CN115896551B - 一种铝钪锆中间合金及其制备方法 - Google Patents
一种铝钪锆中间合金及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，提供了一种铝钪锆中间合金及其制备方法。具体包括：氧化钪的预氟化、氟化；等离子球磨制备混合粉，等离子球磨提高了粉体的表面活性，促进化学反应的进行，提高了氧化钪的氟化率和铝钪锆中间合金中Sc、Zr的收得率；混合粉的压实；混合粉与铝的热还原反应；铝液的除气除杂与搅拌；制备铝钪锆中间合金。本发明的制备方法能够通过铝热反应同时获得含有Sc、Zr元素的Al‑Sc‑Zr中间合金，制备方法简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种铝钪锆中间合金及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属铸造中为引入其他金属材料，常用的加入方式为中间合金。中间合金是以一种金属为基体，将一种或者几种单质加入其中，用来改善合金性能的特种合金，是一种添加型的功能材料。中间合金与拟加入的单质相比，一般具有更低的熔点、更快的溶解速度、更稳定的实收率、更强的改善合金性能的能力，因此，中间合金可用于合金生产过程中元素的准确添加及成分调整、细化晶粒、变质处理、净化处理、脱氧脱硫处理、固溶硬化等，在铝及铝合金、铜合金、钢铁等行业有着广泛的应用。铸造时，加入中间合金以调节熔融金属的合金成分，不会发生加入单质时发生的易烧损、高熔点不易熔入、密度大易偏析等问题。
铝(Al)合金具有密度低、高的比强度、易加工、抗腐蚀、导电导热性能优等特点，被广泛应用于航空航天、交通运输、船舶等领域。随着现代工业的高速发展，对铝合金的综合性能提出了更高要求。一般通过向铝合金中添加微量的稀土元素来改善其性能，其中，钪(Sc)元素具有稀土、过渡族元素的特性，铝合金中添加微量的钪元素，添加量一般小于0.5wt.％，可以细化晶粒，实现细晶强化；析出的Al3Sc粒子实现析出强化和亚结构强化，提高铝合金的强度、韧性、耐腐蚀等综合性能，是最有效的铝合金合金化元素。在添加微量钪的同时。添加其他过渡族元素，如锆(Zr)、钒(V)等，强化效果更加显著，特别是Zr元素，可以置换Al3Sc中近50％的Sc原子，形成Sc为核心、Zr为壳的核-壳结构，由于Zr的扩散系数比Sc低，可以形成稳定的Al3(Sc，Zr)粒子，其合金强化效果更佳。
目前，铝钪锆(Al-Sc-Zr)中间合金一般通过Al-Sc中间合金和Al-Zr中间合金对掺熔炼制备Al-Sc-Zr中间合金，或者利用Sc2O3、ZrO2通过熔盐电解法制备Al-Sc-Zr中间合金。熔配法所需的Al-Sc、Al-Zr中间合金通过对掺法、金属热还原法、熔盐电解法等获得，因此制备Al-Sc-Zr中间合金的流程长。熔盐电解法装置复杂，生产效率低。
常见的铝钪锆(Al-Sc-Zr)中间合金的合金化率约为2wt.％以下，更高的合金化率往往导致中间合金内部的区域偏析，区域偏析问题使中间合金的成分不均匀，进而使不同批次铸件的成分不稳定。制备更高合金化率的中间合金，就要消除区域偏析等偏析问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铝钪锆(Al-Sc-Zr)中间合金及其制备方法，利用等离子球磨技术得到均匀分散的熔盐体系，同时提高了熔盐体系的表面活性，结合均匀化工艺，能够实现Al3Sc、Al3Zr粒子均匀分散在铝基体中，是一种低成本、短流程的Al-Sc-Zr合金制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种铝钪锆中间合金的制备方法。利用等离子球磨技术得到预氟化物(NH4)xScFy的混合粉及均匀分散的熔盐体系，同时提高了熔盐体系的表面活性，采用铝热还原法制备得到铝钪锆中间合金，合金元素比例为：Al-
(0.3～4.5wt.％)Sc-(0.3～3.5wt.％)Zr。在铝热还原过程中，氟锆酸钾与铝反应，生成氟化铝和氟化钾，可以有效去除铝液表面的氧化膜，将促进铝热反应，提高了Sc、Zr的生成效率。特别是在中间步骤获得了收得率大于99％的氟化钪ScF3颗粒，具有极高的效益。
具体方法包括：
S1、将一定质量比的氧化钪与氟化氢铵放入通有惰性气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，利用惰性气体等离子体，活化氧化钪和氟化氢铵粉末表面，进行混合和预氟化，得到含有预氟化物(NH4)xScFy的混合粉；
其中，等离子球磨技术，利用等离子体，活化粉体表面，降低表面张力，能够提高粉体之间的化学反应速率。
S2、将所述的混合粉放入氧化铝或氧化镁坩埚中，将坩埚放入通有惰性气体保护的井式电阻炉中，在一定温度下进行保温氟化，得到氟化钪；
其中，利用等离子球磨实现氧化钪与氟化氢铵的反应，生成预氟化物(NH4)xScFy，克服了氟化氢铵在传统铝钪锆中间合金制备过程中的高温挥发的问题，从而提高了氧化钪的氟化率。
S3、将获得的氟化钪，按照一定质量比与氟锆酸钾、氯化钠、氯化钾混合，放入通有惰性气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，得到细小均匀分散、高表面活性的混合粉体；
其中，等离子球磨使各原料具有细小均匀分散、高表面活性的特点，简化了步骤S5中不同成分之间的扩散过程与反应物的活化过程，使反应过程更为均匀、平缓；氟锆酸钾与铝反应，生成氟化铝和氟化钾，可以有效去除铝液表面的氧化膜，促进铝热反应；氯化钠、氯化钾可以降低熔盐体系的熔点，实现熔盐体系与铝液的液液结合，促进还原反应的进行。
S4、将所述的粉体利用压力机压实，得到块体材料，防止粉体加入时漂浮在铝液表面，不能充分与铝液接触，同时避免漂浮导致的粉体高温氧化的问题。
S5、将所述的块体材料，按照与铝的一定质量比放入铝液中，进行铝热还原反应，得到含有Sc、Zr元素的铝合金溶液；
其中，因为各原料经过了等离子球磨处理，原料细小均匀，活化程度高，此时熔液中开始生成Al3Sc、Al3Zr。
S6、将所述的铝合金溶液，通入惰性气体进行除气除杂处理，同时得到Al3Sc、Al3Zr的晶核或晶胚均匀分布的Al-Sc-Zr合金溶液；
其中，同时发生惰性气体除杂与搅拌的过程，氧化铝等杂质附在气泡表面上浮至合金溶液的液面形成熔渣，溶液中的氢被气泡吸收一并脱除。同时利用气泡上浮的搅拌作用，防止Al3Sc、Al3Zr粒子在铝液底部沉积富集形成偏析。
S7、将所述的合金溶液浇注，冷却，即得。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的中间合金，成分为：Al-(0.3～4.5wt.％)Sc-(0.3～3.5wt.％)Zr。
高合金化率的中间合金能够以较少的中间合金用量实现调整铸造合金比例的效果。简化生产工艺，降低劳动强度。
本发明的有益效果为：
1.本发明提出了一种铝钪锆中间合金的制备方法，采用等离子球磨，一方面实现粉末的细化和均匀分散，另一方面利用惰性气体等离子体活化粉体表面，促进化学反应的进行，提高氧化钪的氟化率和Al-Sc-Zr中间合金中Sc、Zr的收得率。
2.利用氟化钪、氟锆酸钾作为原材料，氯化钠、氯化钾熔盐体系，通过铝热反应在一个步骤获得同时含有Sc、Zr元素的Al-Sc-Zr中间合金。
3.氟锆酸钾在铝热反应生成的氟化铝和氟化钾，可以有效去除铝液的氧化膜，将促进铝热反应，提高了Sc、Zr的生成效率。
4.利用惰性气体除去铝液中氢气的同时，铝液中的杂质在气泡表面富集并跟随气泡排到铝液表面，实现除杂；同时利用气泡上浮的搅拌作用，防止Al3Sc、Al3Zr粒子在铝液底部沉积富集。
5.本发明制备方法简单，操作方便，实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明中铝合金熔液通入惰性气体的作用示意图；
图2为实施例4中铝钪锆中间合金微观组织。
其中，1：Al3Zr；2：Al3Sc；3：杂质；4：布气装置；5：Ar/N2气体；6：Ar/N2气泡；7：H元素；8：Al3Zr晶体；9：Al3(Sc，Zr)晶体；8：Al3Sc晶体。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种铝钪锆中间合金及其制备方法，利用氧化钪、氟锆酸钾、铝作为原材料，氟化氢铵作为氟化剂，氯化钠、氯化钾作为熔盐体系，采用干法氟化法制备氟化钪，通过铝热还原法制备铝钪锆中间合金。具体包括如下步骤：
S1、将一定质量比的氧化钪与氟化氢铵放入通有惰性气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，利用惰性气体等离子体，活化氧化钪和氟化氢铵粉末表面，进行混合和预氟化，得到含有预氟化物(NH4)xScFy的混合粉；
S2、将步骤S1获得的混合粉放入氧化铝或氧化镁坩埚中，将坩埚放入通有惰性气体保护的井式电阻炉中，在一定温度下进行保温氟化，得到氟化钪；
S3、将步骤S2获得的氟化钪，按照一定质量比与氟锆酸钾、氯化钠、氯化钾混合，放入通有惰性气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，得到细小均匀分散、高表面活性的混合粉体；
S4、将步骤S3获得的粉体利用压力机压实，得到块体材料；
S5、将步骤S4获得的块体材料，按照与铝的一定质量比放入铝液中，进行铝热还原反应，得到含有Sc、Zr元素的铝合金溶液；
S6、将步骤S5获得的铝合金液，通过布气装置通入惰性气体进行除气除杂搅拌处理，得到Al3Sc、Al3Zr晶核或晶胚均匀分布的Al-Sc-Zr合金溶液，布气时铝合金溶液中发生的过程如附图1所示；
S7、将步骤S6获得的Al-Sc-Zr合金溶液浇注，冷却，即得铝钪锆中间合金。
在一些实施例中，步骤S1所述的氧化钪与氟化氢铵的质量比为1:2～5；
在一些实施例中，步骤S1所述的等离子球磨条件为：球料质量比为10～30:1，等离子体放电频率为10～20KHz，转速800～1500rpm，球磨时间为5～30min；
在一些实施例中，步骤S2所述的氟化条件为：氟化温度为250～500℃，氟化时间为2～6h；
在一些实施例中，步骤S3所述的氟化钪、氟锆酸钾、氯化钠、氯化钾的质量比为1：1～3：3～10：3～10；
在一些实施例中，步骤S3所述的等离子球磨条件为：球料质量比为10～30:1，等离子体放电频率为7～12KHz，转速900～1500rpm，球磨时间为30～120min；
在一些实施例中，步骤S4所述的压力机压实条件为：压力为10～30MPa，保压时间为2～5min。
在一些实施例中，步骤S5所述的块体材料与铝的质量比为1：2～5；
在一些实施例中，步骤S5所述的铝热反应条件为：反应温度为750～850℃，反应时间为30～120min；
在一些实施例中，步骤S1、S2、S3、S6所述的惰性气体为氩气、氮气的一种或几种。
在一些实施例中，步骤S6中的布气装置包括气体流量控制器，且利用石墨转子等部件及相应结构具备旋转布气功能。
在一些实施例中，步骤S6所述的惰性气体的通入速度为2～15L/min，通气时间为5～10min，以实现除杂效果：铝液中的杂质小于0.1％，100g铝中氢含量小于0.1ml。
在一些实施例中，步骤S7所述的浇注条件为：浇注温度700～750℃，模具为石墨模具、钢模具、铜模具中的一种。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法制备的铝钪锆中间合金。
其特点为：第二相颗粒细小，均匀分布在铝基体中，没有气孔或杂质的存在；作为中间合金添加入铸造过程，能够以较少的添加量准确调节合金比例，操作方便，实用性强。
实施例1
S1、将50g氧化钪、100g氟化氢铵放入通有氩气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为2Kg,等离子体放电频率为8KHz，转速900rpm，球磨时间为5min，得到含有预氟化物(NH4)xScFy的混合粉；
S2、将获得的混合粉放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入通有氩气保护的井式电阻炉中进行氟化，氟化温度为300℃，氟化时间3h，得到氟化钪，氟化率达到98.1％；
S3、将50g的S2中获得的氟化钪、70g氟锆酸钾、150g氯化钠、150g氯化钾混合，放入通有氩气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为7Kg,等离子体放电频率为10KHz，转速1000rpm，球磨时间为30min，得到细小均匀分散、高表面活性的混合粉体。
S4、将得到的200g混合粉体，在12MPa的压力下，保压3min，得到块体材料；
S5、将400g铝放入通有氩气保护的井室电阻炉内780℃下熔化，将块体材料压入铝液中进行铝热反应，保温30min，每隔10min搅拌一次，得到含有Sc、Zr元素的铝合金溶液；
S6、将铝合金溶液降温至720℃后，通入氩气进行除气除杂搅拌，氩气流量为8L/min，通气5min。
S7、将步骤S6得到的合金溶液浇注到石墨模具中，冷却后得到Al3Sc、Al3Zr粒子均匀分布的Al-0.5wt.％Sc-0.6wt.％Zr中间合金。
实施例2
S1、将50g氧化钪、150g氟化氢铵放入通有氮气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为2.5Kg,等离子体放电频率为10KHz，转速1000rpm，球磨时间为10min，得到含有预氟化物(NH4)xScFy的混合粉；
S2、将获得的预氟化物放入氧化镁坩埚中，将坩埚放入通有氮气保护的井式电阻炉中进行氟化，氟化温度为350℃，氟化时间2h，得到氟化钪，氟化率达到98.7％；
S3、将50g的S2中获得的氟化钪、90g氟锆酸钾、200g氯化钠、200g氯化钾混合，放入通有氩气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为9Kg,等离子体放电频率为12KHz，转速1000rpm，球磨时间为60min，得到细小均匀分散、高表面活性的混合粉体；
S4、将得到的200g混合粉体，在15MPa的压力下，保压5min，得到块体材料；
S5、将400g铝放入通有氩气保护的井室电阻炉内800℃下熔化，将块体材料压入铝液中进行铝热反应，保温60min，每隔10min搅拌一次，得到含有Sc、Zr元素的铝合金溶液；
S6、降温至750℃后，通入氮气进行除气除杂搅拌，氮气流量为10L/min，通气10min；
S7、将得到的合金溶液浇注到石墨模具中，冷却后得到Al3Sc、Al3Zr粒子均匀分布的Al-4.5wt.％Sc-3.0wt.％Zr中间合金。
实施例3
S1、将50g氧化钪、200g氟化氢铵放入通有氩气气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为3Kg,等离子体放电频率为12KHz，转速1200rpm，球磨时间为5min，得到含有预氟化物(NH4)xScFy的混合粉；
S2、将获得的预氟化物放入氧化镁坩埚中，将坩埚放入通有惰性气体保护的井式电阻炉中进行氟化，氟化温度为400℃，氟化时间4h，得到氟化钪，氟化率达到99.1％；
S3、将50g氟化钪、75g氟锆酸钾、300g氯化钠、300g氯化钾混合，放入通有氩气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为8Kg,等离子体放电频率为15KHz，转速1500rpm，球磨时间为90min，得到细小均匀分散、高表面活性的混合粉体；
S4、将得到的200g混合粉体，在20MPa的压力下，保压3min，得到块体材料；
S5、将400g铝放入通有氩气保护的井室电阻炉内850℃下熔化，将块体材料压入铝液中进行铝热反应，保温90min，每隔20min搅拌一次，得到Al3Sc、Al3Zr均匀分布的Al-Sc-Zr合金溶液；
S6、降温至720℃后，通入氩气进行搅拌除气，氩气流量为8L/min，通气8min，得到含有Sc、Zr元素的铝合金溶液；
S7、将得到的合金溶液浇注到石墨模具中，冷却后得到Al3Sc、Al3Zr粒子均匀分布的Al-2.3wt.％Sc-1.7wt.％Zr中间合金。
实施例4
S1、将50g氧化钪、130g氟化氢铵放入通有氮气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为2Kg，等离子体放电频率为8.5KHz，转速1100rpm，球磨时间为8min，得到含有预氟化物(NH4)xScFy的混合粉；
S2、将获得的预氟化物放入氧化镁坩埚中，将坩埚放入通有氮气保护的井式电阻炉中进行氟化，氟化温度为400℃，氟化时间2h，得到氟化钪，氟化率达到99.5％；
S3、将50g的S2中获得的氟化钪、60g氟锆酸钾、300g氯化钠、300g氯化钾混合，放入通有氩气保护的球磨罐中，进行等离子球磨，钢球的质量为10Kg,等离子体放电频率为12KHz，转速1250rpm，球磨时间为60min，得到细小均匀分散、高表面活性的混合粉体；
S4、将得到的200g混合粉体，在20MPa的压力下，保压5min，得到块体材料；
S5、将600g铝放入通有氩气保护的井室电阻炉内780℃下熔化，将块体材料压入铝液中进行铝热反应，保温40min，每隔10min搅拌一次，得到含有Sc、Zr元素的铝合金溶液；
S6、降温至750℃后，通入氮气进行除气除杂搅拌，氮气流量为8L/min，通气5min；
S7、将得到的合金溶液浇注到石墨模具中，冷却后得到Al3Sc、Al3Zr粒子均匀分布的Al-3.8wt.％Sc-3.6wt.％Zr中间合金。
金相观察实施例4制得的中间合金，如图2所示，第二相颗粒细小，均匀分布在铝基体中，没有气孔或杂质的存在，实现了本发明的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铝钪锆中间合金的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化钪与氟化氢铵放入通有惰性气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，进行混合和预氟化，得到预氟化物；
将预氟化物放入坩埚中，将坩埚放入通有惰性气体保护的井式电阻炉中进行氟化；
将氟化钪与氟锆酸钾、氯化钠、氯化钾混合，放入通有惰性气体保护的球磨罐中，进行等离子球磨，得到混合粉体；
将混合粉体利用压力机压实，得到块体材料；
将块体材料放入铝液中，进行铝热还原反应，得到铝合金溶液；
将铝合金液，通入惰性气体进行除气除杂搅拌处理；
将铝合金溶液浇注，冷却，即得；
预氟化的氧化钪与氟化氢铵的质量比为1:2～5；
预氟化等离子球磨的球料质量比为10～30:1，等离子体放电频率为10～20KHz，转速800～1500rpm，球磨时间为5～30min；
氟化温度为250～500℃，氟化时间为2～6h；
氟化钪、氟锆酸钾、氯化钠、氯化钾混合步骤中，质量比为1：1～3：3～10：3～10；
铝热还原反应的块体材料与铝的质量比为1：2～5。
2.如权利要求1所述的铝钪锆中间合金的制备方法，其特征在于，混合粉的等离子球磨中，球料质量比为10～30:1，等离子体放电频率为7～12KHz，转速900～1500rpm，球磨时间为30～120min。
3.如权利要求1所述的铝钪锆中间合金的制备方法，其特征在于，混合粉的压实的压力为10～30MPa，保压时间为2～5min。
4.如权利要求1所述的铝钪锆中间合金的制备方法，其特征在于，铝热还原反应的反应温度为750～850℃，反应时间为30～120min。
5.如权利要求1所述的铝钪锆中间合金的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气、氮气的一种或几种。
6.如权利要求1所述的铝钪锆中间合金的制备方法，其特征在于，通入惰性气体进行除气除杂搅拌处理的惰性气体的通入速度为2～15L/min，通气时间为5～10min。
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