CN109868395A

CN109868395A - 一种高硬度材料及其制备方法

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Publication number: CN109868395A
Application number: CN201910214147.3A
Authority: CN
Inventors: 赵浩峰; 于鹏; 郑建华; 李紫嫣
Original assignee: Anhui Institute of Information Engineering
Current assignee: Anhui Institute of Information Engineering
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明公开了一种高硬度材料，在铝合金基体内均匀分布有高硬度的硼化钛、氮化锆、碳化硅、氧化铍、金刚石颗粒，硫化钼可提高减摩性。基体表面具有的镀铬层和氮化钛层可有效提高合金表面的耐磨性及硬度。合金中Pb、Bi、Zn、Sr、Sm、Ag、Au、Ho、Si、Mn、Fe等元素强化相弥散强化从而提高材料的力学性能。制备方法上铝钛硼丝不仅可以作为粘附混合物颗粒的载体，还可作为变质剂，配合后期的固溶时效等热加工工艺，显著降低晶体粒径，采用原位TiB₂生成法，加入较高质量分数的TiB₂，显著提升材料本身硬度，同时TiB₂颗粒较小，且在铝合金基体中分散均匀，使得TiB₂虽然质量分数高，但无偏析，团聚现象产生。

Description

一种高硬度材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金材料领域，特别涉及一种高硬度材料及其制备方法。

背景技术

目前，国内外常用的铝合金表面改性技术主要有镀层技术(电镀、化学镀、阳极氧化)，气相沉积(PVD，CVD)，热喷涂技术(电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂)、高能束(激光、离子束、电子束)表面改性技术等多种方法。传统铝合金表面改性技术(镀层技术、气相沉积、热喷涂技术)虽均可在一定程度上提高铝合金硬度、耐磨性，但仍然存在一些不可避免的局限性。如镀层技术存在制得镀膜层不够致密，铬酸盐具有毒性、对环境污染严重，三废处理费用高昂、危害人类健康等不足之处。热喷涂涂层组织结构为层状结构，在涂层内部存在大量孔隙和氧化物夹杂。导致涂层气孔率较大，结合强度有限，往往存在开裂和剥落等问题。不能承受机械在高速、高载荷下的工况条件。

制备TiB₂颗粒增强铝基复合材料的方法众多，主要分为外加法和原位自生法两大类。众多研究表明，外加法制备复合材料时往往会存在增强颗粒尺寸较大时能够加入，而亚微米或纳米级的增强颗粒则难以加入；并且增强颗粒往往与金属基体间润湿性差，不仅使得增强颗粒难以加入颗粒而且在进入熔体中后也会存在与基体结合强度低，偏聚严重等问题。相较于外加法制备复合材料，原位自生法不再是将增强颗粒直接加入金属熔体中，而是通过设计组分之间的化学反应使得增强相颗粒在基体内部直接生成，继而获得相应的复合材料。原位自生法通常具有以下一些优点：增强颗粒是在基体内通过化学反应直接在熔体内部生成，不存在界面润湿性问题。并且增强颗粒与基体之间的结合强度非常高。熔体内直接生成颗粒的过程同样避免了表面污染，使增强颗粒与基体的界面更加洁净。增强体颗粒是在金属熔体内反应生成的热力学稳定相，具有良好的热稳定性。原位自生法制备复合材料中，在恰当的制备条件下，可通过合理地设计反应工艺来控制增强体颗粒的尺寸、数量以及分布。在众多制备TiB₂颗粒增强铝基复合材料的原位自生法中混合盐反应法工艺较为简洁，成本相对廉价，易于在大规模工业生产中推广应用，混合盐反应法反应所需要的温度较之其他方法低很多，更加可控；而且，反应生成的TiB₂颗粒尺寸细小，可达亚微米级。

中国专利CN105671382A公开了一种高硬度铝合金材料，包括Al、Si、Fe、Cu、Mg、Mn、Cr、Zn、Ti，各组分的重量百分比为：Si0.58-0.6％、Fe≤0.16％、Cu≤0.02％、Mg0.8-0.83％、Mn0.015-0.025％、Cr≤0.012％、Zn≤0.012％、Ti0.015-0.03％，余量为Al。其通过选择特定的配方制备出一种具有较高强度、硬度的高性能铝合金材料，同时具有轻量、耐磨损、可塑性好的优点，并且具有优异散热性。

上述发明仅将Ti元素直接加入铝合金材料中，无法形成二氧化钛或硼化钛等高硬度的化合物，材料本身硬度提升有限，且未做任何表面硬化处理，材料的整体硬度较低，耐磨性也较差。铸造过程中未加入变质剂进行变质处理，晶体颗粒大，硬度低，易脆裂，同时缺少固溶时效等铸造后热加工工艺，导致力学性能较低，不符合对硬度要求较高领域的使用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前铝合金基耐磨材料及其制备过程中存在的缺陷和不足，本发明提供一种高硬度材料，该材料具有良好的耐磨性、硬度及耐腐蚀性。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种高硬度材料，在铝合金基体内均匀分布有氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合物颗粒，平均粒径10～30μm，混合粉体颗粒在铝合金基体中的重量百分比为3-6％；所述混合物颗粒中氮化锆：碳化硅：氧化铍：硫化钼：石墨的相对重量比为1.2～1.5：1：1：0.02：0.01；铝合金基体内还均匀分布有硼化钛晶体相，铝合金基体表面有一层镀铬层，镀镍层上有一层氮化钛涂层；

所述铝合金基体成分按照重量百分含量为：0.001-0.005％Ag，0.002-0.006％Au，0.6-1.2％Mn，0.002-0.007％Pb，0.05-0.08％Bi，0.2-0.6％Zn，1.3-1.7％Sr，0.02-0.08％Ho，2-6％Si，0.04-0.07％Fe，0.2-0.6％Ni，0.002-0.008％Sm，余量为Al。

优选地，所述硼化钛晶体相由K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆、MgCl₂混合盐粉末在铝合金基体熔炼时原位反应生成，所述高硬度材料中硼化钛的含量为9～18wt％，硼化钛晶体相硼化钛晶体相的粒径为0.2～4μm。

优选地，所述镀铬层厚度为2.8～7.1μm，所述氮化钛涂层的厚度为15～25μm；所述混合盐粉末中K₂TiCl₆：KBCl₄：Na₃AlCl₆：MgCl₂的摩尔比为1：2：0.1～0.6：0.01～0.05。

一种上述高硬度材料的制备方法，包含如下具体步骤：

(1)将铝合金基体放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为830～850℃，保温50-70分钟后得到母合金液，待用；精确称取取氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合均匀制备混合物颗粒备用；精确称取K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆和MgCl₂，160℃烘干5～7h，投入球磨机中研磨混合24～48h得混合盐粉末，取出密封保存备用；

(2)将混合盐粉末预热至750～800℃，均匀缓慢地将混合盐粉末加入母合金液中，并进行搅拌，速度1000～1500rpm，混合盐粉末在20～40min加完，保温25～55min，撇渣去除熔融盐；

(3)取直径为5～7毫米的铝钛硼丝，铝钛硼丝的长度比型腔高度高出50～60毫米，将金属丝的一半长度蘸丙烯酸树脂液体，并在其上均匀撒上混合物颗粒，悬挂静置4～6小时后，用未蘸丙烯酸树脂液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为50～60mm，铝钛硼丝的顶端与型腔顶面持平；

(4)合箱浇注，合金的浇注温度为780～810℃，浇铸后830℃保温30～45min，使混合物颗粒均匀分散进入母合金液中，同时铝钛硼丝熔化后对母合金液进行变质处理，自然冷却后，取出铸件，将铸件切割为厚20～40mm的板材，抛光板材备用；

(5)将板材浸入碱蚀除污溶液中，操作温度65℃，时间4～8min；所述碱蚀除污溶液配方为氢氧化钠8g/L，碳酸钠8g/L，磷酸钠12g/L，余量为去离子水；将板材再浸入预镀液中，温度为室温，预镀时间60s，预镀液的成分为六水合硫酸铬18g/L，柠檬酸钠102g/L，用30％的氢氧化钠溶液将预镀液的pH值调至12.0；将板材最后浸入施镀液中，施镀液配方为CrO₃160～180g/L，H₂SiF₆ 20～40mL/L，H₃BO₃ 5～20g/L，采用30％氢氧化钠溶液和乙酸调整镀液的pH值至6.0，温度55～65℃处理5～25min；纯水冲洗板材，烘干后200℃～400℃热处理1h，出炉后空冷，热处理过程中镀铬板材均埋入活性碳，使用铝箔进行包裹；

(6)使用多弧离子镀设备进行氮化钛涂层的制备，镀膜前将真空度抽至2×10^-2～10^-3Pa级；辉光清洗，去除试样表面的氧化层及轻微污染，再进行弧光清洗，烘干；

(7)板材上静电吸附纯Ti粉打底，打底厚度为20～40μm，氮化钛涂层制备过程中采用高纯Ti阴极靶，本底真空为2×10^-2Pa，反应气体为氩气和氮气的混合气，氩气与高纯氮气分压比为7：11～15，反应气压保持在3×10^-1Pa，靶电流为55～75A，偏压及占空比为70×40％；所述高纯Ti中杂质含量≤0.01％，处理时间30～60min；

(8)将板材固溶时效:温度为300～430℃固溶1.5h之后在常温水中冷却，然后在100～110℃时效6～8h，再加热至330℃温度中均质化30～50h，取出后空冷至常温；

(9)自然冷却至室温，取出板材，加热板材至250～350℃固溶1h，水冷；加热至85～100℃时效30～60h，冷却至室温即得高硬度材料。

优选地，所述黏土砂型由水、水铝英石和宝珠砂制备，宝珠砂粒径为60-80目，水铝英石为宝珠砂的5-9wt％，将水铝英石和宝珠砂放入混砂机后干混10-15min后，在混砂机中加入宝珠砂9-13wt％的水，继续混碾20-25分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚65～75mm。

优选地，所述宝珠砂的成分为：75～85wt％Al₂O₃，9～15wt％SiO₂，TiO₂≤2.5wt％。

优选地，所述铝钛硼丝的成分为：0.1～0.2wt％Si、0.03～0.05wt％Fe、1.15～3.05wt％Ti、0.5～0.8wt％B、1.5～5.0％Sr，其余为Al。

本发明获得的有益效果：

(1)氮化锆、碳化硅、氧化铍、金刚石的硬度高，显著提高材料的硬度及耐磨性，硫化钼可提高减摩性。通过在纯铝金属丝上粘附氮化锆、碳化硅、氧化铍、金刚石、硫化钼混合物颗粒的方式，使得浇铸时混合粉末位于母合金液中央，有利于微粉颗粒的快速扩散和均质，无须反复熔炼均化，提高生产效率。

(2)铝合金基体中Pb、Bi、Zn、Sr、Sm提高合金液与外来粒子的润湿性，可实现细晶强化，即通过晶粒粒度的细化来提高金属的强度。在外力作用下，晶界上的位错塞积产生一个应力场，可以作为激活相邻晶粒内位错源开动的驱动力。Ag、Au、、Ho、Si可实现固溶强化，合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而使合金强度提高的现象。Mn、Fe可以形成高熔点的化合物，弥散分布在基体中。强化相弥散强化的实质是利用弥散的超细微粒阻碍位错的运动，从而提高材料的力学性能。

(3)铝钛硼丝不仅可以作为粘附混合物颗粒的载体，还可作为变质剂，对结晶过程变质，防止结晶过程中晶体相过大，配合后期的固溶时效等热加工工艺，显著降低晶体粒径，使合金内晶体细小，提高材料本身硬度。

(4)采用原位TiB₂生成法，加入较高质量分数的TiB₂，显著提升材料本身硬度，同时TiB₂颗粒较小，且在铝合金基体中分散均匀，使得TiB₂虽然质量分数高，但无偏析，团聚现象产生，显著提升材料的力学性能。

(5)表面镀铬并电弧沉积氮化钛涂层，铬和氮化钛的硬度均较大，形成两层涂覆层后可有效强化材料表面硬度和耐腐蚀性，进一步提升材料的整体硬度和力学强度。

附图说明

图1高硬度材料中TiB2相颗粒分布的SEM观察对比。

a：对照实施例1中制备的高强度材料截面SEM图；b：实施例3中制备的高强度材料截面SEM图；

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1：按如下方法制备高硬度材料：

一、原料的准备：

按氮化锆：碳化硅：氧化铍：硫化钼：石墨的相对重量比为1.2：1：1：0.02：0.01称取并充分混合制备混合物颗粒，过筛，平均粒径10μm，混合物颗粒颗粒的重量为铝合金基体中的3％；

所述铝合金基体成分按照重量百分含量为：0.001％Ag，0.002％Au，0.6％Mn，0.002％Pb，0.05％Bi，0.2％Zn，1.3％Sr，0.02％Ho，2％Si，0.04％Fe，0.2％Ni，0.002％Sm，余量为Al。

碱蚀除污溶液配方为氢氧化钠8g/L,碳酸钠8g/L，磷酸钠12g/L，余量为去离子水；预镀液的成分为六水合硫酸铬18g/L，柠檬酸钠102g/L，用30％的氢氧化钠溶液将预镀液的PH调至12；施镀液配方为CrO₃160g/L，H₂SiF₆ 20mL/L，H₃BO₃ 5g/L，采用30％氢氧化钠溶液和乙酸调整镀液的PH值至6.0。

混合盐粉末中K₂TiCl₆：KBCl₄：Na₃AlCl₆：MgCl₂的摩尔比为1：2：0.1：0.01，混合盐粉末的重量为铝合金基体重量的15％。

宝珠砂的成分为：82.5wt％Al₂O₃，15wt％SiO₂，2.5wt％TiO₂。

铝钛硼丝的成分为：0.1wt％Si、0.03wt％Fe、1.15wt％Ti、0.5wt％B、1.5％Sr，其余为Al。

二、高硬度材料的制备

(1)将铝合金基体放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为830℃，保温50分钟后得到母合金液，待用；精确称取取氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合均匀制备混合物颗粒备用；精确称取K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆和MgCl₂，160℃烘干5h，投入球磨机中研磨混合24h得混合盐粉末，取出密封保存备用；

(2)将混合盐粉末预热至750℃，均匀缓慢地将混合盐粉末加入母合金液中，并进行搅拌，速度1000rpm，混合盐粉末在20min加完，保温25min，撇渣去除熔融盐；

(3)黏土砂型由水、水铝英石和宝珠砂制备，宝珠砂粒径为60目，水铝英石为宝珠砂的5wt％，将水铝英石和宝珠砂放入混砂机后干混10min后，在混砂机中加入宝珠砂9wt％的水，继续混碾20分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚65mm。

(4)取直径为5毫米的铝钛硼丝，铝钛硼丝的长度比型腔高度高出50毫米，将金属丝的一半长度蘸丙烯酸树脂液体，并在其上均匀撒上混合物颗粒，悬挂静置4小时后，用未蘸丙烯酸树脂液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为50mm，铝钛硼丝的顶端与型腔顶面持平；

(5)合箱浇注，合金的浇注温度为780℃，浇铸后830℃保温30min，使混合物颗粒均匀分散进入母合金液中，同时铝钛硼丝熔化后进行变质反应，自然冷却后，取出铸件，将铸件切割为厚20mm的板材，抛光板材备用；

(6)将板材浸入碱蚀除污溶液中，操作温度65℃，时间4min；将板材再浸入预镀液中，温度为室温，预镀时间60s；将板材最后浸入施镀液中，温度55℃处理5min；纯水冲洗板材，烘干后200℃热处理1h，出炉后空冷，热处理过程中镀铬板材均埋入活性碳，使用铝箔进行包裹；

(7)使用多弧离子镀设备进行氮化钛涂层的制备，镀膜前将真空度抽至2×10^-2Pa级；辉光清洗，去除试样表面的氧化层及轻微污染，再进行弧光清洗，去除试样表面残留的化学清洗试剂以及表面吸附的杂质气体粒子，粗化板材表面，提高结合力，提升基体的温度增加镀层的致密性，在试样表面产生非扩散型混合增加结合力，弧光清洗后烘干；

(8)板材上静电吸附纯Ti粉打底，打底厚度为20μm，氮化钛涂层制备过程中采用高纯Ti阴极靶，本底真空为2×10^-2Pa，反应气体为氩气和氮气的混合气，氩气与高纯氮气分压比为7：11，反应气压保持在3×10^-1Pa，靶电流为55A，偏压及占空比为70×40％；所述高纯Ti中杂质含量≤0.01％；处理时间30min。

(9)将板材固溶时效:温度为300℃固溶1.5h之后在常温水中冷却，然后在100℃时效6h，再加热至330℃温度中均质化30h，取出后空冷至常温；

(10)自然冷却至室温，取出板材，加热板材至250℃固溶1h，水冷；加热至85℃时效30h，冷却至室温即得高硬度材料。

铝合金基材加入混合盐熔炼后的元素分析利用JEOL SUPERPROBE 733电子探针(Elect ron Probe Microscopy-analyzer,EPMA)对高硬度材料截面进行微区(包括线扫描或面扫描)分析，研究元素在高硬度材料内的分布特点。利用PN5502型X射线能谱(EnergyDistribution Spectroscopy EDS)和EDMAX能谱仪分析铝合金基体及铝基材料所含元素的相对含量和分布特点。

硼化钛晶体相由K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆、MgCl₂混合盐粉末在铝合金基体熔炼时原位反应生成，高硬度材料中硼化钛的含量为9wt％，硼化钛晶体相硼化钛晶体相的粒径为0.2μm。

实施例2：按如下方法制备高硬度材料：

一、原料的准备：

按氮化锆：碳化硅：氧化铍：硫化钼：石墨的相对重量比为1.5：1：1：0.02：0.01称取并充分混合制备混合物颗粒，过筛，平均粒径30μm，混合物颗粒颗粒的重量为铝合金基体中的6％；

所述铝合金基体成分按照重量百分含量为：0.005％Ag，0.006％Au，1.2％Mn，0.007％Pb，0.08％Bi，0.6％Zn，1.7％Sr，0.08％Ho，6％Si，0.07％Fe，0.6％Ni，0.008％Sm，余量为Al。

碱蚀除污溶液配方为氢氧化钠8g/L,碳酸钠8g/L，磷酸钠12g/L，余量为去离子水；预镀液的成分为六水合硫酸铬18g/L，柠檬酸钠102g/L，用30％的氢氧化钠溶液将预镀液的PH调至12；施镀液配方为CrO₃180g/L，H₂SiF₆ 40mL/L，H₃BO₃20g/L，采用30％氢氧化钠溶液和乙酸调整镀液的PH值至6.0。

混合盐粉末中K₂TiCl₆：KBCl₄：Na₃AlCl₆：MgCl₂的摩尔比为1：2：0.6：0.05，混合盐粉末的重量为铝合金基体重量的30％。

宝珠砂的成分为：90.0wt％Al₂O₃，9wt％SiO₂，1.0wt％TiO₂。

铝钛硼丝的成分为：0.2wt％Si、0.05wt％Fe、3.05wt％Ti、0.8wt％B、5.0％Sr，其余为Al

二、高硬度材料的制备

(1)将铝合金基体放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为850℃，保温70分钟后得到母合金液，待用；精确称取取氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合均匀制备混合物颗粒备用；精确称取K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆和MgCl₂，160℃烘干7h，投入球磨机中研磨混合48h得混合盐粉末，取出密封保存备用；

(2)将混合盐粉末预热至800℃，均匀缓慢地将混合盐粉末加入母合金液中，并进行搅拌，速度1500rpm，混合盐粉末在40min加完，保温55min，撇渣去除熔融盐；

(3)黏土砂型由水、水铝英石和宝珠砂制备，宝珠砂粒径为80目，水铝英石为宝珠砂的9wt％，将水铝英石和宝珠砂放入混砂机后干混15min后，在混砂机中加入宝珠砂13wt％的水，继续混碾25分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚75mm。

(4)取直径为7毫米的铝钛硼丝，铝钛硼丝的长度比型腔高度高出60毫米，将金属丝的一半长度蘸丙烯酸树脂液体，并在其上均匀撒上混合物颗粒，悬挂静置6小时后，用未蘸丙烯酸树脂液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为60mm，铝钛硼丝的顶端与型腔顶面持平；

(5)合箱浇注，合金的浇注温度为810℃，浇铸后830℃保温45min，使混合物颗粒均匀分散进入母合金液中，同时铝钛硼丝熔化后进行变质反应，自然冷却后，取出铸件，将铸件切割为厚40mm的板材，抛光板材备用；

(6)将板材浸入碱蚀除污溶液中，操作温度65℃，时间8min；将板材再浸入预镀液中，温度为室温，预镀时间60s；将板材最后浸入施镀液中，温度65℃处理25min；纯水冲洗板材，烘干后400℃热处理1h，出炉后空冷，热处理过程中镀铬板材均埋入活性碳，使用铝箔进行包裹；

(7)使用多弧离子镀设备进行氮化钛涂层的制备，镀膜前将真空度抽至2×10^-3Pa级；辉光清洗，去除试样表面的氧化层及轻微污染，再进行弧光清洗，去除试样表面残留的化学清洗试剂以及表面吸附的杂质气体粒子，粗化板材表面，提高结合力，提升基体的温度增加镀层的致密性，在试样表面产生非扩散型混合增加结合力，弧光清洗后烘干；

(8)板材上静电吸附纯Ti粉打底，打底厚度为40μm，氮化钛涂层制备过程中采用高纯Ti阴极靶，本底真空为2×10^-2Pa，反应气体为氩气和氮气的混合气，氩气与高纯氮气分压比为7：15，反应气压保持在3×10^-1Pa，靶电流为75A，偏压及占空比为70×40％；所述高纯Ti中杂质含量≤0.01％；处理时间60min。

(9)将板材固溶时效:温度为430℃固溶1.5h之后在常温水中冷却，然后在110℃时效8h，再加热至330℃温度中均质化50h，取出后空冷至常温；

(10)自然冷却至室温，取出板材，加热板材至350℃固溶1h，水冷；加热至100℃时效60h，冷却至室温即得高硬度材料。

硼化钛晶体相由K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆、MgCl₂混合盐粉末在铝合金基体熔炼时原位反应生成，所述高硬度材料中硼化钛的含量为18wt％，硼化钛晶体相硼化钛晶体相的粒径为4μm。

实施例3：按如下方法制备高硬度材料：

一、原料的准备：

按氮化锆：碳化硅：氧化铍：硫化钼：石墨的相对重量比为1.35：1：1：0.02：0.01称取并充分混合制备混合物颗粒，过筛，平均粒径20μm，混合物颗粒颗粒的重量为铝合金基体中的4.5％；

所述铝合金基体成分按照重量百分含量为：0.003％Ag，0.004％Au，0.9％Mn，0.0045％Pb，0.065％Bi，0.4％Zn，1.5％Sr，0.05％Ho，4％Si，0.055％Fe，0.4％Ni，0.005％Sm，余量为Al。

碱蚀除污溶液配方为氢氧化钠8g/L,碳酸钠8g/L，磷酸钠12g/L，余量为去离子水；预镀液的成分为六水合硫酸铬18g/L，柠檬酸钠102g/L，用30％的氢氧化钠溶液将预镀液的PH调至12；施镀液配方为CrO₃170g/L，H₂SiF₆ 30mL/L，H₃BO₃ 12.5g/L，采用30％氢氧化钠溶液和乙酸调整镀液的PH值至6.0。

优选地，混合盐粉末中K₂TiCl₆：KBCl₄：Na₃AlCl₆：MgCl₂的摩尔比为1：2：0.35：0.03，混合盐粉末的重量为铝合金基体重量的22％。

宝珠砂的成分为：86wt％Al₂O₃，12.5wt％SiO₂，1.5wt％TiO₂。

铝钛硼丝的成分为：0.15wt％Si、0.04wt％Fe、2.55wt％Ti、0.65wt％B、3.3％Sr，其余为Al。

二、高硬度材料的制备

(1)将铝合金基体放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为840℃，保温60分钟后得到母合金液，待用；精确称取取氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合均匀制备混合物颗粒备用；精确称取K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆和MgCl₂，160℃烘干6h，投入球磨机中研磨混合36h得混合盐粉末，取出密封保存备用；

(2)将混合盐粉末预热至770℃，均匀缓慢地将混合盐粉末加入母合金液中，并进行搅拌，速度1300rpm，混合盐粉末在30min加完，保温40min，撇渣去除熔融盐；

(3)黏土砂型由水、水铝英石和宝珠砂制备，宝珠砂粒径为70目，水铝英石为宝珠砂的7wt％，将水铝英石和宝珠砂放入混砂机后干混12min后，在混砂机中加入宝珠砂11wt％的水，继续混碾22分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚70mm。

(4)取直径为6mm的铝钛硼丝，铝钛硼丝的长度比型腔高度高出55毫米，将金属丝的一半长度蘸丙烯酸树脂液体，并在其上均匀撒上混合物颗粒，悬挂静置5小时后，用未蘸丙烯酸树脂液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为55mm，铝钛硼丝的顶端与型腔顶面持平；

(5)合箱浇注，合金的浇注温度为795℃，浇铸后830℃保温40min，使混合物颗粒均匀分散进入母合金液中，同时铝钛硼丝熔化后进行变质反应，自然冷却后，取出铸件，将铸件切割为厚30mm的板材，抛光板材备用；

(6)将板材浸入碱蚀除污溶液中，操作温度65℃，时间6min；将板材再浸入预镀液中，温度为室温，预镀时间60s；将板材最后浸入施镀液中，温度60℃处理15min；纯水冲洗板材，烘干后300℃热处理1h，出炉后空冷，热处理过程中镀铬板材均埋入活性碳，使用铝箔进行包裹；

(7)使用多弧离子镀设备进行氮化钛涂层的制备，镀膜前将真空度抽至5×10^-3Pa级；辉光清洗，去除试样表面的氧化层及轻微污染，再进行弧光清洗，去除试样表面残留的化学清洗试剂以及表面吸附的杂质气体粒子，粗化板材表面，提高结合力，提升基体的温度增加镀层的致密性，在试样表面产生非扩散型混合增加结合力，弧光清洗后烘干；

(8)板材上静电吸附纯Ti粉打底，打底厚度为30μm，氮化钛涂层制备过程中采用高纯Ti阴极靶，本底真空为2×10^-2Pa，反应气体为氩气和氮气的混合气，氩气与高纯氮气分压比为7：13，反应气压保持在3×10^-1Pa，靶电流为65A，偏压及占空比为70×40％；所述高纯Ti中杂质含量≤0.01％；处理时间45min。

(9)将板材固溶时效:温度为370℃固溶1.5h之后在常温水中冷却，然后在105℃时效7h，再加热至330℃温度中均质化40h，取出后空冷至常温；

(10)自然冷却至室温，取出板材，加热板材至300℃固溶1h，水冷；加热至90℃时效45h，冷却至室温即得高硬度材料。

硼化钛晶体相由K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆、MgCl₂混合盐粉末在铝合金基体熔炼时原位反应生成，所述高硬度材料中硼化钛的含量为13.5wt％，硼化钛晶体相硼化钛晶体相的粒径为2.15μm。

对照实施例1：其余均与实施例3相同，不同之处在于将100目粒径的TiB₂作为原料粉末直接加入母合金液中，而不进行原位混合盐反应生成TiB₂。步骤(8)的处理时间为120min。

对照实施例2：根据中国专利CN105671382A中实施例1提供的方法制备高硬度铝合金材料，用于后续性能测试中的对照。

为了测试本发明制备的耐磨材料的各项性能，将实施例1～3及对照实施例1～2中制备的合金材料作为试样进行如下实验：

(1)涂层厚度测定

采用球磨仪分别测定氮化钛涂层和镀铬层和两层涂层的厚度，该设备采用的对磨球材质为GCrl5，直径30mm，使用球磨仪将涂层磨穿进行测试，计算后求差值即为膜厚。结果见表1：

表1氮化钛涂层和镀铬层厚度测定结果

组别	氮化钛涂层厚(μm)	镀铬层厚(μm)
			实施例1	15	2.8
实施例2	25	7.1
			实施例3	21.3	4.7
对照实施例1	48.1	5.2
			对照实施例2	0	0

上述结果表明氮化钛的厚度随电弧沉积的时间延长而变厚，但处理时间过长会导致涂层厚薄不均，表面粗糙，影响光洁度。

(2)涂层结合强度的表征：

涂层与基体之间的结合强度的表征采用薄膜附着力自动划痕仪，设备参数为:加载范围0.01-200N，加载速率变动范围10-100N/min，划痕速度设置范围在2-10mm/min，可以对0.5-40μm范围进行自动测量。本次测试的实验参数为:载荷100N，加载速率100N/min，划痕长度5mm，静压时间1秒，采用声发射测量。结合力测试中采用涂层受到破坏时的临界载荷作为涂层与基体的结合强度，试验初始阶段载荷的增大不会再镀层表面造成破坏，随着载荷增加到某一临界值，涂层将发生崩坏或剥落，此临界载荷即为涂层的结合强度。结果见表2：

表2涂层与基体的结合强度测试结果

组别	结合力(N)
		实施例1	17
实施例2	49
		实施例3	37
对照实施例1	46

上述结果表明随着镀层厚度的增加，结合力逐步增加，初始阶段的结合力仅有11N，当施镀时间达到25min后结合力可以增加到49N，结合力的提高接近3倍。这是因为TiN层很薄，结合力的测试过程中如果化学铬层的硬度增加，则会为TiN层提供更好支撑作用，从而延缓TiN层的开裂或剥落。

(3)截面形貌观察

采用扫描电子显微镜检测实施例3和对照实施例1制备的高硬度材料的截面试样，截面检测前需要抛光，结果如图1所示。

图1结果显示，实施例3中制备的高硬度材料中TiB₂晶体相的粒径大小显著小于对照实施例1，表明混合盐原位反应生成并结晶的TiB₂晶体相更为细小，在大质量分数下无聚团偏析现象，分布更为均匀，为材料的硬度提高做出贡献。

(4)显微硬度测试

采用维氏显微硬度计对涂层的表观硬度进行检测，维氏显微硬度计采用四棱锥金刚石为压头，测试过程中使用一定的载荷将压头压入样品表面，根据压痕两条对角线的长度可以计算出维氏显微硬度的值。其计算见公式：

式中：

HV：维氏显微硬度；

α：正方形四棱角锥体，两相对面夹角(136°)；

P：载荷，g；

d：压痕对角线的长度，μm。

维氏显微硬度测试采用401MVA型显微硬度计，测试参数为载荷25g，测试结果可以输入计算机进行处理，在软件中选择对应的载荷大小、放大倍率，测试菱形压痕两条对角线的长度，软件可以自动计算出相应的显微硬度。每次测试取5个点求平均值，试验中的测量误差为±50HV。

组别	显微硬度(HV<sub>0.025</sub>±50)
		实施例1	583
实施例2	894
		实施例3	783
对照实施例1	469
		对照实施例2	443

上述结果表明，本发明制备的高硬度材料的硬度显著高于对照实施例2，优选实施例的硬度高达894±50HV_0.025。主要是由于高硬度的混合颗粒物的加入，表面的双涂层综合作用强化了铝合金基材的硬度。

综上所述，氮化锆、碳化硅、氧化铍、金刚石的硬度高，显著提高材料的硬度及耐磨性，硫化钼可提高减摩性。通过在纯铝金属丝上粘附氮化锆、碳化硅、氧化铍、金刚石、硫化钼混合物颗粒的方式，使得浇铸时混合粉末位于母合金液中央，有利于微粉颗粒的快速扩散和均质，无须反复熔炼均化，提高生产效率。铝合金基体中Pb、Bi、Zn、Sr、Sm提高合金液与外来粒子的润湿性，可实现细晶强化，即通过晶粒粒度的细化来提高金属的强度。在外力作用下，晶界上的位错塞积产生一个应力场，可以作为激活相邻晶粒内位错源开动的驱动力。Ag、Au、、Ho、Si可实现固溶强化，合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而使合金强度提高的现象。Mn、Fe可以形成高熔点的化合物，弥散分布在基体中。强化相弥散强化的实质是利用弥散的超细微粒阻碍位错的运动，从而提高材料的力学性能。铝钛硼丝不仅可以作为粘附混合物颗粒的载体，还可作为变质剂，对结晶过程变质，防止结晶过程中晶体相过大，配合后期的固溶时效等热加工工艺，显著降低晶体粒径，使合金内晶体细小，提高材料本身硬度。采用原位TiB₂生成法，加入较高质量分数的TiB₂，显著提升材料本身硬度，同时TiB₂颗粒较小，且在铝合金基体中分散均匀，使得TiB₂虽然质量分数高，但无偏析，团聚现象产生，显著提升材料的力学性能。表面镀铬并电弧沉积氮化钛涂层，铬和氮化钛的硬度均较大，形成两层涂覆层后可有效强化材料表面硬度和耐腐蚀性，进一步提升材料的整体硬度和力学强度。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims

1.一种高硬度材料，其特征在于：在铝合金基体内均匀分布有氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合物颗粒，平均粒径10～30μm，混合粉体颗粒在铝合金基体中的重量百分比为3-6％；所述混合物颗粒中氮化锆：碳化硅：氧化铍：硫化钼：石墨的相对重量比为1.2～1.5：1：1：0.02：0.01；铝合金基体内还均匀分布有硼化钛晶体相，铝合金基体表面有一层镀铬层，镀镍层上有一层氮化钛涂层；

2.根据权利要求1中所述的一种高硬度材料，其特征在于：所述硼化钛晶体相由K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆、MgCl₂混合盐粉末在铝合金基体熔炼时原位反应生成，所述高硬度材料中硼化钛的含量为9～18wt％，硼化钛晶体相硼化钛晶体相的粒径为0.2～4μm。

3.根据权利要求2中所述的一种高硬度材料，其特征在于：所述镀铬层厚度为2.8～7.1μm，所述氮化钛涂层的厚度为15～25μm；所述混合盐粉末中K₂TiCl₆：KBCl₄：Na₃AlCl₆：MgCl₂的摩尔比为1：2：0.1～0.6：0.01～0.05。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述高硬度材料的制备方法，其特征在于，包含如下具体步骤：

(1)将铝合金基体放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为830～850℃，保温50-70分钟后得到母合金液，待用；精确称取氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合均匀制备混合物颗粒备用；精确称取K₂TiCl₆、KBCl₄、Na₃AlCl₆和MgCl₂，160℃烘干5～7h，投入球磨机中研磨混合24～48h得混合盐粉末，取出密封保存备用；

(3)取直径为5～7毫米的铝钛硼丝，铝钛硼丝的长度比型腔高度高出50～60毫米，将金属丝的一半长度蘸丙烯酸树脂液体，并在其上均匀撒上氮化锆、碳化硅、氧化铍、硫化钼、金刚石混合物颗粒，悬挂静置4～6小时后，用未蘸丙烯酸树脂液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为50～60mm，铝钛硼丝的顶端与型腔顶面持平；

(4)合箱浇注，合金的浇注温度为780～810℃，浇铸后830℃保温30～45min，使混合物颗粒均匀分散进入母合金液中，同时铝钛硼丝熔化后作为变质剂对合金液进行变质处理，自然冷却后，取出铸件，将铸件切割为厚20～40mm的板材，抛光板材备用；

(5)将板材浸入碱蚀除污溶液中，操作温度65℃，时间4～8min；所述碱蚀除污溶液配方为氢氧化钠8g/L，碳酸钠8g/L，磷酸钠12g/L，余量为去离子水；将板材再浸入预镀液中，温度为室温，预镀时间60s，预镀液的成分为六水合硫酸铬18g/L，柠檬酸钠102g/L，用30％的氢氧化钠溶液将预镀液的pH值调至12.0，将板材最后浸入施镀液中，施镀液配方为CrO₃160～180g/L，H₂SiF₆ 20～40mL/L，H₃BO₃ 5～20g/L，采用30％氢氧化钠溶液和乙酸调整镀液的pH值至6.0，温度55～65℃处理5～25min；纯水冲洗板材，烘干后200℃～400℃热处理1h，出炉后空冷，热处理过程中镀铬板材均埋入活性碳，使用铝箔进行包裹；

5.根据权利要求4中所述的一种高硬度材料的制备方法，其特征在于：所述黏土砂型由水、水铝英石和宝珠砂制备，宝珠砂粒径为60-80目，水铝英石为宝珠砂的5-9wt％，将水铝英石和宝珠砂放入混砂机后干混10-15min后，在混砂机中加入宝珠砂9-13wt％的水，继续混碾20-25分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚65～75mm。

6.根据权利要求5中所述的一种高硬度材料的制备方法，其特征在于，所述宝珠砂的成分为：75～85wt％Al₂O₃，9～15wt％SiO₂，TiO₂≤2.5wt％。

7.根据权利要求4中所述的一种高硬度材料的制备方法，其特征在于：所述铝钛硼丝的成分为：0.1～0.2wt％Si、0.03～0.05wt％Fe、1.15～3.05wt％Ti、0.5～0.8wt％B、1.5～5.0％Sr，其余为Al。