JPH11511510A - Ｉｔｏ合金物品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少ない割合のＳｎ粉末及び多い割合のＩｎ₂Ｏ₃粉末により開始し、かつプロセス制御剤の存在下に異なる粉末を混合しかつ粉砕することによりＩｎ₂Ｏ₃粉末の表面にＳｎ粉末を実質的に均一に分布させかつ固定して合金粉末を形成する段階、及びその合金粉末を高温で固めて物品を形成する段階を含むポアのない粉末冶金合金物品を製造する方法に関する。該物品は良好な電気伝導率を有し、かつプラズマスパッタリングＩＴＯ組成物のためのターゲットとして使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ＩＴＯ合金物品の製造法 発明の分野 本発明は、ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）合金物品を製造する方法、とり わけ、プラズマスパッタリングプロセス及び機械におけるターゲットとして使用 するためのポアのないＩｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（インジウム三二酸化物：スズ）の物品を 製造する方法に関する（以下、夫々ＩＳＯＴ物品、ＩＳＯＴターゲットと呼ばれ る）。 発明の背景 プラズマスパッタリング目的のためのＩＴＯターゲットを製造することは、ド イツ特許公開第４０３７７３３号公報から公知である。プラズマスパッタリング による薄いＩＴＯ層で覆われたフィルム基体、例えばタッチパネルのためのそれ らの使用のために、多数の出願が引用される。ターゲットは、酸素雰囲気下でＳ ｎＯ₂微粉とＩｎ₂Ｏ₃微粉との混合物をプレスし、そして焼結することにより作 られる。そのようにして製造されたターゲットは高密度を有するけれども、それ が比較的劣った電気伝導率を有するので、それはＤＣ‐マグネトロン放電におい て低ＤＣ電力密度でのみ使用されることができる。 本発明の目的及び簡単な説明 従って、Ｉｎ、Ｓｎ及び酸素の適切な比及びより良好な 伝導率を持つポアのない粉末冶金合金物品を提供することが本発明の目的である 。本発明によれば、もし、スズ（Ｓｎ）が酸化物の形態でなく、その金属状態に おいてＩｎ₂Ｏ₃粉末に加えられるなら、かつ、もし、金属Ｓｎ相が、ポアのない 合金物品の製造プロセスの間中ずっと高程度に維持され得るなら、乏しい伝導度 の欠点は克服されることができる。「ポアのない」金属粉末合金物品は、本明細 書において、Ｉｎ₂Ｏ₃の理論密度の少なくとも９５％の密度を持つ物品を意味す る。 プラズマスパッタリングプロセス及び装置におけるターゲットとして該物品を 使用することが本発明の他の目的であり、それにより、不活性ガス（殆どの場合 においてアルゴン）への反応性酸素ガスの添加が省略され又は激しく減じられ得 る。この方法は、スパッタリングプロセスの制御を実質的に簡単にする。従って 、本発明はまた、プラズマスパッタリングプロセスに関し、とりわけ、基体上に ＩＴＯ組成物をデポジットするための連続プロセス及び装置に関する。ここで、 ターゲットは、化学量論比の、少なくとも９０％のＡｒ及び残余の酸素ガスを含 む雰囲気中でスパッタリング除去される。基体は、細長い物体、例えばワイヤ、 フィラメント、コード、ヤーン、細片、ロッド、管又は異形材又は平行な配置に おける一連のそのような物品であり得る。基体はまた、平面物体、例えばホイル 、フィルム、織物、織られ、編み組まれ、編まれ又は織られていない構造物、板 又はシートであり得る。ＩＴＯ組成物によ り覆われるべき基体の形状に依存して、ターゲットは平面又は管の形状を有し得 る。 本発明によれば、これらの目的は、より少ない割合のＳｎ粉末及びより多い割 合のＩｎ₂Ｏ₃粉末により出発し、かつ ‐プロセス制御剤の存在下に異なる粉末を混合(mixing)しかつ粉砕(milling) することによりＩｎ₂Ｏ₃粉末の表面にＳｎ粉末を実質的に均一に分布させかつ固 定して合金粉末を形成する段階、及び ‐その合金粉末を高温で固め(compacting)て物品を形成する段階 を含むポアのない粉末冶金合金物品を製造する方法により達成される。 混合及び粉砕操作は、それにより、粉末に可塑的な混練効果を引き起こす。便 宜上、本発明の方法により得られたポアのない粉末合金及び得られた物品は更に 、ＩＳＯＴ粉末又はＩＳＯＴ物品と呼ばれる。 原料Ｉｎ₂Ｏ₃粉末及びＳｎ粉末は、広い範囲で変化する粉末粒子寸法を有し得 る。Ｉｎ₂Ｏ₃粉末は通常、Ｉｎ（ＯＨ）₃をか焼し、かつ所望の粒子寸法に化合 物を粉砕することにより製造され、それにより、むしろ不規則な形状及び全く薄 片状の外観を持つ粒子を形成する。好ましくは、個々のＩｎ₂Ｏ₃粉末粒子の平均 体積は、個々のＳｎ粉末粒子の平均体積より大きい。物品中の全体のＳｎ含有量 は、３〜２５重量％、好ましくは８〜１５重量％であり、 かつ最後の固め後の密度は、組成物の理論密度の好ましくは少なくとも９７％で ある。いずれにしても、該金属粉末合金物品の質量密度又は比重は好ましくは６ ．８ｇ／ｃｍ³である。結果として、該物品は、好ましくは１ｍＯｈｍｃｍより 小さい電気抵抗率を有する。 該物品を作るためのプロセスは、異なる粉末を混合及び粉砕することにより開 始する。これは好ましくは、室温で行われるであろう。混合及び粉砕のためのい くつかの方法が可能であり、そして更に述べられるであろう。一つの好ましい方 法は、プロセス制御剤としてのエタノールの存在下にアトリーター、遊星ミル又 は他の高エネルギーミル中での混合及び粉砕操作を含む。しかし、異なる粉末は 、そのような最終的な混合及び粉砕段階の前に慣用の方法において混合され得る 。 Ｉｎ₂Ｏ₃粉末が非常に水媒性(hydrophilous)である故に、それは、Ｉｎ（ＯＨ ）₃又はその二つの間の中間の組成物に容易に転換する。高温での後段の固め及 び圧密の段階の間に、これらの組成物は再び、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂ガスの両方を放出す るであろう。後者のガスの形成は、混合物中のＳｎ相により触媒作用され得る。 ガスが固められた粉末内部に閉じ込められたままであり得、かつそれにより、十 分に緻密な合金物品の形成を妨げ得る故に、この現象は適切な圧縮を妨げる。従 って、粉末による水又は水素のいずれかの取り込みは避けられるべきであり、あ るいは汚染された粉末に結合された水素又は水、又は汚染された粉末に より放出された水素又は水は、固め及び圧密の前に、除去されなければならない 。従って、粉末、好ましくは合金化された粉末における脱気操作は通常、固め及 び圧密(consolidating)の前に、全てのＨ₂Ｏ、水酸化物及びＨ₂を除去すること が必要である。この脱気が初期の粉末において実行される時、次いで、続く段階 がＨ₂、Ｈ₂Ｏ及びＯ₂を実質的に含まない環境において実行される。脱気は、不 活性ガス中で達成され、Ａｒ及びＮ₂が適切である。主として、脱気は、高温に おける次段階の固め温度より僅かにより高い温度で実行される。脱気後に、合金 粉末は保護雰囲気下、例えば、再びＮ₂又はＡｒ下で冷却され、そして不活性ガ ス下のコンテナ中に貯蔵される。 本発明の更なる形態によれば、続く固め段階は好ましくは、ＨＩＰ［熱間均圧 プレス(Hot Isostatic Pressing)］を組み合わされた脱気された金属合金粉末の ＣＩＰプロセス［冷間均圧プレス(Cold Isostatic Pressing)］を含む。金属合 金物品は、任意の所望の形状を有し得る。とりわけ、スパッタリング装置におけ るターゲットとしてそれらを使用する目的のために、該物品は通常、板（平面タ ーゲット）又は（例えば、回転可能ターゲットのための）管の形状を有するであ ろう。組み合わされたＣＩＰ‐ＨＩＰプロセスによる成形プロセスの間に、金属 合金粉末は通常、他の物質から成る支持構造物の上に固定されるであろう。従っ て、板又は管は次に、一つの表面において他の物質により覆われる。プラズマス パッタリングＩＴＯ組成物のためのター ゲットとしての粉末冶金合金物品を使用する方法において、この時、他の物質は もちろん、ターゲットのスパッタリング側と反対側に位置される。好ましい実施 態様において、支持物質は、Ｎｉにより被覆され、かつ更に、ＩＴＯ組成物と接 触しているところのＴｉ層により被覆されたステンレス鋼製部材の形態である。 細長い物体が覆われなければならない時、該プロセスを実行するための装置は 、他の物質から成る支持管の内側に固定された静止の管状構造の形態におけるタ ーゲットを含むであろう。この管状構造は、慣用のマグネットアレイ、Ａｒガス 、冷却水、電力供給等のための供給手段を更に含むところのスパッタリング装置 中に据え付けられる。シート様の物体が覆われるべき時、該装置は、他の物質か ら成る支持管の外側に固定された回転可能の管状構造の形態における少なくとも 一つのターゲットを含み得る。この他の物質は通常金属であり、そしてそのよう なターゲットの配置は、国際特許出願公開第９５／０８４３８号公報から通常公 知である。 ある実施態様の詳細な説明；実施例 今本発明は更に、プラズマスパッタリングのための回転可能なＩＴＯ‐ターゲ ットとして使用できるところのある典型的な実施例に関して述べられるであろう 。それにより、追加の形態及び利点が明らかになるであろう。 ポアのない粉末冶金合金物品の製造における第一の段階は、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末のバ ッチ中へのより少ない割合のＳｎ 粉の実質的に均一な分布に関する。例えば、透明な電子導体（ＩＴＯ被覆）をデ ポジットするための要求される化学組成を持つターゲット物質に至るために、原 料粉末は高純度（少なくとも９９．９％そして好ましくは９９．９９％）をもっ て選ばれなければならない。混合は、室温でかつ広範に変化する条件及び装置に おいてなされ得る。例として混合は、混合の効率を向上するために、ステアタイ トボール（直径６ｍｍ、１００ｇの粉末当り１００ｇのボール）を用いる三次元 タービュラミル(threedimensional turbula-mill)中で実行され得る。混合は、 該タービュラの比較的低い速度（例えば、約７０ｒｐｍ）で、かつ約２時間行わ れる。混合はまた、二次元ボールミル中で行われ得る。 合金粉末を製造するために、Ｓｎ粉末は好ましくは、例えば、機械的な合金化 操作の種類により、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末の表面上に固定される。そのような操作は、よ り多くの割合の柔らかい粉末をより少しの割合の硬い粉末と結合するために主と して知られている。より硬い粒子は次に、柔らかい粒子中で機械的に押圧される 。しかし、本発明に従う状況は反対である。実質的に均一な分布を達成するため に、より少しの割合の柔らかいＳｎ粉が、より硬いＩｎ₂Ｏ₃粒子の表面において 実質的に一様に分布されるであろう。本発明によれば、これは好ましくは、４〜 ７ｍｍの直径を持つクロム鋼製ボールによるアトリーター又は遊星ミル中で、か つプロセス制御剤としてのアルコール、例えばエタノールの存在下に室温で実行 されるであろう。アトリー ターを使用する時、合金化は、空気又は不活性雰囲気中で約１時間、適度な速度 （例えば、約１５０ｒｐｍ）で実行され得る。アトリーターにおける機械的合金 化が、例えば、上記において述べられたタービュラミル混合プロセスにおいて製 造されるような粉末の予備混合に基いて実行される時、分布の均一性は通常改善 されるであろう。しかし、この予備混合段階は、機械的な合金化段階が僅かに適 合される場合に削除され得る。 上記において述べられた理由のために、そのような合金粉末の熱による脱気が 非常に好ましい。初期の粉末が脱気され、そして続く混合及び機械的な合金化並 びに成形プレスへの供給が保護雰囲気（Ｎ₂又はＡｒ）又は真空において実行さ れる時にのみ、熱による脱気段階が避けられ得る。しかし、真空又は不活性ガス 中でのそのような処理は、非常に実際的であるとは考えられない。熱による脱気 操作のために、合金粉末は、担体上に広げられることができ、そして保護純粋ガ スの雰囲気（好ましくは４〜５Ｎの純粋なＮ₂又はＡｒ）下において数時間、炉 中で加熱される。次に、そのように脱気された粉末は、保護雰囲気下において室 温まで冷却され、そしてやはり同一の不活性ガス中で、好ましくは加圧下におい て容器中に保存される。 あるいは、より粗大な粒度分布（２０μｍの最小粒子寸法）を持つＩｎ₂Ｏ₃粉 末は、まず薄いＳｎ層で覆われ得る。保護Ｓｎ層がＩｎ（ＯＨ）₃への転換を抑 制するであろう故に、脱気はそれにより、余り重要でなくなるであろ う。すると、機械的合金化段階が、多分、削除され得る。 所望の形状及び伝導率を持つポアのない合金化ＩＳＯＴ物品に脱気された粉末 を変える目的のための最終的な固め段階が、プラズマスパッタリングＩＴＯ層の ための管状ターゲットの製造に関して今述べられるであろう。まず、支持管が外 側のカン内に同心円的に固定され、そしてそこに溶接される。支持管は、市販の チタン（アメリカ合衆国、ミシガン州 ４８３３５、ファーミントン ヒルズの ＴＩＣＯ ＴＩＴＡＮＩＵＭ，Ｉｎｃ．より供給されるような）又はプレコート された市販のステンレス鋼（ＡＩＳＩ３０４）のいずれかであり得る。プレコー トは、約５０〜１５０μｍの電解Ｎｉ被覆、続くフレーム又はプラズマスプレー されたＴｉ被覆（約８０〜２００μｍ厚）から成る。該Ｎｉ被覆はまた、フレー ム又はプラズマスプレーすることによりデポジットされ得る（厚さ５０〜２００ μｍ）。外側のカンの管は市販の炭素鋼（例えば、Ｓｔ３５又はＳｔ３７又は同 等物）でなければならず、スプレー技術により又は電解アルミナイジング(elect rolytic aluminizing)続く陽極酸化(anodization)の段階によりその内壁上にＡ ｌ₂Ｏ₃により被覆されなければならない。代わりとして、陽極酸化されたＡｌホ イルがまた、鋼製管の内部表面に固定され得る。そのようなホイルは、およそ０ ．４ｍｍの厚みで照明工業において製造される。しかし、そのようなホイルのた めの陽極酸化プロセスは適合されなければならない。即ち、Ａｌ₂Ｏ₃層中への有 機化合物の含有は避けら れなければならないが、このことに問題はない。なぜならピカピカの外観が少し も要求されないからである。支持管及び外側のカンの管の末端部分は、管状の内 部空間を提供するように一緒に溶接される（気密）。他の末端部分は適切なエン ドキャップにより密閉されて、管状の内部空間を提供する。 この空間は真空にされ、そして次いで、好ましくは少なくとも１０００バール の圧力下での続く均圧プレス段階のために合金ＩＳＯＴ粉末により慣用の方法で 充填される。脱気効果を更に改善することを考慮して、合金粉末により該カンを 充填する前に、該カンは好ましくは加熱される。次ぎの特徴を持ち得るところの 組合わされたＣＩＰ‐ＨＩＰプロセスが次いで開始される。ＣＩＰプロセス段階 のために、管状構造の内側及び外側の表面が、１０００〜４０００バールに高め られた圧力で室温において均圧下におかれ、そしてこの圧力で少なくとも２時間 保持される。続くＨＩＰプロセス段階のために、次に、圧力は約２０００バール に変えられるのに対して、温度は５００℃に上昇され、そして管状構造は約４時 間この条件に維持される。その後、圧力及び温度は、数時間の制御された冷却期 間の間に雰囲気条件にされる。 その後、外側のカンの管は、注意深い機械加工により除去されて、その管状支 持の外側に固定された管状のＩＳＯＴターゲットを残す。修正されたプロセスに おいて、機械加工は、０．５〜１ｍｍの外側のカンの管の厚みを残すま で行われる。（Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃を伴う）残った鋼は次いで、化学的 に又は電気化学的に除去される。あるいは、外側のカンの管の残りの部分はまた 、適切なマグネットアレーを持つＤＣマグネトロンにおいてスパッタエッチング により除去され得る。積層されたステンレス鋼／Ｎｉ‐Ｔｉ／ＩＳＯＴ壁の全壁 厚は６〜２５ｍｍである。ＩＳＯＴターゲット層厚は約３〜７ｍｍである。 初期の粉末混合物における１７重量％の初期のＳｎ粉末含有量で、上記のプロ セスは、最小９５％のＩＳＯＴターゲット密度、少なくとも６．８ｇ／ｃｍ³の ＩＳＯＴ物質の比重及び約１ｍＯｈｍ．ｃｍの電気抵抗率をもたらす。初期の粉 末混合物における１０重量％の初期のＳｎ粉末含有量で、上記のプロセスは、約 ９８％のＩＳＯＴターゲット密度及び約７ｇ／ｃｍ³の比重をもたらし得る。Ｃ ＩＰ／ＨＩＰプロセスは、界面においてＩＳＴＯ物質中へのＴｉ（又はＴｉ／Ｎ ｉ中間層中へのＳｎ）の過度の拡散をもたらさない。中間拡散された中間相は、 僅かに２〜３μｍの厚みを持っていた。ＨＩＰプロセスの間に、Ｎｉ層はＡＩＳ Ｉ３０４支持に化学的に結合する。強力な合金結合はまた、Ｎｉ層とＴｉ層の間 、及びＴｉとＩＳＯＴ組成物のＳｎの間にＨＩＰプロセスの間に作り出される。 このようにして、徐々の変化が、ステンレス鋼（１９μｍ／ｍＫ）‐Ｎｉ（１３ ．３μｍ／ｍＫ）‐Ｔｉ９９％（８．９μｍ／ｍＫ）‐ＩＳＯＴ（７．２μｍ／ ｍＫ）の間の熱膨脹係数について生じる。 代わりのＣＩＰ／ＨＩＰプロセスにおいて、圧力は室温で例えば２０００バー ルまで高められることができ、そして２時間の滞留時間後に温度は５００℃に上 昇され、そして均圧ＨＩＰ圧力は４０００バールに上昇される。更なる代わりの 実施態様において、脱気された粉末は、数時間、約３７００バールで、Ｔｉ又は プレコートされたＡＩＳＩ３０４の（上記において述べられたような）支持管上 にゴム型中で均圧的に加圧され（ＣＩＰ）、それにより、それは約５５％の密度 に達する。ゴム型を除去した後、金属製の外側のカンが使用され、そして固めら れた合金がＨＩＰ炉に導入され、ここで、それは４時間、５００℃に加熱される 。合金粉末が既に、ＣＩＰ段階中にかなり圧密される故に、外側のカンを使用す ることなしに、ＨＩＰプロセスがまた実行され得る。 そのプレコートされたＡＩＳＩ３０４又はＴｉ支持を持つ管状ターゲットは、 例えば、２３〜２００μｍの厚みを持つ透明なポリエステルフィルム上にＩＴＯ 被覆層を連続的にデポジットするための慣用のＤＣプラズマスパッタリング装置 中の回転可能な陰極として配置され得る。ターゲット物質の優れた伝導率の故に 、ＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスが、レーストラックにおける例えば １０〜１５Ｗ／ｃｍ²の高電力密度で実行され得る。酸素を伴うＡｒ中でのＩｎ ／Ｓｎターゲットの反応性スパッタリングは（Ｉｎ／Ｓｎターゲットの溶融を避 けるために約７．０Ｗ／ｃｍ²のレーストラックにおける電力密度の電 力上限の故に）比較的ゆっくりであり、かつ制御することが容易でないことが公 知である故に、これは大きな利点である。フィルム基体上のＩＴＯ層厚みは、０ ．０２〜０．２０μｍの範囲で有り得る。ＩＴＯ層を析出する前又は析出した後 に、他の物質がもちろん、基体に施与され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｂ２２Ｆ 5/00 Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．より少ない割合のＳｎ粉末及びより多い割合のＩｎ₂Ｏ₃粉末により開始し、 かつ ‐プロセス制御剤の存在下に異なる粉末を混合しかつ粉砕することによりＩｎ₂ Ｏ₃粉末の表面にＳｎ粉末を実質的に均一に分布させかつ固定して合金粉末を形 成する段階、 及び ‐その合金粉末を高温で固めて物品を形成する段階を含むポアのない粉末冶金 合金物品を製造する方法。 ２．個々のＩｎ₂Ｏ₃粉末の体積が、個々のＳｎ粉末の体積より平均して大きいと ころの請求項１記載の方法。 ３．混合及び粉砕が室温で実行されるところの請求項１記載の方法。 ４．異なる粉末が、アトリーター又は遊星ミル中で混合及び粉砕されるところの 請求項１記載の方法。 ５．異なる粉末が、混合及び粉砕段階の前に慣用の方法において混合されるとこ ろの請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．脱気操作が、固め及び圧密の前に用いられるところの 請求項１記載の方法。 ７．脱気が初期の粉末に用いられ、かつ他の段階がＨ₂、Ｈ₂Ｏ及びＯ₂を実質的 に含まない環境において実行されるところの請求項６記載の方法。 ８．脱気が合金粉末に用いられるところの請求項６又は７記載の方法。 ９．固め段階が、ＨＩＰプロセスと組合わされたＣＩＰプロセスを含むところの 請求項１記載の方法。 １０．固め圧力が、少なくとも１０００バールであるところの請求項９記載の方 法。 １１．Ｓｎ含有量が３〜２５％であり、かつ密度が少なくとも９７％であるとこ ろの請求項１記載の方法により得られる物品。 １２．Ｓｎ含有量が８〜１５％であるところの請求項１１記載の物品。 １３．比重が少なくとも６．８ｇ／ｃｍ³であるところの請求項１１又は１２記 載の物品。 １４．１ｍＯｈｍｃｍより小さい電気抵抗率を持つ請求項１２又は１３記載の物 品。 １５．板又は管の形態における請求項１１記載の物品。 １６．板又は管が、一つの表面において、他の物質で覆われているところの請求 項１５記載の物品。 １７．プラズマスパッタリングＩＴＯ組成物のためのターゲットとして請求項１ ６記載の物品を使用する方法において、他の物質が、ターゲットのための支持物 質であり、かつターゲットのスパッタリング側と反対側に位置されているところ の方法。 １８．支持物質が、Ｎｉで被覆され、かつ更にＩＴＯ組成物と接触しているＴｉ 層で被覆されたステンレス鋼製部材の形態であるところの請求項１７記載の物品 使用法。 １９．支持物質がチタン部材の形態であるところの請求項１７記載の物品使用法 。 ２０．基体上にＩＴＯ組成物をデポジットするための連続プラズマスパッタリン グ法において、請求項１７記載のターゲットが、化学量論比の、少なくとも９０ ％のＡｒ及び残余の酸素ガスを含む雰囲気中でスパッタリング除去さ れるところの方法。 ２１．基体が細長い物体であるところの請求項２０記載の方法。 ２２．基体が平面物体であるところの請求項２０記載の方法。 ２３．ターゲットが平面構造の形態であるところの請求項２０記載の方法を実行 するための装置。 ２４．ターゲットが、他の物質から成る支持管の内側に固定された静止管状構造 の形態であるところの請求項２１記載の方法を実行するための装置。 ２５．ターゲットが、他の物質から成る支持管の外側に固定された回転可能な管 状構造の形態であるところの請求項２２記載の方法を実行するための装置。 ２６．プラズマスパッタリングＩＴＯ組成物のための管状のターゲットを製造す る方法において、外側のカン内に同心円的に支持管を固定すること、そしてそこ にそれを溶接することにより管状の空間を提供すること、該空間を真空にするこ と、それを合金ＩＳＯＴ粉末により充填すること、高温で該粉末を固めること、 そして外側のカンを除去する ことの段階を含み、それにより該外側のカンが、その内壁上にＡｌ₂Ｏ₃により被 覆された炭素鋼製の管であるところの方法。