CN112593111B - 一种碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料及其制备方法。本发明通过用糖作为粘结剂来制备糖碳盐混合固体，并以该糖碳盐混合固体为反应速度控制媒介，在第一基体熔体中原位合成尺寸可控的碳化物纳米颗粒，碳化物纳米颗粒的平均尺寸可控在100nm以下。所得碳化物纳米颗粒与铝熔体润湿性良好，在基体中分散均匀。本发明生产成本非常低，易于工业化生产，能够在生产过程中实现除渣除气等一系列工艺。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料，复合材料加工铸造、焊接材料及增材制造材料技术领域，具体涉及一种碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷纳米颗粒已经被证实可以全面提升金属材料的综合性能。较为常用的陶瓷增强相有氧化物(氧化铝、二氧化硅等)、氮化物(氮化铝，氮化钛等)、碳化物(碳化钛、碳化硅等)以及硼化物(二硼化钛、碳化硼等)。其中碳化物作为一种常用的铝合金增强材料，与铝基体浸润性优秀，加入后可以有效改善铝合金的微观组织结构(细化晶粒，细化二次相)从而改善其铸造，焊接性能。碳化物纳米颗粒是制备高强铝合金焊丝、铸造航空铝材以及制造增材的优良增强相。纳米颗粒增强的金属基复合材料的制备主要有两种途径：一种途径是先制备陶瓷纳米颗粒，再将得到的纳米颗粒加入金属基体中，称为外加法；另外一种方法是在金属基体中直接通过化学方法合成纳米颗粒，称为内生法。外加法工艺成本取决于陶瓷纳米颗粒的生产成本，碳化物以及硼化物的陶瓷纳米颗粒价格高昂，不适用于工业化大规模生产，氧化物陶瓷纳米颗粒虽然价格相对较低，但是本身跟金属的浸润性较差，无法对复合材料进行再熔化加工，适用范围有限。内生法可以得到性能更加优异的陶瓷纳米颗粒增强材料，但目前可以原位合成的陶瓷纳米颗粒种类有限。大部分合成方法(如，反应热压法(Reactive hot pressing)、直接反应合成法(Direct reaction synthesis)等)无法对合成的颗粒尺寸进行控制，无法得到均匀的纳米级陶瓷颗粒。另外一些方法(如快速冷却凝固法(Rapid solidification)、机械合金化(Mechanical alloying)等)虽然能够合成纳米颗粒，但是对生产设备要求高，生产效率低，同样无法用于工业化生产。
专利CN108796251A公开了一种金属基纳米复合材料的制备方法，其通过熔盐辅助向目标金属中加入高含量、均匀分散的纳米颗粒，该方法可以加入多种纳米颗粒，包括碳化物纳米颗粒，且在熔盐的辅助下，纳米颗粒与基体结合优异，杂质少，性能优异，但是该方法为外加法，受制于纳米颗粒的成本，产品价格高昂，目前仍处于实验室级别，没有工业化生产。
目前有报道公开原位合成二硼化钛纳米颗粒来细化晶粒和控制第二相生长，但二硼化钛纳米颗粒本身跟铝熔体的浸润性较差，在熔体中容易团聚、沉降，团聚的纳米颗粒容易成为裂纹源，使合金的抗疲劳以及抗冲击性能下降，该缺点在750℃以下的浇铸温度尤其明显，目前的解决方案是通过高速机械搅拌来阻碍纳米颗粒在熔体中团聚下沉，但是这样既增加了生产成本，同时要求在搅拌后尽快进行浇铸，但是实际生产中，还有除渣除气等一系列工艺，难以实现。专利CN107794395A利用脉冲磁场和高能超声场的共同作用来解决二硼化钛颗粒在铝基熔体中的沉降偏聚问题，对设备要求高，生产成本高。
Tong等(Tong XC,Fang HS.Al-TiC composites In Situ processed by ingotmetallurgy and rapid solidification technology:Part I.Microstructuralevolution.Metall Mater Trans A.1998Mar 1；29(3):875–91.)通过使用快速冷却法制备了纳米碳化钛增强铝基复合材料，基本方法是在1200℃的高温下将加入了石墨粉和钛的铝熔体快速冷却，使碳化钛在降温过程中快速形核析出，得到尺寸小于100nm的碳化钛颗粒，并且能够在基体中均匀分散，但是快速冷却法因为对设备要求高，生产效率低，综合成本高，无法实现产业化生产。
有一些工艺通过向2000系及7000系铝合金中引入合金元素(Sc，Zr等)或改变工艺参数等来减小合金在凝固过程中产生的裂纹，细化晶粒，提高其成形性能的方法，改善效果有限，改善效果不如纳米颗粒。
还有一些工艺使用传统的晶粒细化剂(如Zr，Cr，Ti，Al-Ti-B，Al-Ti-C等)进行合金微观组织的调控，但此类晶粒细化剂利用形成的微米颗粒进行组织调控，调控效率低，同时大颗粒会引起组织抗疲劳性能，抗冲击性能下降。
相比于二硼化钛纳米颗粒，碳化物纳米颗粒对金属基体具有更高的调控效率，使用较低含量的纳米颗粒就能达到与较高含量的二硼化钛纳米颗粒相同的强化效果，用碳化物代替二硼化钛，对增强复合材料的可靠性，进一步降低材料的生产成本，拓展材料的应用范围具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料及其制备方法，所合成的碳化物纳米颗粒不仅与铝熔体润湿性良好，在基体中分散均匀，其尺寸还得到有效控制，所得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料具有优异的室温及高温力学性能、良好的抗热裂性能，生产成本非常低，易于工业化生产，能够在生产过程中实现除渣除气等一系列工艺。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将盐A、碳源、阳离子源以及糖混合均匀，加热使所述糖熔化，冷却，得到第一混合固体；将纯铝完全熔化得到铝液，在铝液表面加盐B，待盐B完全熔化后加入所述第一混合固体进行反应，得到含碳化物纳米颗粒的铝液；
(2)将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；
(3)所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭即为所述碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料；或者将所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重新熔化后，按照目标铝合金的成分配料，加热合金化，冷却，得到所述碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。
上述制备方法在熔融铝中原位合成了碳化物纳米颗粒，碳化物纳米颗粒的主要作用为：在熔融铝(即铝液)凝固过程中控制其微观结构，细化晶粒，提高金属的强度以及韧性，同时在合金中细化第二相的尺寸，从而优化合金的凝固性能，减少高强铝合金(如2000系，6000系，7000系)的热裂纹。另外，上述制备方法通过用糖作为粘结剂来制备糖碳盐混合固体(即第一混合固体)，并以糖碳盐混合固体为反应速度控制媒介，使得纳米颗粒的形核长大速度降低到可控的范围内，将碳化物纳米颗粒的平均尺寸控制在100nm以下，而不需要使用快速冷却设备或其他设备来抑制纳米颗粒的长大；原位反应生成的碳化物纳米颗粒与基体铝合金的润湿性好，可均匀分散在铝合金中，最大限度的发挥其细化及强化作用；且该制备方法无需使用特殊生产设备，采用传统铝合金生产设备即可完成生产，设备要求低，并且生产原料选择范围广，价格低，综合生产成本低，为碳化物纳米颗粒增强铝基复合材料的大规模应用提供了可能，初步估计该制备方法的生产成本仅为外加法生产成本的10％。上述制备方法可在大气氛围下进行，但对于在高温下易燃的碳源，使用时应在保护气氛下进行。
上述制备方法合成的碳化物纳米颗粒的形状并没有严格的限制，可以为球形、多边形、棒状、片层状等。
上述制备方法制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料最高可含50wt％的碳化物纳米颗粒，得到的碳化物纳米颗粒和熔融铝的浸润性良好，使制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料可以用于高强铝合金的焊接、铸造、增材制造等工艺。
优选地，所述碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料中，碳化物纳米颗粒的平均粒径在100nm以下。
优选地，所述阳离子源中的阳离子元素的总质量与所述步骤(1)所用纯铝的质量的比值(即所述阳离子源中的阳离子元素的总质量/所述步骤(1)所用纯铝的质量)小于0.4。
优选地，所述碳源和所述糖提供的总碳量为理论上所需总碳量的1.1～1.7倍，所述碳源和所述糖的质量比为碳源：糖＝0.5～1:1。理论上所需总碳量为按化学反应方程式计算，阳离子源中的阳离子完全形成碳化物所需的碳量。
优选地，所述盐A与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐：纯铝＝0.15～0.8:1。
一般所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭中的碳化物纳米颗粒的质量含量为0.5-50％。当所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在重熔合金化以形成目标基体铝合金时，可以根据需要加入纯铝进行稀释。
优选地，所述盐B与所述步骤(1)所用纯铝的质量比为盐：纯铝＝0.02-0.05:1。
所述盐A和所述盐B分别选自不与铝熔体发生反应，且熔点低于试验温度20℃或以上的盐。优选所述盐A和所述盐B分别选自氟化盐、氟铝酸盐、氯化盐、氯铝酸盐中的至少一种(但所用盐的选择并不局限于此)。其中，氟化盐如氟化钠、氟化钾、氟化镁等，氟铝酸盐如四氟铝酸钾、氟铝酸钠等，氯化盐如氯化钠、氯化钾、氯化镁等，氯铝酸盐如四氯铝酸钾、氯铝酸钠等。盐A和盐B可以相同，也可以不同，一般选择二者相同。
所述碳源用以提供碳化物纳米颗粒中的碳元素，可选择碳单质、含碳化合物中的至少一种。优选所述碳源为活性炭、石墨、金刚石、碳纳米管、碳单质、氧化石墨烯、石墨烯、沥青、木材、糖中的至少一种。不同的碳源适用于制备不同的碳化物纳米颗粒，有时需要使用混合碳源来控制反应。部分含碳化合物在高温下易燃，使用时应在保护气氛下进行。
所述阳离子源用以提供碳化物纳米颗粒中的阳离子元素，且能与选择的碳源在高温下反应生成碳化物。可根据目标碳化物纳米颗粒选择阳离子源，目标碳化物纳米颗粒包括但不限于碳化钨、碳化钛、碳化硅、碳化硼、碳化锆、碳化铬等。优选地，所述阳离子源为钨源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种，所述阳离子源为单质、氧化物或盐。如钨源可为金属钨、氧化钨、氯化钨等含钨物质，钛源可为氟钛酸钾、二氧化钛粉末、金属钛粉末、铝钛合金等含钛物质。有时需要使用混合阳离子源制备多阳离子碳化物。
优选地，所述糖包括白糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，制备第一混合固体时的加热温度为120-300℃。
优选地，所述步骤(1)中，使纯铝完全熔化的温度为700℃-1200℃。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为750-1200℃，反应时间为0.5-12h。
所述步骤(2)中在进行合金化时，可以以单质和/与铝的中间合金的形式引入剩余的基体铝合金元素。
优选地，所述步骤(2)中，在浇铸之前，先去除所述含碳化物纳米颗粒的铝液上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，再精炼除气。
优选地，所述步骤(3)中，在进行冷却之前，先进行精炼除气。
优选地，所述步骤(3)中，所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重新熔化和加热合金化的温度为690℃-900℃。合金化时，除铝外的其他合金金属元素的加入可以采用单质金属，也可以使用其与铝的中间合金，如Al-Mg、Al-Cu、Al-Si等。需要注意的是，某些合金元素的熔点远高于纯铝(如铜)，因此在制备含有此类元素的铝基纳米复合材料时，可适当升高温度(如设置保温温度超过1200℃)及延长保温时间(如设置保温时间超过30min)，同时应使所加入的原材料尺寸尽可能小，以促进这些纯金属的熔化。
优选地，所述目标铝合金为2000系、6000系或7000系铝合金。
第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。
所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭可进行机械加工及热变形(如挤压、拉丝)得到符合使用规范的焊丝；或者将所述所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭进行机械加工及气雾化得到满足3D打印要求的球形粉末；或者将所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重熔合金化配制成特定成分的铝合金后，加工处理成为焊丝、满足3D打印要求的粉末或者铸造成为铸件。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)相比于外加法和快速冷却法，本发明采用完全不同的手段来控制合成的纳米颗粒尺寸，并且在合成过程中避免使用高成本的原料和设备，生产成本得到大幅度降低，且相较外加法，本发明所得碳化物纳米颗粒与基体的结合性更好；相较快速冷却法，本发明更容易获得尺寸均一的纳米颗粒。
(2)本发明采用新反应控制机理，通过糖作为粘结剂制备糖碳盐混合固体并以此来控制反应速度，对比工业中成熟的Al-Ti-B等合金制备工艺，或者原位法制备微米级碳化物颗粒增强铝基复合材料，糖碳盐混合固体可以控制反应元素的释放速率从而得到碳化物纳米颗粒。
(3)本发明具有广泛的原料适用性，除了碳单质(如活性炭、石墨、金刚石等)外，含碳化合物(氧化石墨烯、沥青等)均可作为碳源，提供参与反应的碳元素，部分含碳化合物在高温下易燃，使用时应在保护气氛下进行；阳离子源可以是含阳离子的单质元素，例如纯金属、氧化物、或者氟化物、氯化物等含阳离子的盐；熔盐可以是不同的耐高温盐，包括但不限于氟盐、氟铝酸盐、氯盐等。
(4)本发明所合成的碳化物可以是具有完整整数比的化合物，或者非完整整数比的化合物。
(5)本发明所得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的基体可以是纯铝，也可为铝合金，有些合金元素会影响反应，需要在合成完成后，用得到的含有纳米颗粒的纯铝基纳米复合材料配制，部分元素不影响反应，可以直接合成纳米颗粒增强复合材料。
(6)本发明所合成的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料可以不同形式应用到不同过程中，如可直接浇铸制备高性能铸件，也可进行热变形及拉丝制备适合不同焊接方式(如TIG、MIG、电子束焊、激光焊等)使用规范的铝焊丝，此外还可进行气雾化制备满足3D打印需求的球形粉末。
附图说明
图1为实施例1中所得焊丝的照片；
图2为实施例2中所得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的显微组织照片。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料为碳化钨(WC)纳米颗粒增强7075铝基纳米复合材料，包含以下重量百分含量组分：5.1％-6.1％Zn，2.1％-2.9％Mg，1.2％-2.0％Cu,3％WC纳米颗粒，其余为Al(各元素含量以各种金属元素的总重量为基准计算)；其中WC纳米颗粒的直径为60-120nm，平均直径在100nm以下。本实施例制备过程中所用盐为四氟铝酸钾，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氧化钨，粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含5wt％的碳化钨纳米颗粒。
本实施例碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料
将氧化钨粉、活性炭粉、四氟铝酸钾和白糖混合均匀，得到混合物，其中氧化钨粉用量根据设计的WC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和白糖的用量需考虑所有W原子都形成WC所需的碳量，并在此基础上增加20％(即实际活性炭和白糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和白糖所提供的总碳量的1.2倍)，活性炭与白糖的质量比为活性炭：白糖＝0.8:1，四氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为四氟铝酸钾：纯铝＝0.4：1；
将上述混合物在180℃下加热并搅拌2小时，使白糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；
将纯铝在1200℃下进行完全熔化，之后去除表面的氧化物，加入四氟铝酸钾，氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为0.03：1，待四氟铝酸钾完全熔化后将炉内温度稳定在1200℃，加入上述糖碳盐混合固体反应1.5小时；
反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；
(2)合金化工艺
按照目标成分称量纯Zn、纯Mg以及纯Cu；
将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在800℃进行重熔，然后加入纯Cu、纯Zn以及纯Mg，保温20min，使元素扩散均匀，然后将铝合金熔体除气、精炼、冷却，得到铸锭，即得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。
对本实施例所得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料表面进行清洁，随后进行均匀化处理及热挤压得到直径为3.0mm的焊丝，所得焊丝如图1所示。
使用此焊丝对厚度为3mm的7075铝合金板材进行焊接，焊接后接头质量良好，未出现热裂纹；焊接接头组织均匀细小，为10-15μm左右等轴晶，对接头进行T6处理后，抗拉强度为550MPa。
实施例2
本实施例为本发明碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料为碳化钛(TiC)纳米颗粒增强铝基纳米复合材料，包含以下重量百分含量组分：10％TiC纳米颗粒，其余为Al；其中TiC纳米颗粒的直径为40-110nm，平均直径在100nm以下。本实施例制备过程中所用盐为四氟铝酸钾，碳源和粘结剂均为白糖，阳离子源为Al-Ti铝钛合金粉末。
本实施例碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
将Al-Ti合金粉末、四氟铝酸钾和白糖混合均匀，得到混合物，其中Al-Ti合金粉末用量根据设计的TiC纳米颗粒的含量来称取，白糖的用量需考虑所有Ti原子都形成TiC所需的碳量，并在此基础上增加10％(即实际白糖所提供的总碳量为理论上需求白糖所提供的总碳量的1.1倍)，四氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为四氟铝酸钾：纯铝＝0.6：1；
将上述混合物在200℃下加热并搅拌1小时，使白糖完全熔化以作为粘结剂将盐及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；
将纯铝在1000℃下进行完全熔化，之后去除表面的氧化物，加入四氟铝酸钾，四氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为0.02:1，待四氟铝酸钾完全熔化后将炉内温度稳定在1000℃，加入上述糖碳盐混合固体反应4小时；
反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后浇铸，得到铸锭，即得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。所得复合材料的显微组织如图2所示，TiC纳米颗粒的尺寸均匀细小，纳米颗粒的尺寸在40-110nm之间，且大部分纳米颗粒的尺寸小于100nm，平均尺寸在100nm以下。
实施例3
本发明碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料为碳化锆(ZrC)纳米颗粒增强7075铝基纳米复合材料，包含以下重量百分含量组分5.1％-6.1％Zn，2.1％-2.9％Mg，1.2％-2.0％Cu，0.5％ZrC纳米颗粒，其余为Al；其中ZrC纳米颗粒的直径为40-80nm。本实施例制备过程中所用盐为氟铝酸钾，碳源为300目活性碳粉末，阳离子源为氧化锆，粘结剂为葡萄糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含5wt％的碳化锆纳米颗粒。
本实施例碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法包括以下步骤：
(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料
将氧化锆粉、活性炭粉、氟铝酸钾和葡萄糖混合均匀，得到混合物，其中氧化锆粉用量根据设计的ZrC纳米颗粒的含量来称取，活性炭和葡萄糖的用量需考虑所有Zr原子都形成ZrC所需的碳量，并在此基础上增加10％(即实际活性炭和葡萄糖所提供的总碳量为理论上需求活性炭和葡萄糖所提供的总碳量的1.1倍)，活性炭与葡萄糖的质量比为活性炭：葡萄糖＝0.5:1，氟铝酸钾与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氟铝酸钾：纯铝＝0.15：1；
将上述混合物在180℃下加热3h，使葡萄糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；
将纯铝在700℃下进行完全熔化，之后加入氟铝酸钾，氟铝酸钾与铝熔体的质量比为0.02：1，待氟铝酸钾完全熔化后将炉内温度稳定在750℃，加入上述糖碳盐混合固体反应4.5小时；
反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后过滤、浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；
(2)合金化工艺
按照目标成分称量纯Zn、纯Mg以及纯Cu；
将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在690℃进行重熔，然后加入纯Cu、纯Zn以及纯Mg，保温20min，使元素扩散均匀，然后将铝合金熔体冷却，得到铸锭，即得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。
对本实施例所得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料进行气雾化制粉，筛分后得到15-53μm碳化物纳米颗粒增强铝基纳米复合材料粉末，使用此粉末进行选取激光熔化增材制造，对所得到的部件进行T6处理后，抗拉强度可达到540MPa.
实施例4
本发明碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法的一种实施例，制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料为碳化硅(SiC)纳米颗粒增强2024铝基纳米复合材料，包含以下重量百分含量组分3.8-4.9％Cu,1.2-1.8％Mg,其余为Al，SiC纳米颗粒的含量为20％，；其中SiC纳米颗粒的直径60-120nm，平均尺寸在100nm以下。本实施例制备过程中所用盐为氯化镁，碳源为直径50nm的碳纳米管，阳离子源为氧化硅，粘结剂为白糖。设计碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭含50wt％的碳化硅纳米颗粒。
本实施例碳化物纳米颗粒改性的压铸铝合金的制备方法包括以下步骤：
(1)原位合成碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料
将氧化硅粉、碳纳米管、氯化镁和白糖混合均匀，得到混合物，其中氧化硅粉用量根据设计的SiC纳米颗粒的含量来称取，碳纳米管和白糖的用量需考虑所有Si原子都形成SiC所需的碳量，并在此基础上增加60％(即实际碳纳米管和白糖所提供的总碳量为理论上需求碳纳米管和白糖所提供的总碳量的1.6倍)，碳纳米管与白糖的质量比为碳纳米管：白糖＝0.8:1，氯化镁与纯铝(即制备碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭所用纯铝)的质量比为氯化镁：纯铝＝0.8：1；
将上述混合物在300℃下加热并搅拌1h，使白糖完全熔化以作为粘结剂将盐、碳源及阳离子源粘结形成混合固体，之后取出冷却得到糖碳盐混合固体；
将纯铝在1200℃下进行完全熔化，之后加入氯化镁，氯化镁与铝熔体的质量比为0.05:1，待氯化镁完全熔化后将炉内温度稳定在1200℃，加入上述糖碳盐混合固体反应12小时；
反应完成后，倒出上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，对剩下的铝液进行精炼除气处理，之后过滤、浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；
(2)合金化工艺
按照目标成分纯Mg以及纯Cu；
将上述制得的碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭在900℃进行重熔，然后加入纯Al，纯Cu以及纯Mg，保温20min，使元素扩散均匀，然后将铝合金熔体冷却，得到铸锭，即得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。
对比例1
本对比例为提供一种原位合成碳化钛纳米颗粒增强纯铝复合材料制备方法，其与实施例1类似，区别点仅在于：合成过程中未采用糖作为粘结剂。
结果发现本对比例所合成的WC颗粒尺寸均一性差，尺寸大，颗粒尺寸在400纳米到10微米。
实施例1-4所得碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料除可用于制备焊丝外，也可以经过机械加工处理及气雾化得到满足3D打印要求的球形粉末，还可以铸造成为铸件。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将盐A、碳源、阳离子源以及糖混合均匀，加热使所述糖熔化，冷却，得到第一混合固体；将纯铝完全熔化得到铝液，在铝液表面加盐B，待盐B完全熔化后加入所述第一混合固体进行反应，得到含碳化物纳米颗粒的铝液；
（2）将所述含碳化物纳米颗粒的铝液进行浇铸，得到碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭；
（3）所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭即为所述碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料；或者将所述碳化物纳米颗粒增强纯铝复合材料铸锭重新熔化后，按照目标铝合金的成分配料，加热合金化，冷却，得到所述碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料；
其中，所述盐A和所述盐B分别选自氟化盐、氟铝酸盐、氯化盐、氯铝酸盐中的至少一种；所述糖包括白糖、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；所述碳源为活性炭、石墨、金刚石、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、沥青、木材、白糖中的至少一种；所述阳离子源为钨源、钛源、硅源、硼源、锆源、铬源中的至少一种，所述阳离子源为单质、氧化物或盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料中，碳化物纳米颗粒的质量含量在50%以下，平均粒径在100nm以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子源中的阳离子元素的总质量与所述步骤（1）所用纯铝的质量的比值小于0.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和所述糖提供的总碳量为理论上所需总碳量的1.1~1.7倍，所述碳源和所述糖的质量比为碳源：糖=0.5~1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐A与所述步骤（1）所用纯铝的质量比为盐A：纯铝=0.15~0.8:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐B与所述步骤（1）所用纯铝的质量比为盐B：纯铝=0.02-0.05:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，制备第一混合固体时的加热温度为120-300℃，使纯铝完全熔化的温度为700℃-1200℃，反应温度为750-1200℃，反应时间为0.5-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在浇铸之前，先去除所述含碳化物纳米颗粒的铝液上层的残留反应物、熔盐及表层杂质，再精炼除气；所述步骤（3）中，在进行冷却之前，先进行精炼除气。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的碳化物纳米颗粒改性的铝基纳米复合材料。
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