JPH11506263A - 溶融炭酸塩型燃料電池中で酸化することによってカソードを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、多孔質の前駆体電極を酸化しそして溶融炭酸塩と接触させることによって溶融炭酸塩型燃料電池のためのカソードを製造する方法である。該前駆体電極は、その前駆体電極、溶融炭酸塩含有マトリックス層および多孔質アノードを含有する層配列を組み合わせた後に、予め決めることのできる電流密度を印加してアノード酸化しそして溶融物炭酸塩と接触させることにより微量混入物を混入する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融炭酸塩型燃料電池中で酸化することによってカソードを 製造する方法 本発明は、多孔質の金属製前駆体電極を電気化学的に酸化することによって溶 融炭酸塩型燃料電池のためのカソードを製造する方法およびこの方法に従って製 造されるカソードに関する。 溶融炭酸塩型燃料電池の場合には一般にリチウム化酸化ニッケルより成る多孔 質カソードが使用される。Ａ．Ｊ．ＡｐｐｌｅｂｙおよびＦ．Ｒ．Ｆｏｕｌｋｅ ｓの“Fuel Cell Handbook（燃料電池便覧）”、Van Nostrand Reinhold、ニュ ーヨーク、第５４６頁から、燃料電池中のカソード自体が溶融液電解質と接触し て存在する多孔質のニッケル前駆体電極よりなり、これが電池あるいは電池スタ ック(Zellenstapel)中において６００〜６５０℃で空気酸素にて酸化することに よって調製されることは公知である。下記化学反応 が進行する間に、この酸化反応の終わりころに溶融物からの酸化リチウムが酸化 ニッケル中に取り込まれ、このことが結局、酸化ニッケルにそれの機能に必要な ｐ−半導体性（固有導電性：６５０℃で約２０Ｓ．ｃｍ^-1）を付与する。 この調製工程の速度は、カソードの機能性および性質に重要な影響を及ぼすカ ソードの形態学的性質にとって重要である。 微小酸化ニッケル粒子の比較的大きな多孔質の凝集物を形成することおよびこ の凝集物の間に比較的に大きい孔が形成されることが望まれる。小さい結晶は僅 か十分の一マイクロメータの直径を可能とするが、凝集物の平均直径および大き な孔は最適には１〜７マイクロメータであるべきである。 酸化の比較的に高い反応速度は所望のカソード構造および形態の形成に有利で あるが、一方、例えば１０時間より長い時間にわたり得る遅過ぎる金属の酸化反 応は大きい数のマイクロメーターの直径が測定される恐れのある非常に粗大な酸 化ニッケル結晶を生成しそして所望の凝集物が生成されない。ニッケル金属の酸 化速度は調製用ガスの酸素含有量および流速に影響され得る。 この場合、ニッケル金属の酸化速度を正確に制御することが以下の二つの理由 から重要である： (1) 上述の発熱反応の反応エンタルピーが放出されることによって引き起こされ る熱流水によってセルの表面に極端な温度ピークがしばしば生じる。この過熱を 避けるために調製用ガスの酸素含有量を、１０時間より長い不所望の反応時間を もはや避けることができない程に減らさなければならない。 (2) 表面に統計学的に分布するセルの非気密部を通って還元作用アノードガスが 局所的な狭い制限された場所でカソード側に僅かに漏れ出しそして漏れ出し点の 近辺ではニッケル金属の酸化が遅れ、その結果ニッケルのこの緩慢な酸化反応の ために不所望の粗大な酸化ニッケル構造が局所に限定的に生成し、そして電池の 稼働時には非常に僅かな電流密度、即ち電池スタックの機能に全体として悪い影 響を及ぼす不所望の不均一な電流密度分布をもたらすことを回避できない。 本発明の課題は、制御可能な酸化速度での過熱流水なしの酸化反応を可能とす る溶融炭酸塩燃料電池のためのカソードを製造する方法およびその方法で製造さ れるカソードを提供することである。 この課題は、冒頭に記載の種類の方法の場合には、前駆体電極、溶融炭酸塩を 含有するマトリックス層および多孔質アノードを含有する電池を組み立てた後に 該前駆体電極を所定の電流密度の印加によってアノード酸化しそして溶融炭酸塩 との接触によって微量混入(dotiern)を行なうことによって解決される。アノー ド酸化、即ち電気化学的な酸化反応の際に、アノードとして接続されている前駆 体電極の所で、電子の取り込みによって酸素分子から酸素イオンが発生し、これ がニッケル原子と結合する。酸化ニッケル層の構造は実質的に電流印加の大きさ および期間に左右される。アノード酸化反応にて燃料電池並びにスタック中の全 ての燃料電池の前駆体電極の全表面に渡って均一な酸化速度が該表面で達成でき ることがわかった。 特に有利な実施形態の場合にはアノード酸化の初めに前駆体電極の酸化の終わ りころよりも高い電流密度を印加する。電流密度のこの印加によって、即ち電流 密度の大きさの誘導制御によって酸化速度を正確に予めに決めることができ、そ の結果反応速度を反応時間に適合させることができる。調製の初めに高い電流密 度は早い反応速度を実現し、一方、調製の終わりころには低い電流密度およびそ れ故のリチウム取り入れ量を増やしそして酸化ニッケルの導電性を改善するため に後酸化の遅い速度が特に有利である。 凝集物構造のリチウム化酸化ニッケルカソードを製造するためには、焼結ニッ ケル多孔質物質より成る特別な前駆体カソードを、燃料電池スタックの電池中に 組み入れた後にアノード酸化する。 リチウム化酸化ニッケルカソードを製造する特に有利な実施形態の場合には、 カルボニルニッケルより成るシート状物を燃料電池スタックの電池中に組み入れ た後にその場で加熱しそしてその後にアノード酸化する。 前駆体電極を持つ各燃料電池中で溶融物電解質を溶融しそしてカソード室のア ノード酸化の間に窒素および／または二酸化炭素で洗浄しそしてアノード室は水 蒸気と二酸化炭素との混合物で洗浄する。 アノード酸化の間のカソード室のガスは窒素：二酸化炭素＝１．０：０．０〜 ０．０：１．０の容量％比で組成されそしてアノード室のそれは水蒸気：二酸化 炭素＝０．１：０．９〜０．９：０．１の容量％比で組成されている。 上記の製造方法では酸化物微小結晶の比較的に大きな多孔質凝集物を有しそし てその凝集物の間に比較的に大きな孔を持つ燃料電池カソードを得ることができ る。小さな十分の一マイクロメータの断面を有する結晶および１〜７マイクロメ ータの大きな孔を持つ凝集物を得ることができる。更に次の長所が達成できる。 局所的に生じるアノードガスの漏れ出しによるカソードへの影響はニッケルの 酸化反応に決して悪影響を及ぼさない。なぜならば、アノード酸化によりニッケ ル金属が酸化ニッケルで初期に強制的に被覆されることによって、ニッケルがも はや必要な触媒として使用できないので、溢流するアノードガスの還元作用はも はや有効に作用しないのからである。 調製の際にカソードとして作用するアノードの所でニッケルをアノード酸化す るための逆反応として水蒸気が二酸化炭素の存在下に反応式（２）に従って水素 に還元されるので、 全体反応のプラスの実熱量のために 調製の間の電池中の熱の発生は非常に僅かである。 上記の方法ではカルボニルコバルトおよびカルボニルニッケルから成るかまた は適当な割合の分散性コバルトおよび−ニッケルから成る二重層−前駆体電極を アノード酸化することによって二重層電極を製造することができる。更にこの方 法はＮｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｍｎ、Ｃｏ／Ｆｅ／ＭｎおよびＦｅ／Ｍｎ より成る合金カソードを製造するのに適している。 本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。これら実施例から本発明 の特徴および長所が更に明らかに成る。 溶融炭酸塩型燃料電池のためのカソードを製造するために最初に前駆体カソー ドを製造する。ニッケル粉末から例えばバインダー、軟質化剤および別の助剤の 添加によってスリップを製造し、これから薄いシート状物を製造する。このシー ト状物から薄い多孔質のニッケル多孔質物を焼結によって製造する。別の原料と してルーズなカルボニルニッケルのシート状物を使用してもよい。 薄い焼結ニッケル多孔質物質またはルーズなカルボニルニッケルのシート状物 より成る現場で加熱される前駆体電極をスタックの燃料電池中に組み入れる。そ の後に溶融物電解質をマトリックス中で溶融する。次いで個々の電池のカソード 室を熱の搬出および次の反応式（４）に従いアノードでのニッケル酸化反応の際 に放出される二酸化炭素の取り込みのために必要とされる窒素ガスで洗浄し、 一方、アノード室は水蒸気と二酸化炭素との混合物（例えば１：１の容量比）で 洗浄する。 アノード酸化の際にニッケル製前駆体電極を直流回路にアノードとして配置し 、この回路で強い電流が生じ得る。この直流回路は出力電流を稼働用の程度に一 致するように調整する電流調整器を配備している。 次に、アノード側での水のカソード還元反応（反応式２）を伴うカソード側で のニッケル多孔質物質のアノード酸化を、１０〜１０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密 度を印加することによって開始する。１００〜５００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を 印加する場合には、一般に約０．２ｇ／ｃｍ²の相対的ニッケル付着量を有する ニッケル前駆体電極の酸化を数時間行ない、非常に小さい電流密度での過酸化反 応によっる調製が完結される。 この方法は、ドイツ特許（Ｃ２）第４３０３１３６号明細書に記載されている 様な二重層カソードのリチウムコバルタイト（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムフェラ イト（ＬｉＦｅＯ₂）からの、ＬｉＣｏＯ₂およびリチウム化酸化ニッケルからの 、および相応する組成および構造の多孔質金属前駆体電極より成る上記の合金法 による（例えばＮｉとＣｏ、ＮｉとＭｎまたはＣｏあるいはＦｅとＭｎからの） カソードの製造に同様に使用できる。 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する： 実施例１：アノード酸化によるリチウム化ＮｉＯカソードの製造 燃料電池を、通例の様にアノード、マトリックス、多孔質ニッケルより成る予 備焼結したカソード前駆体並びに電解質シート状物（必要な電解質量が既に挙げ た各成分中に含まれていない場合）で組み立てる。６５０℃に高温加熱する際に 電池はアノード側もカソード側も還元性ガス混合物（Ｈ₂／ＣＯ₂／Ｎ₂＝１０／ ５／８５（容量百分率））で覆う。その後に燃料電池−アノードにＨ₂Ｏ／ＣＯ₂ を１：２の比（容量百分率）で供給し、カソード前駆体にはＮ₂／ＣＯ₂＝９５／ ５（容量百分率）ガス混合物を供給する。カソード前駆体にアノード側で２００ ｍＡ／ｃｍ²の静電気を印加する。約３時間後にカソード前駆体は完全に酸化さ れそして十分にリチウム化され、結果として燃料電池を通例の稼働ガスで運転す ることができる。この方法ではカソードを０．２５Ω・ｃｍ²の極性抵抗あるい は１５０ｍＡ／ｃｍ²で３７．５ｍＶのＩＲのない過剰電圧を示すカソードが得 られる。 実施例２：アノード酸化によるＬｉＣｏＯ₂カソードの製造 燃料電池を、アノード、マトリックス、電解質シート状物、および孔形成剤と してのＬｉ₂ＣＯ₃を含有する予備焼結した多孔質酸化コバルトＣｏＯより成るカ ソード前駆体より成る。６５０℃に高温加熱（アノード側ガス混合物：１０／５ ／８５＝Ｈ₂／ＣＯ₂／Ｎ₂（容量百分率）、カソード側ガス混合物：Ｎ₂／ＣＯ₂ ＝９５／５（容量百分率））した後に燃料電池アノードを容量比２：１の ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ−混合物で覆い、カソード前駆体を容量比９５：５のＮ₂／ＣＯ₂− ガス混合物で覆う。カソード前駆体のアノード酸化は５時間にわたって３００ｍ Ａ／ｃｍ²の電流密度を用いて実施する。０．２Ω・ｃｍ²の極性抵抗あるいは１ ５０ｍＡ／ｃｍ²で３０ｍＶのＩＲのない（オーム内部抵抗によって清算した） 過剰電圧を示すＬｉＣｏＯ₂カソードが得られる。 実施例３：アノード酸化による二重層（ＬｉＣｏＯ₂／（Ｌｉ）ＮｉＯ）カソ ードの製造 燃料電池に、アノード、マトリックス、電解質シート状物、およびＷＯ９４／ １８７１３に記載されている二層カソード前駆体を取り付ける。６５０℃に高温 加熱（アノード側ガス混合物：１０／５／８５＝Ｈ₂／ＣＯ₂／Ｎ₂（容量百分率 ）、カソード側ガス混合物：５／５／９０＝Ｈ₂／ＣＯ₂／Ｎ₂（容量百分率）） した後に燃料電池アノードを容量比２：１のＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ−混合物で覆い、カソ ード前駆体を容量比９５：５のＮ₂／ＣＯ₂−ガス混合物で覆う。カソード前駆体 のアノード酸化は５時間にわたって３００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で静電気的に 実施する。０．２Ω・ｃｍ²の極性抵抗あるいは１５０ｍＡ／ｃｍ²で３０ｍＶの ＩＲのない（ＩＲ＝内部抵抗）過剰電圧を有する二重層カソードが得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月１９日 【補正内容】 ８．Ｎｉ／Ｃｏ，Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／ＭｎまたはＦｅ／Ｍｎから合金カソード用 の前駆体電極を製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載 の方法。 ９．請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法で得られる溶融炭酸塩型燃料電池 用のカソード。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ザルゲ・ハンス―ユルゲン ドイツ連邦共和国、Ｄ―64285 ダルムシ ュタット、ノアックストラーセ、９ アパ ルトメント 131 (72)発明者 ビショッフ・マンフレート ドイツ連邦共和国、Ｄ―83620 フェルト キルヘン、ヴェステルハマー・ストラー セ、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔質の前駆体電極を酸化しそして溶融炭酸塩と接触させることによって溶 融炭酸塩型燃料電池のためのカソードを製造する方法において、前駆体電極を、 該前駆体電極、溶融炭酸塩含有マトリックス層および多孔質アノードを含有する 層配列を組み合わせた後に、予め決めることのできる電流密度を印加してアノー ド酸化しそして溶融物炭酸塩と接触させることにより微量混入物を混入すること を特徴とする、上記方法。 ２．アノード酸化の初めに前駆体電極の酸化の終わり頃よりも高い電流密度を印 加する請求項１に記載の方法。 ３．前駆体電極を備えたそれぞれの燃料電池において溶融物電解質を溶融しそし てアノード酸化の間にカソード室を窒素および／または二酸化炭素で洗浄しそし てアノード室を水蒸気と二酸化炭素との混合物で洗浄する請求項１または２に記 載の方法。 ４．窒素および二酸化炭素を１．０：０．０〜０．０：１．０の容量比でカソー ド室に供給しそして水蒸気および二酸化炭素を０．１：０．９〜０．９：０．１ の容量比でアノード室に供給する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．焼結されたニッケル多孔質物質より成る前駆体電極を燃料電池スタックの燃 料電池に組み入れた後にアノード酸化する請求項１〜４のいずれか一つに記載の 方法。 ６．カルボニルニッケルより成るシート状物を燃料電池スタックの各セルに組み 入れた後にその場で加熱しそしてその後にアノード酸化する請求項１〜５のいず れか一つに記載の方法。 ７．それぞれの二重層電極を、カルボニルコバルトおよびカルボニルニッケルよ り成るかまたは適当な割合の分散性コバルトおよび−ニッケルから成る二重層− 前駆体電極をアノード酸化することによって製造する請求項１〜６のいずれか一 つに記載の方法。 ８．Ｎｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ／ＭｎまたはＦｅ／Ｍｎから合金カソード用 の前駆体電極を製造する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ９．請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法で得られる溶融炭酸塩型燃料電池 用のカソード。