JPH11502570A - ＴｉＢ▲下２▼微粒子セラミックで強化されたアルミニウム・合金金属・マトリックス コンポジット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セラミック強化Ａｌ・合金金属・マトリックス コンポジットを製造する２つの方法が記載されている。第１の方法は、液体アルミニウム又はアルミニウム合金中にセラミック相（二硼化チタンの）を分散する工程、該セラミック相を氷晶石又は別の弗化物融剤と混合する工程、及び該混合物をアルミニウム又はアルミニウム合金相と一緒に７００〜１０００℃の温度で溶融する工程からなる。第２の方法では、融剤及び合金組成及び操作温度を固定することによってあらかじめ定めることのできる異なる粒径及び粒径分布のＴｉＢ₂結晶子を産するために弗化物融剤が溶融アルミニウム又はその合金化元素（Ｍｇ、Ｃａ）によってｉｎｓｉｔｕ還元される。

Description

【発明の詳細な説明】 ＴｉＢ₂微粒子セラミックで強化されたアルミニウム・合金金属・マトリック ス コンポジット 本発明はＴｉＢ₂セラミック微粒子で強化したアルミニウム・合金金属・マト リックス コンポジットの製造に関する。 軽い合金材料を構造工学用に使用する利益は、それらの強度、靭性、なかんず く特定のモジュラスのせいで実現されている。それ故航空機ならびに自動車産業 は、運転中の燃料経済や構成部品の長寿命と云う少なからぬ刺激を受けることと なった。この２０年程の間に、低比重の高温セラミック材料、すなわち炭化ケイ 素、アルミナ及び炭素繊維などによる強化に基づく新らしいタイプの材料が出現 した。この補強強化は微粒子状又は繊維状のこれら材料で行われており、その結 果比重や熱膨張係数を大いに減少させるとともにヤング率の値に改善をもたらし ている。それ故金属・マトリックス コンポジット中ではマトリックスの性質と この強化の組合せ効果がみられる。実験室規模の実験に基いて新規な金属・マト リックス コンポジット製作技術、すなわちＡｌ−合金／ＳｉＣの溶射成形、繊 維強化金属・マトリックス コンポジットの高圧鋳造及び溶浸鋳造技術（粉体混 合と押出し工程技術を含む）が出現した。 例えばＴ．Ｗ．ＣｌｙｎｅとＰ．Ｊ．Ｗｉｔｈｅｒｓの論文「金属・マトリッ クス コンポジットへの手引き」：ケンブリッジ固体物理科学シリーズ、ケンブ リッジ大学出版部、１９９３年、３１８〜３５９頁を参照されたい。 これらの方法は収益性と材料性質の両方に潜在的な利益を与える。またこの実 験室的方法は材料の小規模商業生産に使用されており、このため上記金属・マト リックス コンポジット製造方法は互いに競合している。 実験データはまた液体金属溶浸や繊維・金属反応中での空洞形成あるいは高圧 鋳造中の繊維のミス配向などの欠陥構造の生成をもたらす幾つかの問題点も指摘 している。液体金属と微細セラミックの２相混合物の急速冷却法である溶射成形 法では、材料の生産コストが高い。加えて、溶射成形したインゴットは広範囲の 多孔性を有するのでさらに操作を加える必要があり、このインゴットを溶射成形 工程中に複雑な形に成形することはできない。コスト比較によれば、粉末押出し 法は法外に高コストの材料を生産することを示している。それにもかかわらず、 高コストが今迄のところ正当づけられている各種のスポーツ消費用具の製作には この新技術が使用されている。例えばＴ．Ｗ．Ｃｌｙｎｅ及びＰ．Ｊ．Ｗｉｔｈ ｅｒｓの論文「金属・マトリックス コンポジットへの手引き」：ケンブリッジ 固体物理科学シリーズ、ケンブリッジ大学出版部、１９９３年、４５９〜４７０ 頁を参照のこと。 上記技術の使用では、自動車ならびに航空機の構成部品の高いコストが未だ正 当化されておらず、このため自動車、航空機及びその他の工学用途用金属・マト リックスのマーケットは依然として不確実である。自動車及び航空機の構造工学 用構成部品の製作コストは不当に高いのでこれらの金属・マトリックス コンポ ジットに対するマーケットは実質的に存在していない。 上記ルートにより製作される材料の高いコストとは別に、特に高温用途用のＡ ｌ−ＳｉＣ成分の長期信頼性に関するより重要な基本的問題が未解決のまま残っ ている。高温使用条件に長時間曝すと、アルミニウム マトリックスは長時間に わたってＳｉＣと反応する傾向がある。液体状態での操作中にマトリックス強化 界面に脆化層として容易に形成する炭化アルミニウムは、コンポジット材料の高 温靭性に対して有害である。 炭化アルミニウムはまた水分の攻撃を受けやすく、加水分解して水酸化アルミ ニウムとなり、メタンがガス状反応生成物として発生する。この水分によるアタ ックがＳｉＣ微粒子の周囲及び炭素繊維・マトリックスの界面周辺に腐食をもた らすことが知られている。この結果構成部品は著しく弱くなる。材料の靭性及び 疲労性は、運動中の工学的構成部品の最も重要な性質であるが、炭化アルミニウ ム相の脆化層の存在により悪影響を蒙る。したがってこのことは、アルミニウム ／ＳｉＣやＡｌ／炭素繊維コンポジットの高温における長期高温構造信頼性に疑 問を残す。 金属相中にシリコンや炭素の存在は望ましくないため、Ａｌ／ＳｉＣ及びＡｌ ／炭素コンポジットのリサイクルと云う別の問題も起る。これはリサイクルでき ないアルミニウム合金コンポジットの備蓄を生むことが予期され、このこともま たコンポジット材料の全体コストにはねかえる。 極く最近、金属・マトリックス コンポジットの製作にチタンをベースとする 材料が有望な候補として認められるようになった。二硼化チタン及び炭化チタン はアルミニウム合金中での粒子調質（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）用に 慣用されている。このセラミック相は金属性マトリックスとミクロ組織的に適合 して合金の機械的性質に著しい改良を与えることが知られており、これはＳｉＣ や炭素繊維による強化では達成できそうにない。二硼化物セラミック相は液体金 属と激しく反応して脆化相の中間層を生成することはない。空気中においてアル ミニウム合金の溶融及び鋳造法を用いる二硼化物分散技術は、粒子調質した母合 金の製作及び型形成用の微細粒子径のＡｌ−合金鋳物製作用にアルミニウム産業 界において最近５０年間にわたって立派に立証された技術である。この粒子調質 反応は次のとおりである。 ４Ａｌ_液＋ＴｉＢ₂＝Ａｌ₃Ｔｉ＋ＡｌＢ₂ （１） この反応は金属相中でのＴｉＢ₂と関連するセラミック相の分散の重要な様相 を示している。粒子調質反応の結果として生成するＡｌＢ₂及び／又は混合二硼 化物（Λｌ，Ｔｉ）Ｂ₂の両方共ＴｉＢ₂と親近構造であり、したがってヒューム ・ロザリー規則（Ｈｕｍｅ−Ｒｏｔｈｅｒｙ ｒｕｌｅ）によって拡大された溶 解度を示す。 この固溶硼化物相は、ＴｉＢ₂と同じ結晶構造をもち、界面的ならびに結晶学 的に合金マトリックスと一致する。これが、粒界の結合と錯体硼化物相による転 位（高温スーパーアロイに普通にみられる特徴）によって、粒子調質されたＡｌ 合金が良好な疲労特性を示す一つの理由である。マトリックス中における錯体硼 化物の好適な界面反応と低溶解度のおかげで、Λｌ−ＴｉＢ₂コンポジットはミ クロ組織的にはるかにすぐれたコンポジット材料となり、良好な高・低温疲労特 性と破壊特性を示すことが可能である。ＴｉＢ₂を有するＡｌ・合金金属・マト リックス コンポジットの鋳造物としての機械的性質及び焼きなましたものの機 械的性質の若干についてイギリス特許ＧＢ−Ａ−２，２５９，３０８で検討され ている。炭化チタンはＴｉＢ₂と同様に機械的性質を向上させるが、その程度は 少ない。 最近、ロンドン スカンジナビア メタラジカル（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃａｎｄ ｉｎａｖｉａｎ Ｍｅｔａｌｌａｒｇｉｃａｌ：ＬＳＭ）社は、イギリス特許Ｇ Ｂ−Ａ−２，２５７，９８５、ＧＢ−Ａ−２，２５９，３０８及びＧＢ−Ａ−２ ，２５９，３０９に報告されたｉｎ ｓｉｔｕ（その場で又は同時にの意：以後 ｉｎｓｉｔｕで表わす）セラミック分散技術を開発した。この方法はＫ₂ＴｉＦ₆ とＫＢＦ₄の融剤混合物を溶融アルミニウムと接触させて使用する。アルミニウ ム合金中でＴｉＢ₂を分散させる化学的方法は粒子調質反応の拡張である。 Ｋ₂ＴｉＦ₆＋２ＫＢＦ₄＋（３＋１／３）Ａｌ＝ＴｉＢ₂＋（３＋１／３） Ｋ₃ＡｌＦ₆＋２ＡｌＦ₃ （２） この ｉｎ ｓｉｔｕ技術は反応性鋳造技術とも呼ばれ、セラミック相（Ｔｉ Ｂ₂）が化学反応（２）によって生成し、続いて溶融合金中に分散する。 前記特許公報は、この方法により最高９容積％のセラミック相を有するアルミ ニウム／ＴｉＢ₂鋳造製品を得ることができたと指摘している（ＧＢ−Ａ−２， ２５７，９８５参照）。今までのところ、世界中の他のいずれの研究グループに よっても二硼化チタン相分散の体積含有率がこれよりも向上したと云う報告はな されていない。 本発明により、実質的に酸素と水分を含まない不活性雰囲気中で溶融アルミニ ウムと溶融融剤とを結合させる工程からなる、セラミック強化アルミニウム合金 金属マトリックス コンポジットの製造方法が提供される。 本発明は、セラミック相を液体アルミニウム又はアルミニウム合金中で分散さ せる工程、該セラミック相を外生的に融剤と混合して該混合物を分散用のアルミ ニウム合金相と一緒に溶融する工程か、あるいは不活性雰囲気中で反応（２）に よりｉｎｓｉｔｕ生成するセラミック相を混合する工程とからなる、セラミック 強化金属・マトリックス コンポジットの製造方法を提供できる。両方法ともＡ ｌ−合金中のＴｉＢ₂の体積含有率がＬＳＭ法よりも高いものが得られる。 好ましい実施態様では、液体アルミニウム合金中のＴｉＢ₂セラミック相の分 散は溶融融剤、特に弗化物を使用する技術によって実現される（融剤としては酸 化物／弗化物混合物もあり、このものはセラミック相を溶融アルミニウム合金中 に分散させるのに使用できる。）。これはＴｉＢ₂セラミック微粒子のＡｌ−合 金中でのｅｘｓｉｔｕ（その場所外の意：以後ｅｘｓｉｔｕと記す。）分散と呼 ばれる。この技術ではセラミック相は適当な融剤粉末と混合され、次に不活性雰 囲気中で分散のための合金相と一緒に溶融される。溶融溶剤は、融剤、金属及び セラミック相間の界面エネルギーを低下させることによって溶融アルミニウム中 のセラミック相の分散を促進させる。ｅｘｓｉｔｕ技術では、Ａｌ−ＴｉＢ₂コ ンポジットの鋳造物としての性質は溶融融剤の助けを借りて浴中に供給される液 体の性質によって定まる。セラミック相（ＴｉＢ₂）の体積％は、溶融前の出発 融剤中のＴｉＢ₂の重量％に比例して連動する。したがってこの技術はＡｌ−合 金中で非常に高い体積％（＞３０％）のセラミックの分散を得ることができる。 溶融弗化物と溶融アルミニウムの処理に基いた前記ｅｘｓｉｔｕ技術に加えて 、本発明者らはセラミック相のｉｎｓｉｔｕ生成のためのユニークな方法をさら に開発した。この方法もセラミック相分散を著しく改善することができる。この 新しいｉｎｓｉｔｕ技術は、選択した融剤の化学組成、合金及び融剤の組成の巧 妙な取扱いによりつくられたミクロ組織、生成したセラミック相の粒子径と粒度 分布及び採用した操作技術などの点でＬＳＭにて開発された反応性鋳造法とは根 本的に異なる。上記の技術は、一定範囲の体積含有率のセラミック相分散を有す る金属・マトリックス コンポジット インゴットの鋳造と成形のための新らし い方法を提供する。セラミック相の粒子径ならびに粒度分布の両方とも、ここで 議論したｉｎｓｉｔｕ技術によって制御もできる。均質構造のセラミック相の最 高体積％は、Ａｌ・合金マトリックス中のＴｉＢ₂のそれが６０％にも及び高い 値となり得るであろう。 アルミニウム合金鋳造工場で従来知られていなかった多数の新らしい融剤組成 物がＴｉＢ₂の分散を向上させるために設計された。全く新らしい種類のＡｌ− ＴｉＢ₂をベースとする材料が、鋳造物の性質を融剤の組成、合金相の化学的性 質及び溶融雰囲気によって決定するｉｎｓｉｔｕ技術から誘導される。 溶融融剤を使用するこの新らしいｉｎｓｉｔｕ分散技術では、合金相中又は溶 融融剤のいずれかに溶解した金属カルシウム又は金属マグネシウムがＭＢＦ₄及 びＭ₂ＴｉＦ₆を同時に還元してＴｉＢ₂、ＫＦ、ＭｇＦ₂及びＣａＦ₂を生成させ る。ここでＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどを表わす。融剤にはセラミック相分散用の成 分としてＭｇ及びＣａを加えることもできる。融剤はまたＴｉの代りにＺｒイ オンを混入するよう変更することもできる。ＴｉとＺｒの両イオンが融剤相中に 同時に存在することもできる。不活性雰囲気中又は部分的還元雰囲気中での化学 反応は： ２ＫＢＦ₄＋Ｋ₂ＴｉＦ₆＋５（Ｃａ）_溶解＝５（ＣａＦ₂）＋４ＫＦ＋ＴｉＢ₂ ３ ２ＫＢＦ₄＋Ｋ₂ＴｉＦ₆＋５（Ｍｇ）_溶解＝５（ＭｇＦ₂）＋４ＫＦ＋ＴｉＢ₂ ４ で示され、これらの反応は、ＬＳＭ法で提案されているような空気中におけるＫ₂ ＴｉＦ₆及びＫＢＦ₄の金属アルミニウムでの還元反応よりも熱力学的に有利で ある。空気中及び酸素富化雰囲気中での弗化物のアルミニウム テルミット還元 はこの原理はアルミニウム合金の粒子調質に最近の４０〜５０年間使用されてい るものだから新規な発想ではない。ＬＳＭ法はアルミニウム合金の粒子調質反応 の拡張である。Ａｌ、Ｍｇ及びＣａ金属テルミット還元法に対する、好適で大き な熱力学的推進力は、ＴｉＢ₂をつくるためには、反応性金属が酸化せずに還元 反応３及び４に十分にかわるように部分的還元雰囲気又は不活性雰囲気を確実に 実現することによってのみ達成できる。還元反応に対する好都合な熱力学的推進 力により、ギッブス自由エネルギーならびに表面エネルギーに強く依存する核生 成工程を制御して、分散状態にあるＴｉＢ₂結晶の粒径を制御することができる 。操作雰囲気として空気を用いると、アルミニウム合金中に分散したＴｉＢ₂の 酸化を促進し、かつ、セラミック相と金属相間の界面エネルギーを不都合に変化 させて分散工程に悪影響を与える。 リチウム又はマグネシウムをベースとした弗化物又はハロゲン化物融剤を使用 する実施態様においては、これは還元することができてそれぞれＡｌ−Ｌｉ及び Ａｌ−Ｍｇをベースとした合金を生成する。 溶融アルミニウム中でのセラミック相分散のためのｅｘｓｉｔｕ及びｉｎｓｉ ｔｕ法の両者とも、自動車、航空機ならびにトライボロジー用途用の種々のエン ジニアリング材料を製作するのに容易に適用することができる。 不活性雰囲気は実質的に窒素フリーであるのが好ましい。この雰囲気は、合計 で１．０体積％未満の酸素と水分を含んでいてよい。しかし好ましい実施態様で は、雰囲気中の酸素と水分の合計は０．１体積％未満である。 ｅｘｓｉｔｕ技術に関しては、この方法は以下の工程からなる。すなわち、不 活性雰囲気内にある液体アルミニウム又はアルミニウム合金中でセラミック相を 分散させる工程、セラミック相を融剤（融剤は酸素分圧を下げる働らきをする） と混合する工程、及び該混合物を分散のためのアルミニウム又はアルミニウム合 金相と一緒に溶融する工程。セラミック相は二硼化チタンを含んでいてもよい。 ｉｎｓｉｔｕ技術に関しては、この方法は、チタン又は硼素をもつ溶融弗化物 を溶融アルミニウム又はアルミニウム合金あるいはこの合金中又は融剤中に存在 するＭｇやＣａなどの反応性金属で還元して二硼化チタンを分散させる工程から なる。 融剤は金属カルシウム又は金属マグネシウムの粉末還元剤を含むことが好まし い。融剤は弗化物融剤でもよいが、アルミナの形の酸素に対して溶解性がなけれ ばならない。 好都合なことに融剤は、Ｍ₂ＴｉＦ₆及びＭＢＦ₄又は他のアルカリ金属又はア ルカリ土類金属又は弗化物のｉｎｓｉｔｕ反応後に生成した氷晶石でも、あるい はアルミニウムを溶融中に融剤自体として加えられた氷晶石のどちらでもよい。 この方法はセラミック結晶ファセット剤として合金相中にＺｒを含み、そしてＨ ｆかＣｒのどちらかによってＺｒを置換することが好ましい。融剤は溶解したＣ ａ又は溶解したＭｇ又はその両方により還元できる。アルミニウム合金はアルゴ ンガス、又はアルゴン／水素 混合ガス雰囲気中で溶融するのが好ましい。 本発明の別の態様によれば、合金中の二硼化チタンセラミック相分散がマイク ロメターからナノメーターの大きさの粒径からなる、セラミック強化アルミニウ ム合金金属マトリックス コンポジットが提供される。 好ましい実施態様においては、セラミック相の容積％は０％〜６０％の間にあ り、二硼化チタンの粒子径は実質的に５μｍ未満、特に好ましくは実質上２μｍ 未満であり、かつ、マトリックス中で実質的に均一に分布している。 本発明のさらに別の態様によれば、Ｍ₂ＴｉＦ₆及びＭＢＦ₄（ＭはＬｉ、Ｎａ 又はＫを表わす）の混合物からなる、セラミック強化アルミニウム合金金属マト リックス コンポジット生成用の融剤が提供される。この融剤はリチューム及 び／又はマグネシウムをベースとしたものであってもよく、及び／又はＭ′Ｆ₂ （Ｍ′は２価の金属イオン）を含んでいてもよい。 本発明のさらに別の態様によれば、炉内に配置された密封反応室と、この反応 室内に実質上酸素と水分を含まない不活性雰囲気をつくる手段とからなる、セラ ミック強化アルミニウム合金金属マトリックス コンポジットを製造する装置が 提供される。この不活性雰囲気をつくる手段は、実質的に酸素及び水分を含まな い不活性ガスの供給を含むことが好ましい。反応室は好ましくは銅の反応器を含 む。 以下に本発明の実施態様を添付図面を参照して単に実施例により説明する。 図１は、望ましい電気−融剤溶融法及び再溶融法に典型的に使用される水冷式 銅るつぼの一例を示す断面図であり、図２ａ〜２ｃは、アルミニウム合金中に分 散した二硼化チタンの鋳造物としてのミクロ組織写真である。 なお本明細書に記載した構成成分の値や範囲は、当業者にはその開示から明白 であるように、得ようとした効果を失わずに変更及び／又は拡張できる。 ここに記載の金属・マトリックス コンポジット鋳造物のミクロ組織は本明細 書の開示から明らかになるように、任意の適当タイプの雰囲気制御溶融法（酸素 、窒素および水分を含まない雰囲気）を使用することによってつくることができ る。これは、例えば、溶融容器内の酸素、窒素及び水分を比較的低く維持するた めのアルゴン又はアルゴン／Ｈ₂ガスパージを有する、制御された雰囲気のガス 焚き炉又は誘導電気炉内で実施できる。本研究においては誘導加熱法及び抵抗加 熱法の両方とも採用した。図２ａ及び２ｂはそれぞれＡｌ−Ｌｉ及びＡｌ−Ｍｇ −Ｚｒマトリックスに対するものであり、図２ｃは、Ａｌ−４．５重量％Ｃｕ中 で外生的に分散したＴｉＢ₂微粒子のミクロ組織を示す。 ある範囲の溶融アルミニウム合金中の二硼化チタン粒子の分散は以下の工程を 採用することにより達成された。この手順は、溶融アルミニウム合金の２０グラ ム及び１キログラムバッチの両方に対して行った。 ａ）数種類のアルミニウム合金、すなわち市販１ｘｘｘシリーズ、Ａｌ−Ｌｉ（ ０〜５重量％）、Ａｌ−Ｃｕ（０〜５重量％）、Ａｌ−Ｍｇ（０〜８重量％）及 びＡｌ−Ｓｉ（０〜１０重量％）を乾燥アルゴン又はアルゴン−４％Ｈ₂混合ガ スの雰囲気中で溶融した。液体金属操作温度は、液体の温度及び特定合金組成の 既知の鋳造温度から予め定められる７００℃〜１０００℃とした。 ｂ）特定組成の合金を溶融しながら二硼化チタン粉末を弗化物融剤、すなわち氷 晶石（３ＭＦ、ＡｌＦ₃、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫを表わす）とともに混合した。 セラミック粉末と混合した融剤はｅｘｓｉｔｕ分散法用のＡｌ−合金と一緒に溶 融した。合金が完全に溶融した後、セラミック粉末の一定量を融剤とともに追加 添加した。この方法は分散相の体積含有率を制御する手段を支える。 ｉｎｓｉｔｕ技術では、溶融室中にＡｒ又はＡｒ−４％Ｈ₂ガス混合物などの 不活性ガスを流通させる低酸素雰囲気中で、各種のアルミニウム合金と融剤組成 物を溶融することによって融剤の助けを借りたセラミック相の分散を行った。一 方、図１に示す装置を金属・マトリックス インゴットの連続生産用に使用でき る。るつぼは水冷した銅製のものが好ましい。 ｃ）合金相の融点（合金及び融剤組成物によって異なるがおよそ７００℃〜１０ ００℃）を超える温度で一定時間均質化の後、セラミック相が分散した液体金属 を鋳型に注入するか、又は徐冷するため、溶融ポット中に放置するかして冷却し た。 鋳造後、分散相の体積含有率と得られた金属・マトリックス コンポジットの 性質を確認するためインゴットを試験した。上記方法においては、望ましいセラ ミック相は好ましくはアルミナに対して限定溶解度を有する適当な融剤、好まし くは弗化物融剤、と混合される。これによりアルミナと液体金属間の界面張力が 変り、セラミック相と金属間の界面張力を最高の分散状態を達成するためエネル ギー的により好都合なものとする（すなわちＳ_{Al/セラミック}＜Ｓ_{Alアルミナ}）。この界面 張力条件が、操作のパラメータと使用する装置に制約を加える。第１のそして最 も重要な変数は、不滲透アルミナ層の安定性に対する酸素量を定める、融剤、セ ラミック粉末及び金属の総合的な酸素含有量である。アルミナの不滲透層がある とセラミック相の分散を妨害する。溶融環境中に水蒸気やＣＯ₂などの不純物が 存在すると、酸素によるセラミック粉末の表面汚染が増加し、液体金属中でのセ ラミック相の分散が悪くなる。この理由から、使用する融剤と本操作を行う雰囲 気は、実質的に水分や酸素含有不純物を含まないものでなければならない。 これら水分や酸素含有不純物は融剤浴中の酸素ポテンシャルを付帯的に規定し、 かつ、アルミナの不滲透層生成に影響を及ぼす。 望ましい融剤とは、以下の目的にかない、そのためセラミック相の分散を助け る溶融相として定義される。 ｉ）好ましくは、それはアルミナとして存在する酸素が融剤−溶融金属界面から 容易に除去できるようにアルミナに対して溶解性を示すものでなければならない 。 ｉｉ）それはまた溶融アルミニウムやアルミニウム合金の表面エネルギーを減少 させる元素のレザーバーとして働く相である。この相はさらに、新規な合金をつ くるためのＡｌ−合金中に容易に溶解できるＬｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどの反応性元素 のレザーバーとしても作用する。 ｉｉｉ）それは、式２〜４で定義された、金属と融剤間の還元反応の結果として 生成したセラミック相の核生成工程を制御する相である。 ｉｎｓｉｔｕ法用の融剤はＭ₂ＴｉＦ₆とＭＢＦ₄の混合物である。ここではＭ はＬｉ、Ｎａ及びＫである。この混合物にＭ′Ｆ₂化合物も加えられる。ナノメ ータ範囲（５０〜１００ｎｍ）のＴｉＢ₂の分散にはリチウムをベースとした融 剤が好ましい。１００ｎｍよりも大きいＴｉＢ₂粒子用には、融剤はＭ′Ｆ₂とＫ₂ ＴｉＦ₆−ＫＢＦ₄混合物の組合せ物がよいであろう。例えばＡｌ−Ｌｉ、Ａｌ −Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ−Ｍｇなどの新規な合金をつくるには、融剤はリチウムとマ グネシウムとから成らねばならない。 溶融雰囲気は、アルミナの生成を最小にするために酸素及び水分を含んではな らない。また、不活性雰囲気中の残留窒素濃度は、重要な成分が窒化物として損 失するリスクを減らすために制御することが好ましい。全酸素に対する好ましい 最高許容限界は、ガス相中で０．１体積％未満でなければならない。この水準を 超えると、セラミック相分散の工程はアルミナの不滲透層の存在により容易に妨 げられる。 水分含量が５体積％未満、かつ、酸素含量が５体積％未満で改善された結果が 得られることがわかった。酸素と水分の含量が両方とも１容積％未満であると非 常に良好な結果を得ることができる。しかしながら、ｉｎｓｉｔｕ法に対しては 、酸素と水分の合計量が０．１容積％未満、ｅｘｓｉｔｕ法に対しては酸素と水 分の合計量が０．５容積％未満で理想的な結果が得られる。 操作の雰囲気を実質的に窒素フリーとすることにより、結果をさらに改善する ことができる。 アルミナと反応してオキシ弗化物錯体を生成する融剤を使用することによりセ ラミック相とアルミニウム金属との間の湿潤性を向上させることもできる。溶融 氷晶石はそのような融剤のうちの１つであり、不活性雰囲気溶融条件において融 剤−金属の界面から残留量のアルミナを溶解することができ、そして外生的なＴ ｉＢ₂微粒子の分散を促進させる。それ故融剤として氷晶石を添加するとＴｉＢ₂ の分散がよくなる。含水又は部分的含水のＫＢＦ₄及びＫ₂ＴｉＦ₆の存在下での ＴｉＢ₂の分散は、反応（２）にみられるように、これら２種の弗化物も相当量 の水分を吸収して融剤・金属界面にアルミナの生成を促進させるのであまり奨め られるものではないことがわかった。過剰の酸素の存在下では弗化物融剤はアル ミナで急速に飽和し、それでこの混合物は界面にさらに生成したアルミナも除去 できなくなる。溶融氷晶石のアルミナ溶解能力のこの減少は、従来法では操作雰 囲気として空気を使用するため限定されている。弗化物融剤・金属反応の結果生 成したＴｉＢ₂分散は融剤−金属界面に捕えられたままである。したがって、ア ルミナ飽和の氷晶石の存在はｉｎｓｉｔｕ生成ＴｉＢ₂の分散を抑制する。アル ミナや関連弗化物融剤による氷晶石の錯イオン生成傾向は、アルミナとアルミニ ウム金属との間の界面エネルギーを急速に変化させる。分散のために使用する弗 化物融剤の水分と酸素関連不純物の合計濃度は、常に融剤中の酸素の飽和溶解度 （溶解アルミナとして）未満でなければならない。この限界溶解度が特定タイプ の弗化物融剤に対して低い場合は、融剤からアルミナの沈殿が起り、金属と溶融 融剤との間の界面障壁となる。この沈殿したアルミナの薄層は溶融アルミニウム 合金中でのＴｉＢ₂の移動と分散に悪影響を及ぼす。 ｉｎｓｉｔｕ及びｅｘｓｉｔｕ技術によるＴｉＢ₂分散に使用する融剤組成物 はユニークなものである。いずれの場合も融剤組成物が分散工程にとって有益で あることがわかった。特に、アルミニウム合金中のＴｉＢ₂分散を手助けするた めには融剤中にＬｉ、Ｍｇ及びＺｒのイオンが存在することが好ましい。融剤の 重要な構成要素として合金相の表面エネルギー変更元素（例えばＬｉ、Ｍｇ、Ｐ ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＦｅ）が混入される。以下のタイプの融剤の一つをＴｉＢ₂ の分散用に使用できるであろう。 ・ハロゲン化物（弗化物＋塩化物）融剤 ・酸化物融剤 ・酸化物とハロゲン化物の混合物融剤 操作の雰囲は上に規定したように乾燥かつ不活性でなければならない。ハロゲ ン化物及び酸化物を有する融剤組成物は、弗化物の場合にみられたように、溶融 アルミニウム及び合金の表面エネルギーを下げると云う点で同様の結果を生ずる 。この合金相の表面エネルギーの低下が分散工程を助けるのに融剤の最も重要な 役割の一つである。この原理はｅｘｓｉｔｕ及びｉｎｓｉｔｕ法の両方に適用で きる。溶融アルミニウム及びその合金の表面エネルギーの低下がｉｎｓｉｔｕ法 によるＴｉＢ₂相の核生成条件を有利にする。これは溶融室の酸素ポテンシャル が制御されない場合は別の方法では達成不可能である。 ｅｘｓｉｔｕ法による鋳造コンポジットのミクロ組織は、金属相の表面エネル ギーを低下させる融剤組成物を使用することにより変えることができる。この点 でリチウム及びマグネシウムをベースとした融剤の使用はｅｘｓｉｔｕ ＴｉＢ₂ の分散を助ける。融剤中にＺｒが存在すると、ｉｎｓｉｔｕ法でＡｌ−８％Ｍ ｇ−１％Ｚｒ合金で起きると同様の効果を生むことが期待される。 Ａｌ−合金によるセラミック相の湿潤性はまたるつぼの材料の選択基準を定め る。溶融アルミニウム合金及び融剤を容れる材料としてのグラファイトは、選択 的に金属の表面上に分散させる場合にのみ適している。これは、溶融氷晶石の存 在下ではＳ_Al/TiB2/cの値がＳ_Al/TiB2の値よりも低いことによって起る。したが ってセラミック分散は、すべての温度で合金インゴットの表面でのみ行われた。 グラファイトは酸素を捕まえるものでありアルミナの生成を抑制すると云う事実 にも拘らず、グラファイトるつぼ内部に保持されている金属の全体中に広範にわ たる分散を与えるような弗化物融剤は今までのところ何も発見されていない。界 面でＣＯ₂又はＣＯガスを生成して酸素分圧を減少させる融剤の役割は熱力学的 考察から容易にわかる。界面酸素の除去はそれ故界面張力に影響を及ぼし、金 属−るつぼの界面でのＴｉＢ₂の表面分散に資するように界面張力が低下される 。何故なら、Ｓ_Al/TiB2/CがＳ_Al/TiB2よりも小さいからである。 融剤としての氷晶石とともにるつぼの材料としてアルミナを使用することは有 利である。これは上述した界面エネルギーの原理に基づいている。るつぼ材料と してアルミナを使用することにより溶融アルミニウム中のセラミック分散に著し い向上が観測されている。その理由は、Ｓ_{アルミナ/ 融剤/TiB2}間の界面張力が人為的 に高められることにより界面張力、Ｓ_{アルミナ/ 氷晶石}が、るつぼの壁−融剤境界領 域で優勢であるからである。Ｓ_{アルミナ/ 氷晶石}とＳ_{アルミナ/ 融剤/TiB2}との間の表面エ ネルギー差のこの上昇は、るつぼの壁近くのアルミナ／融剤／ＴｉＢ₂境界から バルク金属中のエネルギー的により好適なＡｌ／ＴｉＢ₂境界へのＴｉＢ₂の表面 誘導移動を増進させる。 セラミック相と金属相間の界面エネルギーについての発明者らの知識は、界面 結合の理論を援用する第１の原理から発展したものである。溶融アルミニウムの 表面エネルギーを減少させるすべての合金化元素は分散工程を助ける。この要因 によりアルミニウム合金マトリックス中に分散した相が一定種類のミクロ組織と なるような合金を設計することができるようになる。Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂｉ、 Ｐｂ、Ｆｅ及びＴｉなどの合金化元素が存在するとＡｌ−合金中においてＴｉＢ₂ の高分散が実現する。しかしながら、銅とシリコンはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｒに較べ て、液体アルミニウムの表面張力をあまり変化させない。合金化元素の存在はま た高い値の特定モジュラスを達成するためのマトリックス材料の選択に関与する 。強い化合物生成傾向を示す合金化元素は一般にアルミニウム合金中でセラミッ ク相の湿潤性と分散をよくする。この理由により、発明者らは低比重マトリック ス材料として特にＡｌ−Ｍｇ及びＡｌ−Ｌｉ合金を選択した。合金化元素の存在 による界面エネルギーの減少に基づいて、Ａｌ−Ｃｕ合金マトリックスがＡｌ− Ｍｇ系よりも効果の少ないマトリックス材料であることも証明された。この点で 、液体アルミニウム中にＬｉが存在すると、ＴｉＢ₂の高体積分散の達成により 効果があがることがわかった。表面エネルギー変更元素を融剤か又は金属のどち らかを経由して溶融工程中に混入することができる。Ｚｒの存在は形態学的変化 を助け、反応１〜４によりｉｎｓｉｔｕ生成したＴｉＢ₂微粒子の粗粒化が核生 成後継続する。Ｃｒ、Ｈｆ及び他の硼化物形成物も同様な効果を生むことが期待 される。Ａｌ−合金中に合金化元素としてＺｒが存在するとＴｉＢ₂結晶のファ セット化（ｆａｃｅｔｔｉｎｇ）傾向がみられる。 二硼化チタン（ＴｉＢ₂）の分散はまた、ＫＢＦ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｋ₂ＴｉＦ₆及 びＬｉ₂ＴｉＦ₆及びＫＦ、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ及びそれらの変体をベースとする、 弗化物融剤の混合物を使用して実現された。溶融弗化物融剤中（又は金属相中及 び又は両相中）にリチウムが存在すると、溶融アルミニウム合金中で非常に微細 なＴｉＢ₂セラミック相のおびただしい核生成を実現することができる。一例を 図２ａに示す。さらに、表面エネルギーの知識をベースとしたこの発想が、溶融 アルミニウム中に元素の形では容易には溶解できないリチウム、マグネシウム及 びカルシウムなどの合金化元素を溶解させると云う進展をもたらしたのである。 融剤の助けを借りたアルミニウム テルミット還元法もまた、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ −Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ−Ｍｇの合金及びそれらのコンポジットをつくるための新規 な方法である。 ２種類の型の融剤混合物、すなわち１つは（Ｋ₂ＴｉＦ₆−ＫＢＦ₄）が９７重 量％、ＬｉＦが３重量％の混合物、他は｛Ｋ₂ＴｉＦ₆，ＫＢＦ₄｝_0.8−｛Ｌｉ₂ ＴｉＦ₆−ＬｉＢＦ₄｝_0.2の混合物、を使用する融剤の助けを借りた合金化元素 溶解技術（発明者らのセラミック分散実験から発見された）により、市販の純溶 融アルミニウム中のＬｉ含量がそれぞれ０．４５重量％、４．５重量％であるも のを得た。インゴット表面から融剤を完全に洗い流した後固化インゴットについ て化学分析を行った。市販アルミニウム合金中にＬｉとＭｇを高濃度で溶解でき るこの方法は、特に構造用の一定範囲の合金組成物の製造にとって魅力的である 。弗化物融剤の存在は、欠陥のないアルミニウム−リチウム合金鋳造物製造時に 大きな問題として知られているＡｌ−Ｌｉ合金の水素ガスのピックアップを特に 減少させる。 好ましい弗化物−融剤セラミック分散法では、ＬｉやＭｇなどの表面活性合金 化元素は、ｉｎｓｉｔｕ生成ＴｉＢ₂セラミック相の形態変更にも寄与する。発 明者らの結果では、合金相中にＭｇやＺｒがあるとＡｌ−合金中で均質に分散す るファセット化ＴｉＢ₂結晶を成長させることがわかっている。銅の存在の場合 とは対照的にＭｇの存在下では粒界におけるＴｉＢ₂の分離が極小となる。図２ ａは、ｉｎｓｉｔu分散技術を使用してＡｌ−４．５重量％Ｌｉ合金中に分散し たＴｉＢ₂のミクロ組織写真を示す。融剤組成は、８０重量％の化学量論混合物 （Ｋ₂ＴｉＦ₆＋ＫＢＦ₄）及び２０重量％の化学量論混合物（Ｌｉ₂ＴｉＦ₆−Ｌ ｉＢＦ₄）であった。マイクロメーター以下の大きさのＴｉＢ₂クラスタが生成し 、インゴット全体中に分散している。これらのクラスタでは、ＴｉＢ₂微粒子の 粒径は５０〜１００ｎｍの範囲にあるようである。図２ａのマイクロメータを示 す棒線をＴｉＢ₂結晶子クラスタの粒径を比較するのに参照されたい。図２ｂはi ｎｓｉｔｕ分散技術を使用したＡｌ−Ｍｇ（８重量％）−Ｚｒ（１重量％）合金 中のファセット形状ＴｉＢ₂の広範囲にわたる分散を示す。使用した融剤は１０ ０重量％のＫ₂ＴｉＦ₆−ＫＢＦ₄であった。図２ｃは、ｅｘｓｉｔｕ技術による Ａｌ−４．５重量％Ｃｕ合金中におけるＴｉＢ₂の分散の一例である。ＴｉＢ₂の 微粒子は外生的にナトリウム氷晶石融剤中に分散された。 一方、リチウムの存在はＴｉＢ₂の核生成増進させ、これによりマイクロメー ター以下のサイズのＴｉＢ₂（５０ｎｍ＜ｆ＜５００ｎｍ）微粒子が生成する。 Ａｌ−合金金属−マトリックス コンポジットの設計に当っては、形態学的技術 用に合金相中にリチウムとマグネシウムが存在することによる組合せ効果の利用 が強く推奨される。これは弗化リチウム及び弗化マグネシウム融剤を弗化カリ融 剤と混合することによりもたらされる。ｉｎｓｉｔｕ法により生成した二硼化チ タン微粒子の粒径と粒径分布はまた、弗化硼素酸塩（ＭＢＦ₄）、弗化チタン酸 塩（Ｍ₂ＴｉＦ₆）及び弗化物（Ｍ′Ｆ_x）の相対比によって変化する。ここでＭ は弗化物錯体中のＬｉ、Ｎａ及びＫの元素を示し、Ｍ′はＭｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ 及びＮａのイオンを示す。 上記の原理はアルミニウム及びＡｌ−合金マトリックスの両方中での広範なセ ラミック相分散に採用して使用できる。金属性マトリックス中でのセラミック分 散の高体積含有率を達成するには以下の方法が開発された。 ａ）溶融金属中のセラミック相の分散は適当な弗化物融剤を使用して実現した 。これは上記に概略述べた界面張力条件を満足させる氷晶石又は他の弗化物又は 弗化物でない融剤であってもよい。マトリックス合金の溶融は誘導コイル又はガ ス焚き炉又はマッフル炉を用いて行うことができる。あるいは図１に示す電束再 溶融装置中で行うことができる。酸素分圧と界面張力を維持するための条件が満 たされている限り、アルミニウムの溶解後又は融解中のいずれの場合も適当な融 剤を使用して分散を開始させることができる。セラミック相を分散させた後、セ ラミックと金属の二相混合物を例えば冷却鋳造、重力ダイキャスティング（ｇｒ ａｖｉｔｙ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）又は砂型鋳造などの任意の商業用鋳造法 を採用して適当な形状寸法に鋳造することができる。分散はまた、溶融したＫ₂ ＴｉＦ₆及びＫＢＦ₄によるか又は核生成促進相として外生のＴｉＢ₂を有する上 記の別の弗化物融剤混合物によって実現することができる。 ｂ）中空のアルミニウム電極を使用する直接電弧溶融法が水冷式銅るつぼ中に 金属と融剤仕込むのに採用できる。一例を図１に示す。この方法により直接固化 したミクロ組織の恩恵を利用することができる。図１を参照すると、この装置は 、この場合はアルミニウム又はアルミニウム合金の中空電極と水冷式銅プレート ５に接続された電源１を含んでいる。水冷銅るつぼ３はグラファイトプレート４ 上に載っており、このプレート４は銅プレート５の上に載っている。アルゴンガ スを導入管６によって、るつぼ３中に供給する。固化したインゴット７を容れて いる銅るつぼ中に金属の液体セラミック混合物８と溶融融剤９を供給する。るつ ぼ３は、るつぼ内の雰囲気が実質的に酸素フリー、水分フリー及び好ましくは窒 素フリーである雰囲気を雰囲気源６によりつくることができるように設計される 。したがって、本装置は実質的に酸素、水分及び好ましくは窒素を含まない反応 雰囲気をつくる手段を含んでいると云うことができる。 この提案された方法は、高温合金の加工用に開発された電気・スラグ精錬法又 は再溶融法に類似している。融剤及びセラミック相を中空のアルミニウム合金消 耗電極を通して溶融金属中に注入できる。金属相中へのセラミック注入により粒 子の均一分布が確実になる。この方法の主要な２つの利点は、ｉ）セラミックの 体積含有率の制御と、ｉｉ）直接固化したミクロ組織である。発明者らはまた、 この技術を用いることにより最終製品のコストにひけをとらずに溶射形成法より も高い量産速度を得ることを期待している。 ｃ）アルミニウム合金中でのセラミック相のｉｎｓｉｔｕならびにｅｘｓｉｔ ｕ分散は、溶融状態にある氷晶石・弗化カルシウム／Ｃａ又はＭｇ金属／ＴｉＢ₂ 混合物によって付随的に達成することができる。別法として、高い体積含有率 の分散を実現するために、Ａｌ−Ｍｇリッチ又はＡｌ−Ｃａリッチ又はＡｌ−Ｌ ｉの合金相を上記指定の融剤組成物（ＫＢＦ₄／Ｋ₂ＴｉＦ₆と混合した氷晶石、 又は、ＣａＦ₂／氷晶石の他の変体、及びカリウムリチウムマグネシウム弗化硼 素酸塩／チタン酸塩融剤）及びＴｉＢ₂と一緒に溶融することができる。 図１に示す装置は種々のアルミニウム合金金属−マトリックス コンポジット をつくるのに柔軟性がある。この装置では溶融時の雰囲気を異なる純度の不活性 ガスを流通させることにより制御できる。アルミニウム消耗電極（中空であって も中空でなくてもよい）とベースの金属銅（水冷）電極との間の電弧放電により 融剤を溶融することができる。 アーク放電は溶融したアルミニウムと融剤を生成させる。溶融条件が安定した ら、すなわち充分な量の金属と融剤が物理的に接触したなら、中空電極を通して 融剤を供給してもよい。マトリックス中でＴｉＢ₂の均一な容積％を実現するた め、固体又は溶融状態の融剤を定期的に追加供給できる。ベースプレートに接触 しているインゴットの底部から熱を取ることによってマトリックスは直ちに固化 する。アーク放電期後、電束精錬法の場合と同様に材料は抵抗式加熱下で溶融す る。セラミック相の体積含有率は、二硼化チタン（ｅｘｓｉｔｕ法の場合、ｉｎ ｓｉｔｕ法の場合はチタン及び硼素）の量を制御することにより操作の変更又は 鋳造インゴットの長さに沿って変えることができる。 ＴｉＢ₂分散の粒径がｅｘｓｉｔｕ法では融剤経由で加えられる微粒子の大き さによって変化すると云うことは等業者には明らかであろう。一方、ｉｎｓｉｔ ｕ法ではＴｉＢ₂分散の粒径は合金と融剤の取扱い方法によって定まる。両方法 とも実質的にＴｉＢ₂の均一な分布が達成される。 好ましい方法の利点は次のようである。 ａ）アルミニウム合金マトリックス中、すなわち１ｘｘｘ合金、（Ａｌ−４重 量％Ｃｕ）、（Ａｌ−Ｍｇ）及びＡｌ−Ｌｉ、中でのＴｉＢ₂の分散が実現でき る。実現最大体積％は今までのところ５０％を超えている。 ｂ）ｉｎｓｉｔｕ及びｅｘｓｉｔｕ技術の両方とも金属−マトリックス コン ポジットの製作に同時に実施できる。中空アルミニウム合金電極を使用するその ような電束再溶融技術は、セラミック相の形態と溶融アルミニウム合金中におけ る相容積を制御するメカニズムを有する金属−マトリックス コンポジットのイ ンゴットを連続的に生産するための新らしい技術を生むであろう。 ｃ）設計計画したミクロ組織を有する一定範囲のＡｌ−ＴｉＢ₂をつくるのに 従来法のＡｌ−合金溶融鋳造法及び鋳造装置を使用できる。 上記の融剤と、溶融した上記のアルミニウム又はアルミニウム合金とを処理す ることにより得られたＭｍｃ（金属マトリックス コンポジット）製品は以下の 特徴をもつ。 ・マトリックス合金中のＴｉＢ₂分散の粒径はマイクロメーターからナノメータ ーの大きさの範囲。 ・セラミック相の容積％が０〜６０％の範囲。 ・広い粒径分布と狭い粒径分布の両方のＴｉＢ₂で強化した相を有する鋳造物構 造。 ・ｅｘｓｉｔｕ法から誘導された生成物はｉｎｓｉｔｕ法よりも粗いミクロ組織 を持つことができる。ＴｉＢ₂微粒子の最小粒径は５μｍ未満である。 ・Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ合金を使用するｉｎｓｉｔｕ法から誘導された生成物は、マ トリックス中に均質に分布した均一粒径のＴｉＢ₂（＜２μｍ）を与えることが できる。 ・Ｌｉ含有融剤から誘導された生成物はアルミニウム合金マトリックス中で超微 細なＴｉＢ₂のミクロ組織（＜１００ｎｍ）を与えることができる。 ・Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ及びＡｌ−Ｌｉ−Ｍｇ合金のような生成物を、溶融ア ルミニウムとＬｉ、Ｍｇ、及びＬｉ−Ｍｇ含有融剤組成物との処理によって製造 できる。 上記の方法によってつくられた二硼化チタンの用途の若干について下記する。 ａ）粒子調質母合金ロッド中でＴｉＢ₂の容積％が５％未満の小さい体積含有 率のロッドはＤＣ鋳造に直接使用できる。溶融アルミニウム浴中で高比重のＴｉ Ｂ₂の沈殿を抑制するために粒子調質器中でＴｉＢ₂の粒径を制御することができ 、これにより粒子調質作用が早期に減衰するのを減少させる。アルミニウム合 金中に超微細なＴｉＢ₂が存在すると、鋳造に先立って保持炉に粒子調質剤を加 える必要がなくなる。 ｂ）種々異なるＡｌ・合金ｍｍｃを自動車ならびに航空機用途に上記の鋳造技 術によって製造することができる。これらは民間航空機の着陸装置や胴体の構造 用の軽い合金金属・マトリックス コンポジット（例えばＡｌ−Ｌｉ／ＴｉＢ₂ ）となるであろう。効率的な転位相互作用を利用するためにＴｉＢ₂の粒径を１ ００ｎｍ未満に減少できるよう。サイズの小さなＴｉＢ₂微粒子はまた、ＴｉＢ₂ 相の体積含有率の上限値をも定める。これはできるだけ低い２〜３容積％となろ う。セラミック相の体積含有率がそのように低いところでは、効率的な転位相互 作用や干渉性マトリックス・セラミック相境界などの顕微鏡的を特徴により特定 の強度とモジュラスが高い値に維持されるであろう。また、Ａｌ・合金マトリッ クス中におけるＴｉＢ₂微粒子の体積含有率の上限が小さいと複雑な形状形成工 程が好都合になるであろう。 ｃ）自動車用としてシリンダーライナ、バルブ及びブレーキディスクを慣用鋳 造装置を用いて鋳造することができる。すべてのこれら部品は高い熱伝導度、高 温強度ならびに破壊靭性の組合せた性質を必要とする。Ａｌ／ＴｉＢ₂コンポジ ットにおける熱的なミスマッチ（不均衡）は、ＡｌとＴｉＢ₂の間の膨張係数の 差がＡｌ−ＳｉＣのそれよりも小さいため、Ａｌ／ＳｉＣにおけるミスマッチよ りも著しく少ない。 ｄ）金属を溶融合金中の水素溶解度を減少させるための弗化物融剤で処理する この技術によってアルミニウム−リチウム合金、Ａｌ−Ｍｇ合金及びＡｌ−Ｌｉ −Ｍｇ合金を生成させることができる。 ｅ）高体積含有率のＴｉＢ₂を含む金属・マトリックス コンポジットは、送 電ケーブル用にも使用できる。ＴｉＢ₂はアルミナ又はＳｉＣのどちらよりも比 較的高い電気伝導度を有する。 ｆ）ＴｉＢ₂含有の高い金属−マトリックス コンポジットはまたトライボロ ジー分野でも使用される。例えば高速の海水排水ポンプの部品を上述のｍｍｃを 用いて製造できる。これらの材料はまた高速ないし中速の汽車川のブレーキパッ ドとして使用することもできる。 イギリス特許、出願番号第９５０６６４０、３により本出願の優先権を請求す る該イギリス特許の開示及びこの出願に付随するアブストラクトの開示を参考文 献として本明細書に編入する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャノン、スチュアート マーティン イギリス国 ユービー８ ３ピーエイチ ミドルセックス アクスブリッジ キング ストン レーン （番地なし） ディパー トメント オブ マテリアルズ テクノロ ジー ブルーネル ユニヴァーシティ (72)発明者 ドムタキス、クリス イギリス国 ユービー８ ３ピーエイチ ミドルセックス アクスブリッジ キング ストン レーン （番地なし） ディパー トメント オブ マテリアルズ テクノロ ジー ブルーネル ユニヴァーシティ (72)発明者 トゥロス、エリザベス イギリス国 ユービー８ ３ピーエイチ ミドルセックス アクスブリッジ キング ストン レーン （番地なし） ディパー トメント オブ マテリアルズ テクノロ ジー ブルーネル ユニヴァーシティ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に酸素と水分を含まない不活性雰囲気中で、溶融アルミニウムと溶融 融剤とを結合させる工程からなることを特徴とする、セラミック強化アルミニウ ム合金金属マトリックス コンポジットの製造方法。 ２．前記不活性雰囲気が実質的に窒素を含まない、請求項１に記載の方法。 ３．前記雰囲気中の酸素と水分の合計量が０．５容積％未満である、請求項１又 は２に記載の方法。 ４．前記雰囲気中の酸素と水分の合計量が０．１容積％未満である、請求項１、 ２又は３に記載の方法。 ５．セラミック相を不活性雰囲気内で液体アルミニウム又は液体アルミニウム合 金中に分散させる工程、該セラミック相を融剤と混合する工程、該融剤は酸素分 圧を減少させる働らきをしており、該混合物を分散用のアルミニウム相又はアル ミニウム合金相とともに溶融する工程とからなる、請求項１ないし４のいづれか １項に記載の方法。 ６．前記セラミック相が二硼化チタンを含む、請求項５に記載の方法。 ７．チタン及び硼素をもつ溶融弗化物を溶融アルミニウム又は溶融アルミニウム 合金で還元することにより二硼化チタンを分散させる工程を含む、請求項１ない し４のいづれか１項に記載の方法。 ８．前記弗化物がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ元素をベースとする、請求項７に 記載の方法。 ９．前記融剤が金属カルシウム又は金属マグネシウムの粉末還元剤を含む、請求 項１ないし８のいづれか１項に記載の方法。 １０．前記融剤が弗化物融剤であり、かつ、アルミナ形態の酸素に対して溶解性 を有する、請求項１ないし９のいづれか１項に記載の方法。 １１．前記融剤がＬｉ₂ＴｉＦ₆及びＬｉＢＦ₄、又は他のアルカリ又はアルカリ 土類金属、又は弗化物のｉｎｓｉｔｕ反応後に生成した氷晶石であるか、または アルミニウム溶融中に融剤自体として添加した氷晶石である、請求項１０に記載 の方法。 １２．セラミック結晶ファセット化剤としてＡｌ−Ｍｇ−Ｚｒ合金を使用し、Ｈ ｆか又はＣｒによってＺｒを置換する工程を含む、請求項１０に記載の方法。 １３．前記融剤が溶解したＣａ又は溶解したＭｇ又はその両者によって還元され る、請求項１ないし１２のいづれか１項に記載の方法。 １４．前記アルミニウム合金が、市販１ｘｘｘシリーズ、Ａｌ−Ｌｉ（０〜５重 量％）、Ａｌ−Ｃｕ（０〜５重量％）、Ａｌ−Ｍｇ（０〜８重量％）及びＡｌ− Ｓｉ（０〜１０重量％）のうちの１つ以上を含む、請求項１３に記載の方法。 １５．アルミニウム合金がアルゴンガス又はアルゴン／水素混合ガス雰囲気中で 溶融される、請求項１ないし１４のいづれか１項に記載の方法。 １６．前記溶融温度が、特定の合金組成物の液体温度及び既知の鋳造温度から定 められる、請求項１ないし１５のいづれか１項に記載の方法。 １７．前記溶融温度が７００℃〜１００℃の間である、請求項１ないし１６のい づれか１項に記載の方法。 １８．アルミニウム又はアルミニウム合金が完全に溶融した後に融剤とともに一 定量の追加のセラミック相が添加される、請求１ないし１７のいづれか１項に記 載の方法。 １９．融剤とセラミック相が中空電極を通して溶融金属中に注入される、請求項 １８に記載の方法。 ２０．融点以上の温度で一定時間均質化の後、セラミック相が分散した液体金属 を鋳型に注入して冷却するか又は徐冷のため溶融室内に放置して冷却する、請求 項１ないし１９のいづれか１項に記載の方法。 ２１．アルミナ、グラファイト又は銅で形成された溶融室を使用する工程を含む 、請求項１ないし２０のいづれか１項に記載の方法。 ２２．マトリックス合金の溶融が誘導コイル、ガス焚き炉又はマッフル炉を使用 して実施される、請求項１ないし２１のいづれか１項に記載の方法。 ２３．金属及び融剤の溶融物が、中空のアルミニウム又はアルミニウム合金電極 を使用する直接電弧溶融によって水冷式るつぼ内で生成される、請求項１ないし ２２のいづれか１項に記載の方法。 ２４．セラミック相の分散が、混合物内にリチウムを供給することにより助長さ れる、請求項１ないし２３のいづれか１項に記載の方法。 ２５．合金中にマイクロメーターからナノメーターの粒径の二硼化チタンセラミ ック相の分散を含むことを特徴とする、セラミック強化アルミニウム合金金属マ トリックス コンポジット。 ２６．セラミック相の体積含有率が０％〜６０％である、請求項２５に記載のコ ンポジット。 ２７．二硼化チタンの微粒子径が実質的に５μｍ未満である、請求項２５又は２ ６に記載のコンポジット。 ２８．二硼化チタンの微粒子径が実質的に２μｍ未満であり、かつ、マトリック ス中に実質的に均一に分布されている、請求項２５、２６又は２７に記載のコン ポジット ２９．Ｍ₂ＴｉＦ₆及びＭＢＦ₄の混合物、ただしＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである、 を含むことを特徴とする、セラミック強化アルミニウム合金金属マトリックス コンポジットを生成させるための融剤。 ３０．前記融剤がリチウム及び／又はマグネシウムをベースとするものである、 請求項２９に記載の融剤。 ３１．前記融剤がＭ′Ｆ₂を含む、請求項２９又は３０に記載の融剤。 ３２．炉内に配置された密封反応室及び該反応室内に実質的に酸素と水分を含ま ない不活性雰囲気をつくる手段からなることを特徴とする、セラミック強化アル ミニウム合金金属マトリックス コンポジット製造装置。 ３３．前記不活性雰囲気をつくる手段が実質的に酸素と水分を含まない不活性ガ スの供給を含む、請求項３２に記載の装置。 ３４．前記反応室が銅、グラファイト又はアルミナの反応器を含む、請求項３２ 又は３３に記載の装置。 ３５．添付図面を参照して十分に前述した、セラミック強化アルミニウム合金金 属マトリックス コンポジットの製造方法。 ３６．添付図面を参照して十分に前述した、セラミック強化アルミニウム合金金 属マトリックス コンポジットを生成させるための融剤。 ３７．添付図面を参照して十分に前述し、かつ、添付図面に例示した、セラミッ ク強化アルミニウム合金金属マトリックス コンポジット製造装置。