温し、重合を開始させた。重合開始１時間
後、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を０．１
ｐｈｍ／時間の速度で重合開始後８時間まで連続的に添
加した。また、アスコルビン酸水溶液を重合速度が一定
になるように断続的に添加した。重合は、缶内圧が４６
１０ｈＰａ（４．７ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で、重
合停止剤を投入し終了させた。重合終了後、缶内の未反
応塩化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分
散体Ｆを得た。得られた重合体の平均粒径は１．０６μ
ｍであり、平均重合度は１１００であった。

【０１０８】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ｊ，Ｂを固形分重量比でＪ／Ｂ＝８０／２０の比率で
混合し、その全体の平均重合度は１２１０であった。混
合水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するス
プレードライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温
度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより
粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得
た。

【０１０９】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【０１１０】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は６０００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１５３０ｃ．ｐ．ｓで
あった。（４）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【０１１１】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部においてやや不明
瞭であり、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点から６ｍｍの範囲に及んだ。また、
エンボス発泡体の抑制比は０．５７４であった。

【０１１２】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で×であり、実施例に比べ劣る結果とな
った。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造
は×であり、発泡荒れの傾向が認められた。これら一連
の評価結果は、表２に示した。

【０１１３】比較例７ （１）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｄを固形分重量比でＡ／Ｄ＝６０／４０の比率で
混合し、その全体の平均重合度は５９０であった。混合
水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを有するスプ
レードライヤー装置にて、入口温度１９０℃、出口温度
６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型ミルにより粉
砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得
た。

【０１１４】（２）ゾル調製と粘度測定 （１）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。

【０１１５】測定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒ
ｐｍにおける粘度は５６００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ
粘度計６０ｐｓｉにおける粘度は１４００ｃ．ｐ．ｓで
あった。（３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【０１１６】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部においてやや不明
瞭であり、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点から６ｍｍの範囲に及んだ。また、
エンボス発泡体の抑制比は０．５５２であった。

【０１１７】また、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平滑
性は３段階評価で×であり、実施例に比べ劣る結果とな
った。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構造
は×であり、発泡荒れの傾向が認められた。これら一連
の評価結果は、表２に示した。

【０１１８】比較例８ （１）塩化ビニル重合体水性分散体Ｋの製造 攪拌機を備えた内容積１０００ｌの重合缶に、脱イオン
水４５０ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２４０ｇ、１
重量％ポリビニルアルコール水溶性４５０ｋｇ及び緩衝
液として燐酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム混合液
３００ｐｐｍを仕込み真空脱気を行った。脱気後、塩化
ビニル単量体３００ｋｇを仕込み、循環型ホモジナイザ
ーにより３時間均質化処理を施した。均質化処理後、缶
内の温度を５６℃に加温し、重合を開始させた。重合
は、缶内圧が４２１０ｈＰａ（４．３ｋｇ／ｃｍ²）に
達した時点で終了させた。重合終了後、缶内の未反応塩
化ビニル単量体を回収して塩化ビニル重合体水性分散体
Ｇを得た。得られた重合体の平均粒径は６．７μｍであ
り、平均重合度は１１００であった。

【０１１９】（２）基本粒径分布の調整と噴霧乾燥 上記の方法によって得られた塩ビ樹脂粒子の各水性分散
体Ａ，Ｂ，Ｋを固形分重量比でＡ／Ｂ／Ｋ＝６４／１６
／２０の比率で混合し、その平均重合度は１０２５であ
った。混合水性分散液は、回転円盤式のアトマイザーを
有するスプレードライヤー装置にて、入口温度１９０
℃、出口温度６０℃の条件で乾燥し、その後遠心分離型
ミルにより粉砕・分級を行いペースト加工用塩化ビニル
系樹脂を得た。

【０１２０】（３）ゾル調製と粘度測定 （２）で得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を、
実施例１と同じ配合で組成物を製造し、プラスチゾルを
調整し、２５℃、２時間熟成後、粘度測定に供した。測
定の結果、Ｂ８Ｈ型回転式粘度計２０ｒｐｍにおける粘
度は４９００ｃ．ｐ．ｓ、Ｓｅｖｅｒｓ粘度計６０ｐｓ
ｉにおける粘度は１２００ｃ．ｐ．ｓであった。

【０１２１】（３）ケミカルエンボス特性及び発泡性 実施例１と同様な方法によりケミカルエンボス特性及び
発泡性を評価した。

【０１２２】得られたケミカルエンボス発泡体は、禁止
剤が塗布された放射線状の柄が中心部まで忠実に再現さ
れており、放射線の原点から印刷された凹状の線が判別
不可能な範囲は原点からわずか５ｍｍの範囲に限られ
た。また、エンボス発泡体の凹凸高さの比、すなわち抑
制比は０．５３２と良好であった。

【０１２３】しかし、禁止剤非塗布部の発泡体表面の平
滑性は３段階評価で×となり、実施例に比べ劣る結果と
なった。さらに、同じく、禁止剤非塗布部の断面セル構
造評価についても評価が×となり、発泡特性が阻害され
ている傾向が認められた。これら一連の評価結果は、表
２に示した。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によって得られたペースト加工用
塩化ビニル系樹脂は、これを用いた組成物から得られる
半ゲル化シートへの禁止剤の浸透性が向上するため、従
来のペースト用塩化ビニル系樹脂に比較して、発泡性と
ケミカルエンボス特性に優れた成形品を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ケミカルエンボス印刷パターン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１５００
   以上で０．０５〜０．２μｍの平均粒径を持つ微小粒子
   ８〜３０重量％と、塩化ビニル系樹脂の平均重合度１０
   ００以下で０．８〜３μｍの平均粒径を持つ粒子７０〜
   ９２重量％からなり、その平均重合度が１３００以下で
   あることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹
   脂。
2. 【請求項２】塩化ビニル系樹脂の平均重合度１５００以
   上、テトラヒドロフランに不溶のゲル分が８０重量％以
   上で０．０５〜０．２μｍの平均粒径を持つ微小粒子８
   〜３０重量％と、塩化ビニル系樹脂の平均重合度１００
   ０以下で０．８〜３μｍの平均粒径を持つ粒子７０〜９
   ２重量％からなり、その平均重合度が１３００以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩
   化ビニル系樹脂。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のペースト加
   工用塩化ビニル樹脂を７０〜９０重量％と平均重合度９
   ００以下で５〜１０μｍの平均粒径を持つ塩化ビニル系
   樹脂を１０〜３０重量％混合することを特徴とするペー
   スト加工用塩化ビニル系樹脂。
4. 【請求項４】請求項１〜請求項３いずれか記載のペース
   ト加工用塩化ビニル系樹脂と可塑剤、安定剤及び発泡剤
   からなることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜請求項３いずれか記載のペース
   ト加工用塩化ビニル系樹脂又は、請求項４記載のペース
   ト加工用塩化ビニル系樹脂組成物を発泡させてなること
   を特徴とする発泡体。