CN112692295B - 一种3d打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法。本发明通过使用糖碳盐混合固体，并在熔融盐辅助下，在熔融铝中原位合成碳化物纳米颗粒，从而制得3D打印用的铝基纳米复合材料粉末，其中所得碳化物纳米颗粒尺寸可控，平均尺寸在100nm以下，能有效抑制3D打印过程中发生热裂，提高基体合金的强度。本发明制备方法简单、成本低，适用于制备新型低热裂高强2000、6000系及7000系铝基纳米复合材料粉末，所得铝基纳米复合材料粉末适用于选区激光熔化及电子束选区熔化3D打印。

Description

一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料和增材制造技术领域，具体涉及一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法。

背景技术

3D打印，被称为引发第三次技术革命的智能制造技术，彻底改变了传统金属零件，特别是高性能、难加工、构型复杂等金属零件的加工模式。对于铝合金行业而言，2000系及7000系高强铝基合金比强度、比刚度高，耐腐蚀性能好，在航空航天、国防工业和汽车制造等工业领域有着广泛的应用。目前工业上用的该类合金一般都是通过塑性变形，精密加工等传统制造技术获得的。然而，传统的制造技术生产效率低，原材料耗损严重，并且传统制造技术很难制造获得形状较为精密复杂的构件。

金属增材制造(3D打印)技术是在快速原型的基础上不断发展和完善起来的新技术，运用离散-堆积的方法通过高能束(如激光、电子束等)将金属材料逐层熔化并进行累积而形成实体零件，可实现复杂金属构件的无模具、快速、自由实体近净成形。与传统的材料去除-切削加工技术相比，3D打印具有灵活性高、生产周期短、材料利用率高、可实现复杂金属构件的加工等特点，已广泛应用于航空航天、医疗、汽车等领域。然而，目前可进行3D打印的铝合金种类有限，主要为铸造性能优良的Al-Si合金(如AlSi10Mg，AlSi12)等，但所获得的3D打印金属部件强度只有300MPa。而2000系及7000系等高强铝合金由于其凝固区间宽，热裂倾向性高，很难通过3D打印获得无缺陷、高强度的构件。

目前主要是通过调整3D打印工艺参数(如扫描速度，扫描间距等)及添加其他合金元素来改善2000系及7000系高强铝合金的3D打印性能，然而，优化工艺参数只能在一定程度上减少3D打印金属部件中的热裂纹，并不能从根本上抑制热裂的产生，而且影响3D打印过程的因素众多，需要进行大量的尝试才能得到最优的工艺参数。专利CN110229978A通过在熔融纯铝或铝合金中，加入反应盐和反应助剂，吹入氩气并搅拌，原位得到二硼化钛以增强铝合金材料的打印性能，但该方法目前只能合成二硼化钛颗粒，且相比于碳化物，二硼化钛与铝熔体的浸润形相对较差，容易出现二次相团聚沉淀的问题，需要在制备过程中引入高速机械搅拌来减少纳米颗粒的团聚，同时由于稀有金属钪(Sc)的加入，提高了生产成本。专利CN108772568A通过熔盐辅助向目标金属中加入高含量、均匀分散的纳米颗粒来减少3D打印金属部件中的热裂纹，该方法可以加入多种纳米颗粒，包括碳化物纳米颗粒，且在熔盐的辅助下，纳米颗粒与基体结合优异，杂质少，性能优异，但是该方法为外加法，受制于纳米颗粒的成本，产品价格高昂。

因此，有必要设开发出一种新的方法，以消除铝合金在3D打印过程中易热裂的问题，进一步提高3D打印金属部件的强度，同时又能降低成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末及其制备方法，所得铝基纳米复合材料粉末在3D打印过程中无热裂问题，所得3D打印金属部件强度更高，而且成本更加低廉。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)将盐A、碳源、阳离子源以及糖混合均匀，加热使所述糖熔化，冷却，得到第一混合固体；将纯铝完全熔化得到铝液，在铝液表面加盐B，待盐B完全熔化后加入所述第一混合固体进行反应，得到含碳化物纳米颗粒的铝液；将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)将所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重新熔化后，按照目标铝合金的成分配料，加热合金化，浇铸，得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭；

(3)将所述目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭进行气雾化喷粉，即得所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。

上述制备方法通过原位生成碳化物纳米颗粒来消除铝合金在3D打印过程中热裂的问题，改善其3D打印成形性能。引入的碳化物纳米颗粒可以在根本上改变基体铝合金的凝固行为，首先，碳化物纳米颗粒可以作为异质形核质点，促进熔池中晶粒形核，细化熔池中的晶粒尺寸；其次，碳化物纳米颗粒的加入也细化了第二相的尺寸，细化的晶粒及第二相有效的抑制了凝固后期由于粗大的枝晶桥接及粗大第二相与枝晶桥接所引起的补缩不足而导致的热裂纹。同时，加入的碳化物纳米颗粒显著提高了3D打印零部件的强度。

上述制备方法通过使用糖碳盐混合固体(即第一混合固体)，并在熔融盐辅助下，在熔融铝中原位合成碳化物纳米颗粒，所合成的碳化物纳米颗粒尺寸可控，平均尺寸在100nm以下，能有效防止所得铝基纳米复合材料粉末在3D打印过程中发生热裂，提高3D打印零部件的强度，其中使用的糖碳盐混合固体以熔融糖为粘结剂，将盐A、碳源及阳离子源粘结，能控制反应速率，大大降低所合成的碳化物纳米颗粒的尺寸。上述制备方法所得碳化物纳米颗粒和熔融铝之间的浸润性良好，制备过程中无需搅拌来减少碳化物纳米颗粒的团聚；上述制备方法可在大气氛围下进行，但对于在高温下易燃的碳源，使用时应在保护气氛下进行，所用原料价格低廉，初步估计生产成本仅为外加法生产成本的10％。

上述制备方法制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末用于3D打印时，可对其进行筛分以满足不同3D打印方式要求，如符合选区激光熔化的粉末粒径范围为15-53μm，适用于电子束选区熔化的粉末粒径为53-105μm。

上述制备方法合成的碳化物纳米颗粒的形状并没有严格的限制，可以为球形、多边形、棒状、片层状等。所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中碳化物纳米颗粒的含量，应首先保证能够有效抑制热裂，其次应考虑到雾化制粉工艺要求及最终3D打印部件的力学性能要求，通常情况下要求所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中碳化物纳米颗粒的含量不大于20％。

优选地，所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中碳化物纳米颗粒的平均粒径在100nm以下。

优选地，所述目标铝合金为2000系、6000系或7000系高强铝合金。这样，得到的碳化物纳米颗粒增强的2000系、6000系及7000系铝合金能解决此类合金在3D打印过程中热裂的技术难题，使高强铝合金高质量、高强度的3D打印成为可能，对拓宽此类高强铝合金在航空航天及汽车等工业领域的应用具有重要影响。

优选地，所述阳离子源中的阳离子元素的总质量与所述步骤(1)中纯铝质量的比值小于0.4。

优选地，所述碳源和所述糖提供的总碳量为理论上所需总碳量的1.1～1.7倍，所述碳源和所述糖的质量比为碳源：糖＝0.5～1:1。理论上所需总碳量为按化学反应方程式计算，阳离子源中的阳离子完全形成碳化物所需的碳量。

优选地，所述盐A与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐：纯铝＝0.15～0.8:1。

一般，所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中，碳化物纳米颗粒的质量含量不大于50％。优选地，所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中，碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5-50％。

上述制备方法在按照目标铝合金的成分配料时，可以只加入其他合金金属元素单质、其他合金金属元素与铝元素的中间合金的至少一种；在步骤(2)也可以引入额外的铝元素进行稀释，即除加入其他合金金属元素单质、其他合金金属元素与铝元素的中间合金的至少一种外，还要加入纯铝。

一般，所述盐B与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐：纯铝＝0.02-0.05:1。

优选地，所述盐A和所述盐B分别选自不与铝熔体发生反应，且熔点为低于试验温度20℃或以上的盐。优选所述盐A和所述盐B分别选自氟化盐、氟铝酸盐、氯化盐、氯铝酸盐中的至少一种(但所用盐的选择并不局限于此)。其中，氟化盐如氟化钠、氟化钾、氟化镁等，氟铝酸盐如四氟铝酸钾、氟铝酸钠等，氯化盐如氯化钠、氯化钾、氯化镁等，氯铝酸盐如四氯铝酸钾、氯铝酸钠等。盐A和盐B可以相同，也可以不同，一般选择二者相同。

所述碳源用以提供碳化物纳米颗粒中的碳元素，可选择碳单质、含碳化合物中的至少一种。优选所述碳源为活性炭、石墨、金刚石、碳纳米管、碳单质、氧化石墨烯、石墨烯、沥青、木材中的至少一种。不同的碳源适用于制备不同的碳化物纳米颗粒，有时需要使用混合碳源来控制反应。部分含碳化合物在高温下易燃，使用时应在保护气氛下进行。

所述阳离子源用以提供碳化物纳米颗粒中的阳离子元素，且能与选择的碳源在高温下反应生成碳化物。可根据目标碳化物纳米颗粒选择阳离子源，目标碳化物纳米颗粒包括但不限于碳化钨、碳化钛、碳化硅、碳化硼、碳化锆、碳化铬等。优选地，所述阳离子源为钨源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种，所述阳离子源为单质、氧化物或盐。如钨源可为金属钨、氧化钨、氯化钨等含钨物质，钛源可为氟钛酸钾、二氧化钛粉末、金属钛粉末、铝钛合金等含钛物质。有时需要使用混合阳离子源制备多阳离子碳化物。

优选地，所述糖包括白糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中，制备第一混合固体时的加热温度为120-300℃。

优选地，所述步骤(1)中，纯铝在700℃-1200℃下完全熔化，反应温度为750-1200℃，反应时间为0.5-12h。

优选地，所述步骤(2)中，碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在690℃-900℃下重新熔化，按照目标铝合金的成分配料后保温10-30min，即完成合金化。合金化时，除铝外的其他合金金属元素的加入可以采用单质金属，也可以使用其与铝的中间合金，如Al-Mg、Al-Cu、Al-Si等。需要注意的是，某些合金元素的熔点远高于纯铝(如铜)，因此在制备含有此类元素的铝基纳米复合材料时，可适当升高温度(如设置保温温度超过1200℃)及延长保温时间(如设置保温时间超过30min)，同时应使所加入的原材料尺寸尽可能小，以促进这些纯金属的熔化。

第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过内生法引入碳化物纳米颗粒，所得碳化物纳米颗粒尺寸可控，平均尺寸在100nm以下，能有效防止3D打印过程中发生热裂，提高3D打印零部件的强度；

(2)本发明采用新反应控制机理，通过糖作为粘结剂制备糖碳盐混合固体并以此来控制反应速度，从而得到碳化物纳米颗粒；

(3)相比于外加法，本发明采用完全不同的方法来控制所合成的纳米颗粒的尺寸，并且在合成过程中不使用高成本的原料和设备，成本非常低；

(4)本发明具有广泛的原料适用性，除了碳单质(如活性炭、石墨、金刚石等)外，含碳化合物(氧化石墨烯、沥青等)均可作为碳源，提供参与反应的碳元素，部分含碳化合物在高温下易燃，使用时应在保护气氛下进行；阳离子源可以是含阳离子的单质元素，例如纯金属、氧化物、或者氟化物、氯化物等含阳离子的盐；熔盐可以是不同的耐高温盐，包括但不限于氟盐、氟铝酸盐、氯盐等；

(5)本发明适用于制备新型低热裂高强2000系、6000系及7000系铝基纳米复合材料粉末，铝合金基体可以为2000系、6000系及7000系铝合金中任意一种；

(6)本发明所得铝基纳米复合材料粉末适用于选区激光熔化及电子束选区熔化3D打印。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法的一种实施例，制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末为碳化钨(WC)纳米颗粒增强的低热裂高强铝基纳米复合材料粉末，其按质量比计包括以下成分：7075(包含以下重量百分含量组分：5.1％-6.1％Zn，2.1％-2.9％Mg，1.2％-2.0％Cu，余量Al，各元素含量以各种金属元素的总重量为基准)和直径为50-120nm的WC纳米颗粒(其含量为3％，计算公式如下：纳米颗粒含量＝纳米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100％)，纳米颗粒的平均尺寸在100nm以下。本实施例制备过程中所用盐为氯化钠，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氧化钨，粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含10wt％的碳化钨纳米颗粒。

本实施例3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭的制备

将WO₃粉末、活性炭粉、氯化钠和白糖混合均匀，得到混合物，其中WO₃粉末用量根据设计的WC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和白糖的用量需考虑所有W原子都形成WC所需的碳量，并在此基础上增加20％(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和白糖所提供的总碳量的1.2倍)，活性炭与白糖的质量比为活性炭：白糖＝0.8:1，氯化钠与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氯化钠：纯铝＝0.5：1；

将上述混合物在180℃下加热并搅拌2h，混合均匀后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝置于坩埚内，升温至1200℃进行熔化，熔化完全后去除表面的氧化物，加入氯化钠，氯化钠的重量为铝熔体重量的3％。待氯化钠完全熔化后将炉内温度稳定在1200℃，加入上述糖碳盐混合固体进行反应，可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反应，反应过程持续4小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)合金化工艺

称量稀释用的纯Al及其他合金化元素单质(Zn，Mg，Cu)；

将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在800℃进行重熔，然后加入纯Al、纯Cu、纯Zn和纯Mg，保温20min以使元素扩散均匀，精炼除气，浇铸，冷却得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭；

(3)气雾化制备工艺

对上述制得的目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭的表面进行清洁，随后采用气雾化方法制备粉末，对粉末进行筛分得到15-53μm的铝基纳米复合材料粉末。将该15-53μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印，所得金属部件无热裂纹，对所得部件进行T6处理后抗拉强度为540MPa。

实施例2

本实施例为本发明3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法的一种实施例，制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末为碳化钛(TiC)纳米颗粒增强的低热裂高强铝基纳米复合材料粉末，其按质量比计包括以下成分：2024(包含以下重量百分含量组分：3.8％-4.9％Cu，1.2％-1.8％Mg余量Al，各元素含量以各种金属元素的总重量为基准)和直径为40-110nm的TiC纳米颗粒(其含量为4％，计算公式如下：纳米颗粒含量＝纳米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100％，平均直径在100nm以下)。本实施例制备过程中所用盐为氟铝酸钠，碳源为石墨烯，阳离子源为氟钛酸钾，粘结剂为葡萄糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含15wt％的碳化钛纳米颗粒。

本实施例3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭的制备

将氟钛酸钾、石墨烯、氟铝酸钠和葡萄糖混合均匀，得到混合物，其中氟钛酸钾粉末用量根据设计的TiC纳米颗粒的含量来称取，石墨烯和葡萄糖的用量需考虑所有Ti原子都形成TiC所需的碳量，并在此基础上增加40％(即实际石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量为理论上需求石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量的1.4倍)，石墨烯与葡萄糖的质量比为石墨烯：葡萄糖＝0.5:1，氟铝酸钠与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氟铝酸钠：纯铝＝0.5：1；

将上述混合物在200℃下加热并搅拌2h，混合均匀后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝置于坩埚内，升温至1000℃进行熔化，熔化完全后去除表面的氧化物，加入氟铝酸钠，所用氟铝酸钠的重量为铝熔体重量的5％。待氟铝酸钠完全熔化后将炉内温度稳定在1000℃，加入上述糖碳盐混合固体进行反应，可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反应，反应过程持续5小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)合金化工艺

称量稀释用的纯Al及其他合金化元素单质(Mg，Cu)；

将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在800℃进行重熔，然后加入纯Al、纯Cu、纯Mg，保温20min以使元素扩散均匀，精炼除气，浇铸，冷却得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭；

(3)气雾化制备工艺

对上述制得的目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭的表面进行清洁，随后采用气雾化方法制备粉末，对粉末进行筛分得到15-53μm的铝基纳米复合材料粉末。将该15-53μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印，所得金属部件无热裂纹，所得打印部件经T4处理后抗拉强度为430MPa。

实施例3

本实施例为本发明3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法的一种实施例，制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末为碳化钛(TiC)纳米颗粒增强的低热裂高强铝基纳米复合材料粉末，其按质量比计包括以下成分：6061(包含以下重量百分含量组分：0.04-0.35％Cu，0.8-1.2％Mg，0.4-0.8％Si，余量Al，各元素含量以各种金属元素的总重量为基准)和直径为40-100nm的TiC纳米颗粒(其含量为0.5％，计算公式如下：纳米颗粒含量＝纳米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100％)。本实施例制备过程中所用盐为氟铝酸钾，碳源为石墨烯，阳离子源为二氧化钛，粘结剂为葡萄糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含20wt％的碳化钛纳米颗粒。

本实施例3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭的制备

将二氧化钛、石墨烯、氟铝酸钾和葡萄糖混合均匀，得到混合物，其中二氧化钛用量根据设计的TiC纳米颗粒的含量来称取，石墨烯和葡萄糖的用量需考虑所有Ti原子都形成TiC所需的碳量，并在此基础上增加60％(即实际石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量为理论上需求石墨烯和葡萄糖所提供的总碳量的1.6倍)，石墨烯与葡萄糖的质量比为石墨烯：葡萄糖＝1:1，氟铝酸钾与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氟铝酸钾：纯铝＝0.8：1；

将上述混合物在300℃下加热并搅拌3h，混合均匀后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝置于坩埚内，升温至700℃进行熔化，熔化完全后去除表面的氧化物，加入氟铝酸钾，氟铝酸钾的重量为铝熔体重量的5％。待氟铝酸钾完全熔化后将炉内温度稳定在750℃，加入上述糖碳盐混合固体进行反应，可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反应，反应过程持续12小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)合金化工艺

称量稀释用的纯Al及其他合金化元素单质(Mg，Cu，Si)；

将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在700℃进行重熔，然后加入纯Al、纯Cu、Al-12Si中间合金、纯Mg，保温30min以使元素扩散均匀，精炼除气，浇铸，冷却得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭；

(3)气雾化制备工艺

对上述制得的目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭的表面进行清洁，随后采用气雾化方法制备粉末，对粉末进行筛分得到53-105μm的铝基纳米复合材料粉末。将该53-105μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印，所得金属部件无热裂纹，经T6处理后，所得金属部件的抗拉强度为350MPa。

实施例4

本实施例为本发明3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法的一种实施例，制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末为碳化锆(ZrC)纳米颗粒增强的低热裂高强铝基纳米复合材料粉末，其按质量比计包括以下成分：7075(包含以下重量百分含量组分：5.1％-6.1％Zn，2.1％-2.9％Mg，1.2％-2.0％Cu，余量Al，各元素含量以各种金属元素的总重量为基准)和直径为40-100nm的ZrC纳米颗粒(其含量为20％，计算公式如下：纳米颗粒含量＝纳米颗粒总重量/(金属基体总重量+纳米颗粒总重量)×100％)。本实施例制备过程中所用盐为氯化钠，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氟锆酸钾，粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含50wt％的碳化锆纳米颗粒。

本实施例3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭的制备

将氟锆酸钾、活性炭粉、氯化钠和白糖混合均匀，得到混合物，其中氟锆酸钾用量根据设计的ZrC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和白糖的用量需考虑所有Zr原子都形成ZrC所需的碳量，并在此基础上增加10％(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和白糖所提供的总碳量的1.1倍)，活性炭与白糖的质量比为活性炭：白糖＝0.8:1，氯化钠与纯铝(制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氯化钠：纯铝＝0.15：1；

将上述混合物在120℃下加热并搅拌3h，混合均匀后取出冷却得到糖碳盐混合固体；

将纯铝置于坩埚内，升温至1200℃进行熔化，熔化完全后去除表面的氧化物，加入氯化钠，氯化钠的重量为铝熔体重量的5％。待氯化钠完全熔化后将炉内温度稳定在1200℃，加入上述糖碳盐混合固体进行反应，可用盖子盖住坩埚以减少可能产生的氧化反应，反应过程持续12小时；

反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)合金化工艺

称量稀释用的纯Al及其他合金化元素单质(Zn，Mg，Cu)；

将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在900℃进行重熔，然后加入纯Al、纯Cu、纯Zn和纯Mg，保温10min以使元素扩散均匀，精炼除气，浇铸，冷却得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭；

(3)气雾化制备工艺

对上述制得的目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭的表面进行清洁，随后采用气雾化方法制备粉末，对粉末进行筛分得到53-105μm的铝基纳米复合材料粉末。将该53-105μm的铝基纳米复合材料粉末通过选区激光熔化方法进行3D打印，所得金属部件无热裂纹，经T6处理后，金属部件的抗拉强度为600MPa。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种3D打印用的铝基纳米复合材料粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将盐A、碳源、阳离子源以及糖混合均匀，加热使所述糖熔化，冷却，得到第一混合固体；将纯铝完全熔化得到铝液，在铝液表面加盐B，待盐B完全熔化后加入所述第一混合固体进行反应，得到含碳化物纳米颗粒的铝液；将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；

(2)将所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重新熔化后，按照目标铝合金的成分配料，加热合金化，浇铸，得到目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭；

(3)将所述目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭进行气雾化喷粉，即得所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中，碳化物纳米颗粒的质量含量不大于20％；所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中碳化物纳米颗粒的质量含量不大于50％；所述3D打印用的铝基纳米复合材料粉末中碳化物纳米颗粒的平均粒径在100nm以下。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述目标铝合金为2000系、6000系或7000系高强铝合金。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子源中的阳离子元素的总质量与所述步骤(1)中纯铝质量的比值小于0.4；所述碳源和所述糖提供的总碳量为理论上所需总碳量的1.1～1.7倍，所述碳源和所述糖的质量比为碳源：糖＝0.5～1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐A与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐：纯铝＝0.15～0.8:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中，碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5-50％；所述盐B与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐：纯铝＝0.02-0.05:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐A和所述盐B分别选自氟化盐、氟铝酸盐、氯化盐、氯铝酸盐中的至少一种；所述碳源为活性炭、石墨、金刚石、碳纳米管、碳单质、氧化石墨烯、石墨烯、沥青、木材中的至少一种；所述阳离子源为钨源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种，所述阳离子源为单质、氧化物或盐；所述糖包括白糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备第一混合固体时的加热温度为120-300℃，纯铝在700℃-1200℃下完全熔化，反应温度为750-1200℃，反应时间为0.5-12h；所述步骤(2)中，碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在690℃-900℃下重新熔化，按照目标铝合金的成分配料后保温10-30min，即完成合金化。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在浇铸之前，先去除所述含碳化物纳米颗粒的铝液上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，再精炼除气；所述步骤(2)中，在进行浇铸之前，先进行精炼除气；所述步骤(3)中，在进行气雾化喷粉之前，先除去所述目标成分的碳化物纳米颗粒增强的铝基纳米复合材料铸锭的表面杂质。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的3D打印用的铝基纳米复合材料粉末。