CN1180383A - TiB2颗粒陶瓷增强铝合金金属基复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明描述了两种陶瓷增强Al合金金属基复合材料的制备方法,第一种方法包含的步骤是:在铝或铝合金液中分散一种陶瓷相(二硼化钛相),该陶瓷相与冰晶石或其它氟化物熔剂粉末混合,并将该混合物与铝或铝合金相一起在700℃到1000℃之间的温度下熔化。第二种方法中,氟化物熔剂被熔融铝或者其合金元素(Mg,Ca)原位还原生成不同晶粒尺寸和尺寸分布的TiB₂微晶,通过确定熔剂和合金组成及工艺温度可预先确定微晶的尺寸和尺寸分布。

Description

TiB2颗粒陶瓷增强铝合金 金属基复合材料

本发明涉及TiB₂陶瓷颗粒增强Al合金金属基复合材料的制备。

人们认识到用于结构工程应用的轻合金材料由于它们的强度、韧性，尤其比模量而有许多益处，结果受到航空和汽车工业的相当鼓励：节约燃料和元件使用寿命长。在过去的二十年左右里出现了一种新型材料，它基于用低密度、高温陶瓷材料即碳化硅、氧化铝和碳纤维进行增强。这些材料增强的方式是以颗粒或者纤维来达到，结果大大降低了密度、热膨胀系数并提高了杨氏模量值，从而在金属基复合材料中观察到基体与增强材性能的复合效应。基于实验室规模的实验，已出现了新型金属基复合材料的制备技术，即Al合金/SiC的喷射成型、纤维增强金属基复合材料的模压渗透浇注，包括粉末混合和挤压工艺技术。例如：参见T.W.Clyne和P.J.Withers的文章：“金属基复合材料导论”，剑桥固态科学系列丛书，剑桥大学出版社，1993，pp318-359。

这些方法在赢利性和材料性能方面都提供了潜在的优势。这些实验室方法也已用于材料的小规模商业生产，因此上述的金属基复合材料的制备方法互相竞争。

实验数据也指出几个导致形成缺陷结构的问题，例如在液态金属渗透过程中形成空洞；在模压铸造过程中纤维-金属反应或纤维取向错误。喷射成型过程是两相混合物即液态金属和精细陶瓷的快速冷却，该工艺的材料制备成本高。另外，喷射成型的铸锭因含有相当范围的气孔率而需做进一步的处理，并且铸锭在喷射成型过程中不能被铸成复杂形状。成本的比较表明粉末挤压工艺制备的材料成本过高。尽管如此，该项新技术还是用于制造各种各样的体育消费品，人们至今认为对于这些用品高制造成本是应当的。例如，参见T.W.Clyne和P.J.Withers的文章：“金属基复合材料导论”，剑桥固态科学系列丛书，剑桥大学出版社，1993，pp458-470。

还未证明用上述技术制造汽车和航空元件的成本合算，因此金属基复合材料在汽车、航空和其它工程应用的市场仍是未知数。然而由于汽车和航空结构工程元件的制造成本保留在不正当的高水平，因而这些金属基复合材料元件的市场实际上不存在。

上述工艺制造的材料除了制备成本高之外，还未解决一个更基本的问题：涉及Al-SiC元件的长期可靠性，对于高温应用更是如此。铝基体长期暴露在高温使用条件时，在一段时间内有与SiC反应的倾向。液态工艺过程中基体-增强材界面也易形成作为脆化层的碳化铝，它对复合材料的高温韧性有害。碳化铝也易受潮气的侵袭而水解成氢氧化铝，并且甲烷是一种气相反应产物。众所周知这种潮气的侵袭将导致SiC颗粒周围和碳纤维-基体界面的腐蚀。结果，元件显著弱化。材料韧性和疲劳作为工程元件在动态中的最重要性质，因碳化铝相脆化层的存在而受到不利影响，这就产生了一个问题，即铝/SiC和Al/碳纤维复合材料的长期高温结构可靠性。

由于金属相内存在有不需要的硅和碳，也产生了另外一个回收Al/SiC和Al/碳复合材料的问题。预计这将造成需堆放不可回收的铅合金复合材料，从而也增加了复合材料的总成本。

最近，人们认识到钛基材料是制备金属基复合材料的有前途的候选材料。传统上二硼化钛和碳化钛已用于铝合金的晶粒细化。众所周知，该陶瓷相能在显微结构上与金属基材相适应，从而使合金的机械性质有显著提高，而用SiC和碳纤维增强材是不可能达到这种目的的，二硼化物陶瓷相并不与金属液发生侵蚀反应生成脆化相中间层。利用铝合金在空气中的熔铸而分散二硼化物相的技术是过去50年里铝工业中制备用于成型的结晶化主合金和细晶尺寸铝合金铸件的经过实践考验证明有用的技术。晶粒细化反应为：

    (1)

该反应是TiB₂及其有关陶瓷相在金属相中分散的一个重要方面。晶粒细化反应形成的AlB₂和/或复合二硼化物(Al，Ti)B₂都与TiB₂有同样的结构，因而根据Hume-Rothery定则有广义溶解度。

该硼化物固溶相有与TiB₂相同的晶体结构，在界面和结晶学方面是与合金基材相容的，这是细晶化Al合金由于复合硼化物相造成的晶界和位错联锁而具有更好的疲劳性能的原因之一，该联锁现象也是高温超耐热合金中常见的一个特征。由于有利的界面反应和复合硼化物在基体中的更低溶解度，结果Al-TiB₂复合材料是具备更好的高低温疲劳和断裂性能的在结构上远远优异的复合材料。参考文献GB-A-2,259,308中讨论了利用TiB₂的Al-合金金属基复合材料浇注和退火后的一些机械性能。碳化钛因同样的方式有利于性能的提高，但程序稍低。

伦敦Scandinavian冶金(LSM)公司最近发明了一项原位陶瓷分散技术，发表在GB-A-2,257985，GB-A-2,259,308和GB-A-2,259,309。这种方法利用一种K₂TiF₆和KBF₄的熔剂混合物与熔融铅接触。在铝合金中分散TiB₂的化学过程是晶粒细化反应的一个延伸：

  (2)

这项原位技术也称为反应浇注技术，该技术中陶瓷相(TiB₂)是通过化学反应(2)形成的并接着分散在熔融合金中。

这些专利公告指出该过程已发展到浇注含有最高9％体积百分比的陶瓷相的铝/TiB₂铸件，(参见GB-A-2257985)，至今世界上其它任何研究小组仍未有进一步提高二硼化钛分散相体积分数的报告。

根据本发明的一个方面，提供了一种陶瓷增强铝合金金属基复合材料的制备方法，其步骤包括熔融铝与熔融熔剂在一种基本上不含氧气和潮气的惰性气氛中混合。

本发明提供了一种陶瓷增强金属基复合材料的制备方法，步骤包括：在铝或铝合金熔液中分散一种陶瓷相，该陶瓷相或者通过在外部与熔剂混合并把该混合物与铝合金相一起熔化进行分散或者通过反应(2)在惰性气氛中原位生成而混合。两种过程都比LSM工艺在Al合金中形成更高体积分数的TiB₂。

在优选实施方案中，TiB₂陶瓷相在铝合金熔液中的分散是通过一项利用熔融熔剂，尤其氟化物(也有氧化物/氟化物熔剂混合物用于熔融铅合金中陶瓷相的分散)的技术而达到的。这称为TiB₂陶瓷颗粒在Al合金中的外位分散(exsitu dispersion)。这项技术中，陶瓷相与一种适宜的熔剂粉末混合并在惰性气氛中与合金相一起熔化进行分散。熔融熔剂通过降低熔剂、金属和陶瓷相之间的界面能而有助于陶瓷相在熔融铝中的分散。在该外位技术中，浇注Al-TiB₂复合材料的性能决定了借助熔融熔剂喂进熔液槽的粉末的性能。陶瓷相(TiB₂)的体积百分比与熔化前起始熔剂内TiB₂的重量百分比成比例相关。因而该技术可使Al-合金基体中分散的陶瓷体积百分比很高(＞30％)。

除了外位技术之外，基于利用熔融铝处理熔融氟化物熔剂，我们也发明了一种原位生成陶瓷相的独特方法，它也能显著提高陶瓷相的分散。这种新颖的原位技术与LSM发明的反应浇注法有很大的不同，在于：所选择的熔剂的化学组成、通过控制合金和熔剂组成而设计的显微结构、所生成的陶瓷相的尺寸和尺寸分布以及所采用的工艺技术。上述技术提供了一种新的方法来浇注和成型具有一体积分数范围的陶瓷分散相的金属基复合材料。陶瓷相的尺寸和尺寸分布也都能通过此处讨论的原位技术进行控制。陶瓷相在均匀结构中的最高体积百分比为，TiB₂在Al合金基中高达60％。

设计了一些铝合金铸造厂至今未知的新的熔剂组成以增强TiB₂的分散。从该原位技术衍生出一个完全新的范围的Al-TiB₂基材料，其中铸件材料的性能决定于熔剂组成、合金相化学和熔化气氛。

在这项利用熔融熔剂的新原位分散技术中，溶解在合金相内或熔融熔剂内的金属钙或镁把MBF₄和M₂TiF₆同时还原生成TiB₂，KF和MgF₂及CaF₂。这里M代表Li、Na、K等。Mg和Ca也能作为组分添加在熔剂中以分散陶瓷相。熔剂也能被改良包含Zr离子来代替Ti。熔剂相中也可同时存在Ti和Zr离子。在惰性或部分还原气氛中的化学反应是：

  (3)

  (4)这两个反应比LSM工艺中提出的在空气中用金属铝还原K₂TiF₆和KBF₄的反应在热力学方面更有利。氟化物在空气和富氧气氛中的铝热还原并不是一个新的概念，因为在过去的40-50年中这个原理已应用于铝合金细晶化。LSM工艺是铝合金细晶化反应的延伸。只有通过确保部分还原或惰性气氛中以便反应金属不发生氧化并全部参与还原反应3和4，才能得到对于Al、Mg、和Ca金属热还原过程的大且有利的热力学驱动力，从而有利于制备TiB₂。还原反应的有利热力学驱动力能使我们通过控制强烈取决于Gibbs自由能和表面能的成核过程而控制分散状态下TiB₂晶体的尺寸。空气做为工艺气氛时增大了分散在铝合金内的TiB₂的氧化并且有害地改变了陶瓷与金属相之间的界面能，从而对分散过程不利。

在采用锂和镁基氟化物或卤化物熔剂的实施方案中，这能被分别还原制成Al-Li和Al-Mg基合金。

在熔融铝中分散陶瓷相的外位和原位方法都易于使用以生产各种各样的用于汽车、航空和摩擦应用的工程材料。

优选地，惰性气氛基本不含氮气。该气氛所含的氧气和潮气的总水平可小于1.0％体积百分比。然而，在优选实施方案中，气氛所含的氧气和潮气的总水平小于0.1％体积百分比。

对于外位技术，该方法可包含的步骤为：在惰性气氛中在铝或铝合金熔液内分散陶瓷相；陶瓷相与能运作而降低氧分压的熔剂混合；混合物与铝或铝合金相一起熔化进行分散。陶瓷相可包括二硼化钛。

对于原位技术，该方法可包含的步骤为：通过用熔融铅、或铝合金、或反应性金属例如合金或熔剂中存在的Mg、Ca还原含钛和硼的熔融氟化物而分散二硼化钛。

熔剂优选地含有金属钙或金属镁粉末还原剂。熔剂可以是氟化物熔剂且必须能溶解以氧化铝形式存在的氧。

有利地，熔剂是在M₂TiF₆和MBF₄、或者其它碱或碱土金属或氟化物的原位反应之后形成的冰晶石，或者是在熔炼铝时作为熔剂本身添加的冰晶石。该方法优选地在合金相中含有Zr作为陶瓷晶体小面化剂(facettingagent)及用Hf或Cr代替Zr。该熔剂能被溶解的Ca或溶解的Mg或两者所还原。铝合金优选地在氩气或氩气/氢气混合气体气氛中熔炼。

根据本发明的另一方面，提供了一种在合金内分散有从微米到纳米尺寸的二硼化钛陶瓷相的陶瓷增强铝合金金属基复合材料。

在优选实施方案中，陶瓷相的体积百分比在0％和60％之间，二硼化钛的颗粒尺寸基本小于5μm，更优选地基本小于2μm并且基本上均匀分散在基体内。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备陶瓷增强铝合金金属基复合材料的含有M₂TiF₆和MBF₄的混合物的熔剂，其中M是Li、Na或K。该熔剂可以是锂和/或镁基和/或可包含M’F₂，其中M’代表二价金属离子。

根据本发明的另一方面。提供了一种用于制备陶瓷增强铝合金金属基复合材料的设备，包括放置于炉内的封闭式反应室和用于在反应室内产生基本上不含氧气和潮气的惰性气氛的装置。该惰性气氛发生装置优选地包括一个基本上不含氧气和潮气的惰性气体源。反应室优选地包含铜反应容器。

下面参阅附图，只是通过示范方式说明本发明的实施方案，其中：

图1是典型用于优选的电渣熔炼或重熔过程的水冷铜坩埚的一个实施例的剖面图，图2a到2c是二硼化钛弥散铝合金在浇注后的显微照片。

应当懂得可以更改和/或延伸此处所给的任何组份值或范围而不失去所追求的效果，正如熟练技术人员可从本文的教导中明显看出的那样。

从这里教导可明显看到，可利用任何适宜类型的可控气氛熔炼操作(无氧气、氮气和潮气的气氛)制备这里所述的浇注金属基复合材料显微结构。例如这可在可控气氛煤气炉和感应炉内进行，用氲气或氩气/H₂冲洗气以在熔化器内保持相对低氧气、氮气和潮气的气氛。在本研究中，采用了感应加热和电阻加热两种方法。图2a和2b分别是Al-Li和Al-Mg-Zr基，而图2c是在Al-4.5重量百分比Cu中外生分散TiB₂颗粒的显微结构。

通过采取下列步骤来达到二硼化钛颗粒在某范围熔融铝合金中的分散，对于20克和1千克装炉量的熔融铝合金都遵循该程序：

a)：在干燥氩气或氩气-4％H₂混合气氛中熔化几种类型的铝合金，即商业1XXX系列，Al-Li(0-5wt％)，Al-Ca(0-5wt％)，Al-Mg(0-8wt％)和Al-Si(0-10wt％)，金属熔液加工等温线选在700℃和1000℃之间，该温度能根据某特定合金组成的液线温度和已知浇注温度预先确定。

b)：边熔化特定组成的合金，边把二硼化钛粉末与氟化物熔剂即冰晶石(3MF，AlF₃，M为Li，Na和K)相混合，混合有陶瓷粉末的熔剂与Al合金一起熔化以进行外位分散过程。在合金完全熔融后也可与熔剂一起添加额外数量的陶瓷粉末。该方法提供了一种控制分散相体积分数的手段。

在原位技术中，通过在熔化室内保持一个惰性气体例如Ar或Ar-4％H₂混合气体的气流而产生低氧势位气氛，通过在该气氛中熔化各种铝合金和熔剂组合物而实施熔剂辅助的陶瓷相分散。另一方面，图1所示的设备可以用于连续生产金属基铸锭，坩埚优选地由水冷铜制成。

c)：经过在合金相熔化温度以上的一段均质化时间后，(熔化温度取决于该合金和熔剂组成，在700℃和1000℃之间)，分散有陶瓷相的金属液或者倒出到模具内冷却或者留在熔化埚内慢慢冷却。

浇注后：检查铸锭以确认分散相的体积分数和金属基复合材料的最终性能。在上述方法中，所需陶瓷相与一适宜的熔剂，优选地氟化物熔剂相混合，该熔剂优选地有对于氧化铝的有限溶解度。这改变了氧化铝与金属液之间的界面张力以在陶瓷相和金属之间提供从能量角度上更有利的界面张力(即S_Al/陶瓷＜S_Al/氧化铝)从而达到最大分散。该界面张力条件限制了工艺参数及所用设备。第一个和最初的变量是熔剂、陶瓷粉末和金属中的总氧含量，它决定了涉及到氧化铝不可渗透层稳定性的氧势位。氧化铝不可渗透层的存在阻碍了陶瓷相的分散，如果在熔化环境中存在有杂质例如水蒸汽和CO₂，那么氧对陶瓷粉末的表面污染就会增大，从而造成陶瓷相在金属液中分散不良。由于这种原因，所使用的熔剂和工艺实施的气氛应基本上不含潮气和含氧杂质，它们非本质地决定了熔剂槽内的氧势位并影响氧化铝不可渗透层的形成。

优选的熔剂定义为满足下列目的并接着促进陶瓷相分散的熔融相，它有下列性能：

i)优选地，它必须有对于氧化铝的溶解度，以便从熔剂-熔融金属界面易于除去以氧化铝存在的氧。

ii)熔剂相能作为可降低熔融铝和铝合金表面能的元素的储备库。该相也作为能易溶解在Al合金中以制备新型合金的活性元素例如Li、Mg、Zr的储备库。

iii)熔剂相能控制金属和熔剂之间由反应2到4限定的还原反应所生成的陶瓷相的成核过程。

原位工艺所用的熔剂是M₂TiF₆和MBF₄的混合物，其中M是Li、Na、K。在该混合物中也添加M’F₂化合物。对于纳米尺寸范围(50-100nm)的TiB₂的分散，优选地使用锂基熔剂。对于大于100nm的更粗的TiB₂颗粒，熔剂可以是M’F₂和K₂TiF₆-KBF₄混合物的组合。对于制备新型合金，例如Al-Li，Al-Mg和Al-Li-Mg，熔剂应含有锂和镁。

熔炼气氛应不含氧气和潮气以便把形成的氧化铝降到最低。也最好控制惰性气氛中的残余氮气浓度以降低主要成分作为氮化物丧失的危险。气相中优选的总氧最大可容许极限应小于0.1％体积百分比。超过该值时，陶瓷相的分散过程易受所存在的氧化铝不可渗透层的阻碍。

已经发现，当潮气含量小于5％体积且氧气含量小于5％体积时可得到改善的结果。当氧气和潮气含量都小于1％体积时得到更好的结果。然而，对于原位工艺，当氧气和潮气总含量小于0.1％体积时得到理想结果；对于外位工艺，当氧气和潮气总含量小于0.5％体积时得到理想结果。

通过确保工艺气氛基本不含氮气可进一步提高结果。

通过使用能与氧化铅反应形成复合氧氟化物的熔剂也能改善陶瓷相与铝金属之间的润湿性。熔融冰晶石就是这种熔剂，在惰性气氛熔炼条件下，它能从熔剂  金属界面溶解残余含量的氧化铝并促进外生TiB₂颗粒的分散。从而，添加冰晶石作为熔剂提高了TiB₂的分散。如反应(2)所示，发现在水化或部分水化KBF₄和K₂TiF₆存在时TiB₂的分散不令人满意，因为这两个氟化物也吸收相当数量的潮气，结果促使了氧化铝在熔剂-金属界面的形成。在过量氧存在时，氧化铝在氟化物熔剂中很快饱和，从而混合物不再能除去界面上进一步形成的任何氧化铝。在原有技术中由于使用空气作为工艺气氛，故氧化铝在熔融冰晶石中溶解度容量的减小是有限的。氟化物熔剂-金属反应形成的TiB₂的分散一直局限在熔剂-金属界面。氧化铝饱和冰晶石的存在从而抑制了原位形成的TiB₂的分散。冰晶石与氧化铝及相关氟化物熔剂形成复合离子的倾向迅速改变了氧化铝与铅金属之间的界面能。用来分散的氟化物熔剂中潮气和氧相关杂质的总浓度应小于熔剂中氧(作为溶解氧化铝存在)的饱和溶解度。如果对于一特定类型的氧化物熔剂，该溶解度很低则会发生氧化铝从熔剂沉积出来作为金属与熔融熔剂之间的界面阻挡层。该氧化铝薄层不利于熔融铝合金中TiB₂的传输和分散。

通过原位和外位技术分散TiB₂所用的熔剂组成是独特的。每种情况下都发现熔剂组成有利于分散过程。特别地，最好在熔剂中存在Li、Mg和Zr以促进TiB₂在铝合金中的分散。熔剂中含有合金相表面能改性元素(例如Li、Mg、Pb、Bi、Zr和Fe)作为重要组成成分。可用下列类型的熔剂之一来分散TiB₂：

-一种卤化物(氟化物加氯化物)熔剂

-一种氧化物熔剂

-一种氧化物与卤化物的混合物熔剂

如上面所规定的，工艺气氛必须干燥且惰性，在降低熔融铝和合金的表面能方面用卤化物和氟化物的熔剂组成会产生与用氟化物所观察到的类似的结果。合金相表面能的降低是熔剂促进分散过程的最重要作用之一。这个原理适用于外位和原位两种工艺。在原位技术中，熔融铝及合金表面能的减小有利于TiB₂的成核条件，如果不控制熔化室的氧势位则不可能达到这种情况。

在外位工艺中，浇注复合材料的显微结构可以通过使用能降低金属相表面能的熔剂组成进行改变。在这一方面，使用锂和镁基熔剂会有助于外位TiB₂的分散。预计熔剂中Zr的存在会象原位工艺中用Al-8％Mg-1％Zr合金所发生的那样产生类似的效果。

Al-合金对陶瓷相的湿润性也决定了坩埚材料的选种准则。石墨作为熔融铝合金和熔剂的容器材料只适于达到在金属表面的优先分散。这是由于在熔融冰晶石存在时S_Al/TiB2/C比S_Al/TiB2值低而造成的，结果在所有温度下，只在合金铸锭表面达到陶瓷的分散。尽管石墨是一种氧捕获者并抑制氧化铝的生成，但至今我们仍未发现当放在石墨坩埚内时任何氟化物熔剂能在金属整个体积内提供充分的分散。从热力学角度很易理解石墨通过在界面形成CO₂或CO而降低氧分压的作用，从而界面氧的去除影响了界面张力，由于S_Al/TiB2/C小于S_Al/TiB2，故界面张力的降低有利于TiB₂在金属-坩埚界面的表面分散。

使用氧化铝作为坩埚材料，用冰晶石作为熔剂是有利的。这基于上面所述的界面能原理。通过使用氧化铝作为坩埚材料，已观察到陶瓷在熔融铝中的分散有很大提高。其原因是S氧化铝/冰晶石界面张力在坩埚壁-熔剂界面区占支配地位，从而人为提高了界面张力S_{氧化铝/熔剂/TiB2}。S_{氧化铝/冰晶石}与S_{氧化铝/熔剂/TiB2}之间表面能差的增大促进了TiB₂从坩埚壁附近的氧化铝/熔剂/TiB₂界面向基体金属内能量更有利的Al/TiB₂界面的表面诱导迁移。

我们对陶瓷与金属相之间界面能的理解是从产生界面键合理论的第一原理发展的。所有降低熔融铝表面能的合金元素都促进分散过程。这个因素使我们能设计提供在铝合金基体中有一系列分散相显微结构的合金。一定的合金元素例如Li、Mg、Zr、Bi、Pb、Fe和Ti的存在能达到Al合金内TiB₂的更高分散。然而与Li、Mg和Zr相比，铜和硅并不显著改变液态铝的表面张力。一种合金元素的存在也意味着选择基体材料以达到更高的比模量值。显示强烈的化合物形成倾向的合金元素一般地能提高铝合金内陶瓷相的润湿性和分散。由于这个原因，我们尤其选择Al-Mg和Al-Li合金作为低密度基体材料。也已表明基于因一种合金元素的存在造成的界面能减小，Al-Cu合金基体是比Al-Mg系统效果低的基体材料。在这一方面，已发现铝熔液中Li的存在更有效地达到TiB₂的高分散体积。在熔炼过程中可通过熔剂或通过金属来加入表面能改性元素。Zr的存在促进了形态改变，通过反应1到4原位生成的TiB₂颗粒的粗化在成核后继续进行。预计Cr、Hf和其它硼化物形成者会产生类似的效果。Al-合金中Zr作为合金元素存在时可观察到TiB₂晶体的小面化倾向。

通过使用基于KBF₄，LiBF₄，K₂TiF₆和Li₂TiF₆及KF、MgF₂、LiF及它们的变体的氟化物熔剂的混合物，也能达到二硼化钛(TiB₂)的分散。熔融氟化物熔剂中(或在金属中或在两种相中)锂的存在能在熔融铝合金中获得大量很细的TiB₂陶瓷相晶核。图2a所示是一个实施例。另外，这种基于表面能理解的概念也导致发明了在熔融铝中溶解不易以元素形式溶解的合金元素例如锂、镁、和钙。这种熔剂辅助铝热还原法也是制备Al-Li，Al-Mg，Al-Li-Mg合金及它们的复合材料的新颖方法。

使用两种类型的熔剂混合物即(K₂TiF₆-KBF₄)：94wt％和3wt％LiF、{K₂TiF₆；KBF₄}_0.8-{Li₂TiF₆-LiBF₄}_0.2的熔剂辅助合金元素溶解技术(如从我们的陶瓷分散试验中所发现的)已在商用纯熔融铝中分别产生了0.4wt％和4.5wt％的Li。该化学分析是在从铸锭表面完全去除熔剂后在固化铸锭上进行的。这种在商业铝合金中确保高浓度溶解Li和Mg的方法对于制备用于结构应用的一系列合金组成尤其有吸引力。氟化物熔剂的存在尤其降低Al-Li合金对氢气的吸收，众所周知这种吸收是制备无缺陷铝-锂合金铸件的主要问题。

在优选的氟化物熔剂陶瓷分散工艺中，表面活性合金元素如Li和Mg也有助于改变原位合成的TiB₂陶瓷相的形态。我们的结果表明，合金相中Mg和Zr的存在导致均匀分散于Al合金中的小面化TiB₂晶体的生长。与Cu存在时的情况相反，Mg存在时TiB₂在晶界上的偏析被降低到最小程度。图2a是利用原位分散技术制备的TiB₂分散于Al-4.5wt％Li合金中的显微照片。熔剂组成是80wt％的化学计量混合物(K₂TiF₆+KBF₄)和20wt％的化学计量混合物(Li₂TiF₆-LiBF₄)。亚微米尺寸的TiB₂团在整个铸锭内形成并分散。这些团中TiB₂颗粒的尺寸观察在50到100nm的范围内。应参考图2a中的微米标尺以比较TiB₂微晶团的尺寸。图2b表明了利用原粒分散技术制备的在Al-Mg(8wt％)-Zr(1wt％)合金中小面化形状TiB₂的充分分散。所用的熔剂是100wt％的K₂TiF₆-KBF₄。图2C是利用外位技术在Al-4.5wt％Cu合金中分散TiB₂的一个实施例。TiB₂颗粒外生地分散在钠冰晶石熔剂中。

另一方面，锂的存在增强了TiB₂的成核并形成亚微米尺寸TiB₂(50nm＜f＜500nm)颗粒，在设计Al-合金金属基复合材料时，我们极力推荐Li和Mg在用于形态工程的合金相中的复合效应。它可通过把氟化锂和氟化镁熔剂与氟化钾熔剂混合而实现。原位生成的二硼化钛颗粒的尺寸和尺寸分布也取决于氟硼化盐(MBF₄)和氟钛酸盐(M₂TiF₆)及氟化物(M’Fx)的相对比例。其中M代表复合氟化物中的Li、Na和K元素，M’代表Mg，Ca，K，Li和Na离子。

上述原理可用于铅和Al-合金基体中并用来制备相当范围的陶瓷相分散。为了达到在金属基体中高体积分数的陶瓷分散，发明了下述方法：

a)：通过使用一种适宜的氟化物熔剂已达到陶瓷相在熔融金属内的分散。熔剂是冰晶石或满足上述界面张力条件的任何其它氟化物或非氟化物熔剂。基体合金的熔化可使用感应线圈、或燃气炉、或马弗炉、或在图1所示的电渣重熔装置内进行。使用适当的熔剂，只要它满足保持氧分压和界面张力的条件，在铝熔化后或熔化过程中开始进行分散。分散陶瓷相后，陶瓷与金属的两相混合物可采用任何工业浇注方法例如冷铸法，压铸法或砂铸法，浇注成适宜的几何形状。用外生TiB₂作为成核促进相，通过上述K₂TiF₆和KBF₄熔液或任何其它氟化物熔剂混合物熔液也能达到分散。

b)可以采取使用铝中空电极的直接电弧熔炼法来在水冷铜坩埚内建造金属和熔剂体积。图1是一个实施例。根据这种方法，可以利用定向固化显微结构的益处。参阅图1，所示设备包括一个偶合到中空电极(这种情况下为铝或铝合金)和水冷铜板5上的电源1。水冷铜坩铜3座落在石墨板4上，石墨板又座落在铜板5上。氲气通过导管6送进坩埚3内。在包含固化铸锭7的铜坩埚内装有金属液陶瓷混合物8和熔融熔剂9，坩埚3的设计应能在坩埚内通过气氛源6产生一个基本不含氧气、潮气并优选地不含氮气的气氛。这样就可以说该设备含有能提供基本不含氧气、潮气并优选地不含氮气的反应气氛的装置。

所提出的方法类似于为高温合金处理而发明的电渣精炼或重熔过程。熔剂和陶瓷相可通过铝合金中空自耗电极喷射进熔融金属内。喷射进金属相内的陶瓷将确保颗粒的均匀分布。该工艺的两个主要优点是1)可控陶瓷体积分数；2)定向固化显微结构。我们也预计，与喷射成型工艺相比，使用该技术可有更高体积生产速率，而最终产品成本相当。

c)采用熔融状态下的冰晶石-氟化物/Ca或Mg金属/TiB₂混合物可相件达到陶瓷相在产品合金内的原位和外位分散。另一种方法是把Al-富Mg或Al-富Ca或Al-Li合金相与上述熔剂组成(混有KBF₄/K₂TiF₆或任何其它变体的CaF₂/冰晶石和钾锂镁的氟硼酸盐/钛酸盐熔剂)和二硼化钛一起熔化来达到高体积分数分散。

图1所示设备在制备各种铝合金金属基复合材料中是灵活的。该设备中，熔化过程的气氛可通过通入不同纯度等级的惰性气体来控制。熔剂能通过在铝自耗电极(它可以是或者不是中空的)与金属铜(水冷)基极之间触发的电弧来熔化。电弧产生熔融铝和熔剂。一旦熔化条件稳定即有足够体积的金属与熔剂在物理上相接触，也可通过中空电极喂进熔剂。可周期性地喂进额外的固态或熔融熔剂来达到TiB₂在基体内的均匀体积百分比。通过从与基板相接触的铸锭底部排出热而定向固化基体。在电弧期后，材料如在电渣精炼工艺中一样在电阻加热下熔化。通过控制二硼化钛的体积(对于外位工艺，或对于原位工艺控制钛和硼的体积)可以从一个操作到另一操作或沿铸锭的长度方向改变陶瓷相的体积百分比。

对于技术熟练的人，很显然在外位方法中TiB₂分散相的颗粒尺寸取决于通过熔剂添加的颗粒尺寸。另一方面，在原位技术中，TiB₂分散相的颗粒尺寸决定了合金和熔剂处理，两种方法都已得到基本均匀分布的TiB₂。

优选方法的优点如下：

a)能达到TiB₂在铝合金基体即1XXX合金，(Al-4wt％Cu)，(Al-Mg)和Al-Li中的分散。至今所达到的最高体积百分比超过50％体积。

b)原位和外位技术两个能同时实施以制备金属基复合材料。这种使用铝合金中空电极的电渣重熔技术会产生一种连续生产金属基复合材料铸锭的新技术，其机制可控制熔融铝合金中陶瓷相的形态和它们的相体积。

c)传统Al-合金铸造熔铸设备可用来制备一系列具有设计显微结构的Al-TiB₂。

用所述的熔融铝和铝合金处理所述的熔剂衍生得到的Mmc产品(金属基复合材料)可以有下述性质：

-基体合金中分散的从微米到纳米尺寸的TiB₂。

-陶瓷相的体积百分比范围在0％与60％之间。

-浇注结构具有的TiB₂增强相的粒径分布可宽和窄。

从外位工艺得到的产品比原位工艺有更粗的显微结构，TiB₂的最小粒径小于5μm。

-使用Al-Mg-Zr合金从原位工艺得到的产品可得到均匀分布于基体中的均匀尺寸的TiB₂(＜2μm)。

-从含锂熔剂得到的产品可得到在铝合金基体中超细微结构(＜100nm)的TiB₂。

-通过用含Li、Mg和Li-Mg的熔剂组成处理熔融铝要制备例如Al-Li、Al-Mg和Al-Li-Mg合金等产品。

下面列举几个用上述方法制备的二硼化钛的应用：

a)在DC浇注中可直接使用在主细晶化合金棒内含有小于5vol％TiB₂的低体积百分比。在晶粒细化剂内能控制TiB₂的尺寸以便抑制高密度TiB₂在熔融铝槽内的沉降，从而减小了晶拉细化反应中的先期弱化。铝合金内超细TiB₂的存在将排除浇注前在保温炉内添加晶粒细化剂的必要性。

b)通过上述浇注技术可制备用于汽车和航空应用的各种Al-合金mmc。这可以是用于民用飞机的机身和起落架的轻合金金属基复合材料(例如Al-Li/TiB₂)。TiB₂的尺寸可降低到小于100nm以便利用有效的位错相互作用。小尺寸TiB₂也设定了TiB₂相体积分数的上限，它可低于2～3vol％。在这样低的陶瓷相体积分数下，由于例如有效的位错相互作用和互相密合的基体-陶瓷相晶界等亚微观特征，故比强度和模量保持在高值。铝合金基体内TiB₂颗粒体积分散的低上限也有利于复杂形状成型工艺。

c)使用传统铸造设备能浇注用于汽车应用的汽缸套、闸门和刹车盘。所有这些材料都要求高热导率、高温强度和断裂韧性的综合性能。Al/TiB₂复合材料内的热失配显著小于Al/SiC，因为Al与TiB₂之间的热膨胀系数差比Al-SiC的小。

d)利用本技术通过用氟化物熔剂处理金属以降低熔融合金的氢溶解度，可以制成Al-Li，Al-Mg和Al-Li-Mg合金。

e)含有高体积百分比TiB₂的金属基复合材料也能用作输电电缆。TiB₂比氧化铝或SiC有相当高的电导率。

f)在摩擦领域也可使用含有高TiB₂的金属基复合材料，例如，通过使用上述mmc可以制备高速海水输水泵的部件。这些材料也能用作高中速火车所用的制动块。

英国专利申请No.9506640.3(本申请对它有优先权)的内容和本申请所附的摘要包括在此处作为参考。

Claims (37)

1.一种陶瓷增强铝合金金属基复合材料的制备方法，包含如下步骤：在基本不含氧气和潮气的惰性气氛中用熔融熔剂与熔融铝混合。

2.根据权利要求1的方法，其中惰性气氛基本不含氮气。

3.根据权利要求1或2的方法，其中气氛所含的氧气和潮气总含量小于0.5％体积。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其中气氛所含的氧气和潮气总含量小于0.1％体积。

5.根据前述任一项权利要求的方法，包含如下步骤：在惰性气氛中在铝或铝合金熔液内分散陶瓷相，该陶瓷相与能运作从而降低氧分压的熔剂混合，将该混合物与铝或铝合金相一起熔化以进行分散。

6.根据权利要求5的方法，其中陶瓷相包括二硼化钛。

7.根据权利要求1到4中任一项的方法，包含如下步骤：通过用熔融铅或铝合金还原含钛和硼的熔融氟化物而分散二硼化钛。

8.根据权利要求7的方法，其中氟化物基于Li、Na、K、Mg、Ca元素。

9.根据前述任一项权利要求的方法，其中熔剂包含金属钙或金属镁粉末还原剂。

10.根据前述任一项权利要求的方法，其中熔剂是氟化物熔剂并且能溶解以氧化铝形式存在的氧。

11.根据权利要求10的方法，其中熔剂是在Li₂TiF₆和LiBF₄，或者其它碱或碱土金属或氟化物原位反应之后形成的冰晶石，或者是在熔炼铝时作为熔剂本身添加的冰晶石。

12.根据权利要求10的方法，包括如下步骤：使用Al-Mg-Zr合金作为陶瓷晶体小面化剂并用Hf或Cr代替Zr。

13.根据前述任一项权利要求的方法，其中熔剂被溶解的Ca或溶解的Mg或两者还原。

14.根据权利要求13的方法，其中铅合金包括一种或多种下述材料：1XXX系列，Al-Li(0-5wt％)，Al-Cu(0-5wt％)，Al-Mg(0-8wt％)和Al-Si(0-1wt％)。

15.根据前述任一项权利要求的方法，其中在氩气或氩气/氢气混合气体的气氛中熔化铝合金。

16.根据前述任一项权利要求的方法，其中熔化温度是根据特定合金组成的液线温度和已知浇注温度确定的。

17.根据前述任一项权利要求的方法，其中熔化温度在700℃与1000℃之间。

18.根据前述任一项权利要求的方法，其中在铅或铝合金完全熔融后，与熔剂一起添加额外数量的陶瓷相。

19.根据权利要求18的方法，其中熔剂和陶瓷相是通过一个中空电极喷射进熔融金属内。

20.根据前述任一项权利要求的方法，其中经过在熔化温度之上的一段均化时间后，分散有陶瓷相的金属液或者倒出到模内冷却或者留在熔化室缓慢冷却。

21.根据前述任一项权利要求的方法，包括如下步骤：使用由氧化铝、石墨或铜制成的熔化室。

22.根据前述任一项权利要求的方法，其中基体合金的熔化是使用感应线圈，燃气炉或马弗炉进行的。

23.根据前述任一项权利要求的方法，其中金属和熔剂的熔化是使用铝或铝合金中空电极通过直线电弧熔炼在水冷坩埚内制备的。

24.根据前述任一项权利要求的方法，其中通过在混合物中提供锂以促进陶瓷相的分散。

25.一种陶瓷增强铝合金金属基复合材料，其中合金内包含从微米到纳米尺寸的二硼化钛陶瓷分散相。

26.根据权利要求25的复合材料，其中陶瓷相的体积百分比在0％与60％之间。

27.根据权利要求25或26的复合材料，其中二硼化钛的颗粒尺寸基本小于5μm。

28.根据权利要求25，26或27的复合材料，其中二硼化钛的颗粒尺寸基本小于2μm并且基本上均匀分布在基体内。

29.一种用来形成陶瓷增强铝合金金属基复合材料的熔剂，包含M₂TiF₆和MBF₄的混合物，其中M是Li，Na或K。

30.根据权利要求29的熔剂，其中熔剂是锂和/或镁基的。

31.根据权利要求29或30的熔剂，其中熔剂包含M’F₂。

32.一种用来制备陶瓷增强铝合金金属基复合材料的设备，包括一个置于炉内的封闭式反应室以及在反应室内产生基本不含氧气和潮气的惰性气氛的装置。

33.根据权利要求32的设备，其中惰性气氛产生装置包括一个基本不含氧气和潮气的惰性气体源。

34.根据权利要求32或33的设备，其中反应室包括一个铜、石墨或氧化铝反应容器。

35.一种参考附图基本上如上文所述的陶瓷增强铝合金金属基复合材料的制备方法。

36.一种参考附图基本上如上文所述的形成陶瓷增强铝合金金属基复合材料的熔剂。

37.一种参考附图基本上如上文所述的陶瓷增强铝合金金属基复合材料的制备设备。

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