CN113136496A - 基于金属氧化物MxOy的Al-M-B细化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属氧化物MxOy的Al‑M‑B细化剂制备方法,M为Nb、V、Ti、Zr中的至少一种金属元素,当M为Nb、V时,x=2,y=5;当M为Ti、Zr时,x=1,y=2;各原料质量百分比为MxOy:4.1~11.8%,KBF4:11.7~12.7%,余量为Al。细化剂的制备时熔体温度为800~1200℃,总保温时长为2~10小时。本发明的制备方法结合了氟盐法和金属热还原法,Al‑M‑B细化剂以Nb2O5作为Nb源的引入、以V2O5作为V源的引入、以TiO2作为Ti源的引入、以ZrO2作为Zr源的引入,以氧化物为原料成本低,生成的MAl3、MB2弥散分布于铝基体中。可将铝硅合金中的α‑Al的晶粒尺寸细化至150‑300微米,细化效果明显。本发明的制备方法可以在不同温度下,根据细化相MAl3、MB2及AlB2含量值的需要,确定氧化物MxOy的添加量;制备方法简便,适于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于金属氧化物MxOy的制备的铸铝合金用Al-M-B细化剂及其制备方法,属于铝合金冶炼领域。
背景技术
铸铝合金由于良好的力学性能和优良的铸造性能在工业中得到广泛应用。对合金进行晶粒细化,可获得致密的合金组织,同时也能减轻铸件的热裂和偏析倾向,降低气孔率,从而提高合金的综合性能。最常用且有效的细化方法是添加晶粒细化剂。Al-Ti-B细化剂具有优异的细化晶粒能力,是应用最广泛的细化剂之一。但其抗衰性能较差,Al-Zr-B能有效延缓衰退现象。当铝合金中Si含量大于5wt.%时,Si元素与Ti元素相互作用,而形成钛硅化物使细化剂失效。Al-Nb-B系细化剂是针对解决“硅毒化”作用而出现的,它可以很好地细化亚共晶Al-xSi合金,其中x>5wt.%,表现出良好的抗硅中毒能力。Nb的抗硅中毒机理是由于Nb基衬底比Ti基衬底在Al-Si熔体中的稳定性更高,即使Si掺杂后仍与铝基体具有较低的界面能。近期出现的Al-V-B细化剂同样能够细化Si含量大于5wt.%的亚共晶Al-Si合金。
以上几种Al-M-B细化剂被广泛应用于铸铝工业中,然而Al-Ti-B、Al-Nb-B、Al-V-B及Al-Zr-B中间合金的Ti源、Nb源、V源及Zr源以金属Ti粉、Nb粉、V粉、Zr粉或它们的氟化物形式引入,采用金属粉末作为原料的制备成本相对较高,而大量氟化物不仅会对设备产生腐蚀,还会在TiB2表面会附着一层有害的盐膜,割裂颗粒与基体之间的界面,从而恶化复合材料的力学性能。为了降低制备成本、减少氟化物的用量,可将Ti、Nb、V及Zr元素以氧化物的形式引入。在现有专利文献中,有部分提供了以氧化物作为原料或部分原料来制备铝中间合金的制备方法。
现有技术专利,申请公开号CN 1039622A的铝-钛-硼-稀土中间合金及熔炼方法,提供了一种以氧化物作为钛源的铝-钛-硼-稀土中间合金的制备方法,具体步骤是将TiO2含量为40-60%的冰晶石粉(Na3AlF6)与TiO2的混合物加入到温度为1000-1200℃的铝熔体中,并充分混合、接触,然后降温至700-800℃扒渣,加入氟硼酸钾并搅拌,反应结束后扒渣,加入混合稀土,快速激冷。
现有技术专利,申请公布号CN 103233146A高效清洁型Al-Ti-B细化剂及其制备方法,提供了一种用氧化物制备Al-Ti-B合金锭的方法,需先将混匀的TiO2、B2O3粉末与铝粉混合置于模具中,压制成块体,然后在覆盖冰晶石的铝熔体中压入块体、搅拌,并压入C2Cl6精炼,扒渣、浇铸。
现有技术专利,公开号CN 1644722A合成高性能铝基原位复合材料的Al-Zr-B-O反应体系及其合成的新材料,提供了一种向850-900℃铝或铝合金熔体中加入5-25wt.%的Zr氧化物(如ZrO2、ZrSiO4、Zr(CO3)2等)和含B氧化物或盐(如B2O3、KBF4、NaBF4等)的混合粉剂,以制备含ZrAl3、ZrB2和Al2O3的复合材料。
现有技术专利,公开号CN 103898386A一种铝钼铌铜锆中间合金及其制备方法,其制备过程以铝为还原剂,采用金属热还原法,MoO3、Nb2O5、CuO、ZrO2为氧化剂,氟化钙为造渣剂,进行烘干后(烘干温度为100-120℃、烘干时间为10-12小时),通过金属热还原法冶炼得到铝钼铌铜锆中间合金。该技术成本低,冶炼过程平稳,合金形成的状态好合金化均匀。
现有技术关注于制备铝中间合金,首先没有具体涉及制备多种细晶相复合细化铝合金的思想,其次没有考虑添加物原料添加配比、原料颗粒尺寸、添加方法等对中间合金中形成的金属间化合物相种类、含量的影响及具体反应原理。因此,无法根据实际需求,如根据细化相种类及含量值的需要,定量设计不同细化相稳定存在的成分窗口及工艺窗口,尤其是以氧化物为原料的冶金反应中更缺乏含氧相图作为指导。
Al-M-B中间合金已被广泛应用于铸铝工业中,然而高成本的制备方法和高要求的制备原料一定程度上限制铸铝合金的使用量。因此,迫切需要一种成本低廉、操作简便的制备方法,且能根据细化相种类及含量值的需要来确定氧化物原料的添加量,以制备高品质的Al-M-B细化剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足,本发明的目的是提供一种铸铝合金用Al-M-B细化剂的制备方法,以解决目前铸铝合金用细化剂制备成本高、细化效果差的问题。由于B元素以氧化物的形式引入,会生成Al、B、O化合物杂相,从而减少细化相MB2的含量,且KBF4和Al界面反应时局部温度达到近1000℃,促进反应进行。因此本发明结合了氟盐法和金属热还原法,以氧化物引入M、仅以KBF4引入B,制备方法简便;根据细化相种类及含量值的需要来确定氧化物原料的添加量,且制备成本低廉,适用于工业上大规模生产。
为达到上述发明创造目的,本发明采用如下发明构思:
本发明以Nb2O5作为Nb源、以V2O5作为V源、以TiO2作为Ti源的引入、以ZrO2作为Zr源的引入、以KBF4作为B源制备Al-M-B,反应如下:
Nb源:Al+3/10Nb2O5=3/5[Nb]+1/2Al2O3,其中Al:Nb原子比=5:3;
V源:Al+3/10V2O5=3/5[V]+1/2Al2O3,其中Al:V原子比=5:3;
Ti源:Al+3/4TiO2=3/4[Ti]+1/2Al2O3,其中Al:Ti原子比=4:3;
Zr源:Al+3/4ZrO2=3/4[Zr]+1/2Al2O3,其中Al:Zr原子比=4:3;
B源:Al+KBF4=KAlF4+[B],其中Al:B原子比=1:1。
总反应如下:
Al+3/20Nb2O5+1/2KBF4=3/10[Nb]+1/4Al2O3+1/2KAlF4+1/2[B]
或Al+3/20V2O5+1/2KBF4=3/10[V]+1/4Al2O3+1/2KAlF4+1/2[B]
或Al+3/8TiO2+1/2KBF4=3/8[Ti]+1/4Al2O3+1/2KAlF4+1/2[B]
或Al+3/8ZrO2+1/2KBF4=3/8[Zr]+1/4Al2O3+1/2KAlF4+1/2[B]
图1是上述总反应式的△G,上述四个总反应式的△G均随温度升高而升高,但在1500℃内,4个反应式△G均小于0,说明反应可以自发进行。本发明通过实验研究,建立并运用Al-M-B-O体系数据库,得到了Al-1B合金在不同氧化物MxOy添加量时的相组成。图2中同时给出液相中氧浓度对数等值线、细化相NbAl3、(Nb,Al)B2的含量等值线。随着温度升高,液体中氧浓度逐渐增加。本发明结合了氟盐法和金属热还原法,以氧化物引入M、仅以KBF4引入B,根据细化相种类及含量值的需要来确定氧化物原料的添加量,且制备成本低廉,适用于工业上大规模生产。
根据上述发明构思,本发明采用如下技术方案:
一种基于金属氧化物MxOy的Al-M-B细化剂制备方法,M为Nb、V、Ti、Zr中的至少一种金属元素;当M为Nb、V时,x=2,y=5;当M为Ti、Zr时,x=1,y=2,制备Al-M-B细化剂采用的各原料质量百分比为:MxOy:4.1~11.8%,KBF4:11.7~12.7%,余量为Al;制备合金熔体的温度为800~1200℃;总保温时长为2~10小时,其中:
当M为Nb时:铝熔体中M/B质量比为0~2.89、熔炼温度为800~980℃时,铝熔体中生成AlB2、NbB2、Al2O3相;当M/B质量比为2.89~4.49、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成NbB2、Al2O3相;当M/B质量比为4.49~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成NbB2、NbAl3、Al2O3相;铝熔体中的NbB2、AlB2和NbAl3相的含量均随着Nb/B比的增大而增加;
当M为V时:M/B质量比为0~0.29、熔炼温度为800~945℃时,铝熔体中生成AlB2、VB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.29~1.47、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成VB2、VB、Al2O3相;当M/B质量比为1.47~3.97、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成VB、Al2O3相;当M/B质量比为3.97~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成VAl3、VB、Al2O3相;铝熔体中的VB2、AlB2和VAl3相的含量均随着V/B比的增大而增加;
当M为Ti时:M/B质量比为0~0.35、熔炼温度800~945℃时,铝熔体中生成AlB2、TiB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.35~0.83、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成TiB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.83~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成TiB2、TiAl3、Al2O3相;铝熔体中的TiB2、AlB2和TiAl3相的含量均随着Ti/B比的增大而增加;
当M为Zr时:M/B质量比在0~0.35、熔炼温度800~945℃时,铝熔体中生成AlB2、ZrB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.35~0.67、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成ZrB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.67~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成ZrB2、ZrAl3、Al2O3相;铝熔体中的ZrB2、AlB2和ZrAl3相的含量均随着Zr/B比的增大而增加。
优选地,以氧化物为原料,分别以Nb2O5、V2O5、TiO2、ZrO2作为Nb、V、Ti、Zr源的引入,基于铝热反应,在铝液中原位形成细小弥散的MAl3、MB2相。
优选地,熔体中形成的细化剂MB2单颗粒平均粒径尺寸不大于5微米,MB2团聚体平均长度尺寸不大于10微米;MAl3单颗粒平均粒径尺寸不大于15微米,MAl3团聚体平均长度尺寸不大于25微米;AlB2单颗粒平均粒径尺寸不大于10微米,AlB2团聚体平均长度尺寸不大于16微米。
优选地,本发明基于MxOy的Al-M-B细化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的称量:
采用Nb2O5作为Nb源,采用V2O5作为V源,采用TiO2作为Ti源或者采用ZrO2作为Zr源;以Al块作为Al源,采用KBF4粉作为B源,按照权利要求1所述的原料质量百分比为配方进行配料:称取Nb2O5粉、V2O5粉、TiO2粉或ZrO2粉,并称取Al块、KBF4粉作为原料,按照Nb、V、Ti和Zr中的至少一种金属元素和B的收得率皆不低于75%的标准,额外称取Nb2O5粉、V2O5粉、TiO2粉和ZrO2粉中的至少一种氧化物原料和KBF4粉作为烧损而补充原料部分,额外称取Al用量不低于1wt.%作为烧损量;
(2)Al-M-B细化剂的熔炼:
a.将在所述步骤(1)中称量的原料中的Al块在800~1200℃下进行熔化,得到铝熔体;
b.将在所述步骤(1)中称量的MxOy粉和KBF4粉一起加入铝熔体中,或将MxOy粉和KBF4粉采用先后次序加入,并机械搅拌1~3分钟;从第一次搅拌算起,每间隔10~15分钟机械搅拌1~3分钟,直至保温2~10小时,得到成分均匀的Al-M-B合金熔体;
c.捞净Al-M-B合金熔体的浮渣后,将Al-M-B合金熔体浇铸于铸铁模具中,凝固后脱模得到Al-M-B合金,作为铸铝合金用Al-M-B细化剂。
优选地,根据细化相MAl3、MB2及AlB2含量值的需要,确定对应的氧化物MxOy的添加量。
一种Al-M-B细化剂,采用本发明所述基于MxOy的Al-M-B细化剂的制备方法制备而成。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明的制备方法结合了氟盐法和金属热还原法,以氧化物和氟盐作为原料,能大幅降低Al-M-B细化剂的制备成本,方法简单易行,适于大规模工业生产;
2.本发明的制备方法制备出的细化剂,其细化质点物相单个MAl3颗粒平均尺寸小于15微米,MAl3团聚体平均尺寸小于25微米;单个MB2颗粒尺寸小于5微米,MB2团聚体平均尺寸小于10微米;AlB2颗粒尺寸小于10微米,AlB2团聚体平均尺寸小于16微米;
3.本发明的制备方法可以在不同温度下,根据细化相MAl3、MB2及AlB2含量值的需要,确定氧化物MxOy的添加量;
4.本发明的制备方法氟盐用量少,对设备的腐蚀较小,制得的Al-M-B细化剂洁净度高;
5.本发明制备的Al-M-B细化剂的细化效果明显,可将铝硅合金中的α-Al的晶粒尺寸细化至150-300微米。
附图说明
图1为本发明各种原料总反应式的反应吉布斯自由能△G-温度关系曲线。
图2为本发明Al-1B合金添加Nb2O5的相组成和物相含量、氧浓度等值线。
图3为本发明Al-1B合金添加V2O5的相组成和物相含量、氧浓度等值线。
图4为本发明Al-1B合金添加TiO2的相组成和物相含量、氧浓度等值线。
图5为本发明Al-1B合金添加ZrO2的相组成和物相含量、氧浓度等值线。
图6为本发明实施例一中Al-Nb-B细化剂的显微组织。
图7为本发明实施例一中未添加Al-Nb-B细化剂时Al-10Si合金的金相组织。
图8为本发明实施例一中添加Al-Nb-B细化剂后Al-10Si合金的金相组织。
图9为本发明实施例二中Al-Nb-B细化剂的显微组织。
图10为本发明实施例二中添加Al-Nb-B细化剂后Al-10Si合金的金相组织。
图11为本发明实施例三中添加Al-V-B细化剂后Al-10Si合金的金相组织。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明,本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中,一种Al-Nb-B细化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)原料的称量:
采用Al块作为Al源,KBF4粉作为B源,Nb2O5作为Nb源,各原料按如下质量百分比称量:Al块:76.3%,KBF4:12.0%%,Nb2O5:11.7%。
(2)Al-Nb-B细化剂的熔炼:
a.将所述步骤(1)中称量的原料Al块在1000℃下进行熔化,得到铝熔体;
b.将所述步骤(1)中称量的Nb2O5粉混匀后加入铝熔体中,并机械搅拌1~3分钟;
c.从第一次搅拌算起,每间隔10~15分钟机械搅拌1~3分钟,直至保温6小时,得到Al-Nb合金熔体;
d.1000℃保温6小时后,降温至850℃,将所述步骤(1)中称量的KBF4粉加入Al-Nb合金熔体中,并机械搅拌1~3分钟;
e.从加入KBF4粉后的第一次搅拌算起,每间隔10~15分钟机械搅拌1~3分钟,直至保温4小时;
f.捞净Al-Nb-B合金熔体的浮渣后,将Al-Nb-B合金熔体浇铸于铸铁模具中,凝固后脱模得到Al-Nb-B合金,作为铸铝合金用Al-Nb-B细化剂。
实验测试分析:
本实施例最终制得合金被记为Al-8.0Nb-1.0B-1000℃-10h。
采用扫描电子显微镜分析本实施例制备细化剂的显微组织,如图6所示,NbAl3颗粒尺寸小于12微米,NbB2颗粒尺寸为小于5微米,呈不规则形状弥散分布于合金中。
本实施例Al-Nb-B细化剂作为铸铝合金用细化剂的细化效果测试,具体铝硅合金的铸造方法包括以下步骤:
1)将200克待细化的Al-10Si合金在石墨坩埚中经过电阻炉加热熔化后,熔体升温至800℃;
2)按照最终体系中含Nb的总含量为0.1wt.%向熔体投入Al-8.0Nb-1.0B-1000℃-10h合金,并用提前预热过的石墨搅拌棒搅拌30秒;
作为对比,采用同样的铸造工艺浇铸了未添加细化剂的Al-10Si合金,其金相组织如图7所示,根据GB/T3246.2-2012,由平均截距法计算可知,未添加Al-8.0Nb-1.0B-1000℃-10h合金的Al-10Si合金铝晶粒尺寸为1013微米。
Al-10Si合金经Al-8.0Nb-1.0B-1000℃-10h细化剂处理后的金相组织如图8所示,添加Al-8.0Nb-1.0B-1000℃-10h后,α-Al的晶粒尺寸减小至259.14微米,仅为未添加时α-Al的晶粒尺寸的25.58%。
实施例二:
本实施例与实施例一基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,所述步骤(1)中各原料按如下质量百分比称量:Al块:83.1%,KBF4:12.7%%,Nb2O5:4.2%;将所述步骤(1)中称量的原料Al块在900℃下进行熔化;将所述步骤(1)中称量的Nb2O5粉先加入铝熔体中,保温时长为3小时;再加入所述步骤(1)中称量的KBF4粉,保温时长为3小时。本实施例最终制得合金被记为Al-2.7Nb-1.0B-900℃-6h。
实验测试分析:
采用扫描电子显微镜分析本实施例制备细化剂的显微组织,如图9所示,NbB2颗粒尺寸为小于5微米,AlB2颗粒尺寸为小于10微米,呈不规则形状弥散分布于合金中。
Al-Nb-B细化剂作为铸铝合金用细化剂的细化效果测试方法与实施例一相同,不同之处在于:按照最终体系中含B的总含量为0.02wt.%向熔体投入Al-2.7Nb-1.0B-900℃-6h合金。
Al-10Si合金经Al-2.7Nb-1.0B-900℃-6h细化剂处理后的金相组织如图10所示,添加Al-2.7Nb-1.0B-900℃-6h后,α-Al的晶粒尺寸减小至299.60微米,仅为未添加时α-Al的晶粒尺寸的29.58%。
实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同,特别之处在于:
在本实施例中,所述步骤(1)中各原料按如下质量百分比称量:Al块:78.6%,KBF4:12.1%%,V2O5:9.3%;将所述步骤(1)中称量的原料Al块在1000℃下进行熔化;将所述步骤(1)中称量的KBF4粉先加入铝熔体中,保温时长为3小时;再加入所述步骤(1)中称量的V2O5粉,保温时长为6.5小时。
本实施例最终制得合金被记为Al-5.0V-1.0B-1000℃-9.5h。
Al-V-B细化剂作为铸铝合金用细化剂的细化效果测试方法与实施例一相同,不同之处在于:按照最终体系中含V的总含量为0.1wt.%向熔体投入Al-5.0V-1.0B-1000℃-9.5h合金。
实验测试分析:
Al-10Si合金经Al-5.0V-1.0B-1000℃-9.5h细化剂处理后的金相组织如图11所示,添加Al-5.00V-1.00B-1000℃-9.5h后,α-Al的晶粒尺寸减小至192.91微米,仅为未添加时α-Al的晶粒尺寸的19.04%。
实施例四至二十二
参见表1,为Al-M-B细化剂的组成及制备方法的工艺条件。
表1.本发明实施例四-二十二的工艺条件信息表
上述实施例制备的Al-M-B细化剂的细化效果明显,可将铝硅合金中的α-Al的晶粒尺寸细化至150-300微米,细化效果明显。
综合上述实施例,本发明通过实验研究,建立并运用Al-M-B-O体系数据库,得到Al-1B合金在不同氧化物MxOy添加量时的相组成。如图2,同时表示液相中氧浓度对数等值线、细化相NbAl3、(Nb,Al)B2的含量等值线。随着温度升高,液体中氧浓度逐渐增加。图2中横坐标Nb2O5的添加量已换算成Nb含量,随着Nb2O5增加,NbB2的含量不断增加,当M为Nb时,M/B比为0~2.81、温度为800~980℃时生成AlB2相,当M/B比为0~10、温度为800~1200℃时生成MB2相,当M/B比为4.30~10、温度为800~1200℃时生成MAl3相,且MB2、AlB2和MAl3的含量均随着M/B比的增大而增加。图2明确给出了这几种细化相的含量值,根据需要选择制备时Nb2O5的增加量。如图3,同时表示液相中氧浓度对数等值线、细化相VAl3、VB2、AlB2的含量等值线。图3横坐标V2O5的添加量已换算成V含量,当M为V时,M/B比为0~0.29、温度为800~945℃时生成AlB2相,当M/B比为0~3.82、温度为800~1200℃时生成MB2相,当M/B比为1.45~10、温度为800~1200℃时生成MAl3相,且MB2、AlB2和MAl3的含量均随着M/B比的增大而增加。随着温度升高,液体中氧浓度逐渐增加。图3明确给出了这几种细化相的含量值,根据需要选择V2O5增加量。图4同时表示液相中氧浓度对数等值线、细化相TiAl3、(Ti,Al)B2的含量等值线,横坐标TiO2的添加量已换算成Ti含量,当M为Ti时,M/B比为0~0.35、温度800~945℃时会生成AlB2相,当M/B比为0~10、温度为800~1200℃时生成MB2相,当M/B比为0.82~10、温度为800~1200℃时生成MAl3相,且MB2、AlB2和MAl3的含量均随着M/B比的增大而增加。图4明确给出了这几种细化相的含量值,可以根据需要选择TiO2增加量。图5同时表示液相中氧浓度对数等值线、细化相ZrAl3、AlB2、ZrB2的含量等值线,横坐标ZrO2的添加量已换算成Zr含量,当M为Zr时,M/B比在0~0.35、温度800~945℃时会生成AlB2相,当M/B比为0~10、温度为800~1200℃时生成MB2相,当M/B比为0.67~10、温度为800~1200℃时生成MAl3相,且MB2、AlB2和MAl3的含量均随着M/B比的增大而增加。图5明确给出了几种细化相的含量值,可以根据需要选择ZrO2增加量。
本发明上述实施例铸铝合金用Al-M-B细化剂的制备方法,根据图1,本发明的制备方法在熔炼温度800~1200℃下,反应更容易进行。图2-5分别表示Al-1B合金在不同Nb2O5、V2O5、TiO2、ZrO2添加量的相组成及液相中氧浓度对数等值线、细化相含量等值线,表明在不同温度下,根据细化相含量值的需要,确定Nb2O5、V2O5、TiO2、ZrO2添加量。
综合图1-5,本发明上述实施例选择Nb2O5、V2O5、TiO2、ZrO2、KBF4作为Nb源、V源、Ti源、Zr源、B源的引入,并对各原料的质量百分数、熔炼温度、保温时长作了限定。上述实施例方法制备的铸铝合金用Al-M-B细化剂可根据M/B比不同,形成不同种类细化质点物相,其制备过程有明显的铝热反应,并伴有间歇性的火花。分别以Nb2O5、V2O5、TiO2、ZrO2作为Nb、V、Ti、Zr源的引入,以氧化物为原料,和以金属为原料相比成本更低,同时,由于氧化物粒径均匀,作为原料生成的MAl3、MB2弥散。
综上所述,本发明上述实施例方法基于MxOy的铸铝合金用Al-M-B细化剂的制备方法,包括以下步骤:a.原料的称量;b.Al-M-B细化剂的熔炼。本发明制备方法结合了氟盐法和金属热还原法,Al-M-B细化剂以Nb2O5作为Nb源的引入、以V2O5作为V源的引入、以TiO2作为Ti源的引入、以ZrO2作为Zr源的引入,以氧化物为原料成本低,生成的MAl3、MB2弥散分布于铝基体中。在制备效果上,可将铝硅合金中的α-Al的晶粒尺寸细化至150-300微米,细化效果明显。本发明的制备方法可以在不同温度下,根据细化相MAl3、MB2及AlB2含量值的需要,确定氧化物MxOy的添加量;制备方法简便,适于大规模工业生产。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种基于金属氧化物MxOy的Al-M-B细化剂制备方法,其特征在于:
M为Nb、V、Ti、Zr中的至少一种金属元素,当M为Nb、V时,x=2,y=5;当M为Ti、Zr时,x=1,y=2;
制备Al-M-B细化剂采用的各原料质量百分比为MxOy:4.1~11.8%,KBF4:11.7~12.7%,余量为Al;
制备合金熔体的温度为800~1200℃,总保温时长为2~10小时;
当M为Nb时:铝熔体中M/B质量比为0~2.89、熔炼温度为800~980℃时,铝熔体中生成AlB2、NbB2、Al2O3相;当M/B质量比为2.89~4.49、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成NbB2、Al2O3相;当M/B质量比为4.49~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成NbB2、NbAl3、Al2O3相;铝熔体中的NbB2、AlB2和NbAl3相的含量均随着Nb/B比的增大而增加;
当M为V时:M/B质量比为0~0.29、熔炼温度为800~945℃时,铝熔体中生成AlB2、VB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.29~1.47、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成VB2、VB、Al2O3相;当M/B质量比为1.47~3.97、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成VB、Al2O3相;当M/B质量比为3.97~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成VAl3、VB、Al2O3相;铝熔体中的VB2、AlB2和VAl3相的含量均随着V/B比的增大而增加;
当M为Ti时:M/B质量比为0~0.35、熔炼温度800~945℃时,铝熔体中生成AlB2、TiB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.35~0.83、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成TiB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.83~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成TiB2、TiAl3、Al2O3相;铝熔体中的TiB2、AlB2和TiAl3相的含量均随着Ti/B比的增大而增加;
当M为Zr时:M/B质量比在0~0.35、熔炼温度800~945℃时,铝熔体中生成AlB2、ZrB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.35~0.67、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成ZrB2、Al2O3相;当M/B质量比为0.67~11.11、熔炼温度为800~1200℃时,铝熔体中生成ZrB2、ZrAl3、Al2O3相;铝熔体中的ZrB2、AlB2和ZrAl3相的含量均随着Zr/B比的增大而增加。
熔体中形成的细化剂MB2单颗粒平均粒径尺寸不大于5微米,MB2团聚体平均长度尺寸不大于10微米;MAl3单颗粒平均粒径尺寸不大于15微米,MAl3团聚体平均长度尺寸不大于25微米;AlB2单颗粒平均粒径尺寸不大于10微米,AlB2团聚体平均长度尺寸不大于16微米。
2.根据权利要求1所述基于MxOy的Al-M-B细化剂的制备方法,其特征在于:分别以Nb2O5、V2O5、TiO2、ZrO2作为Nb、V、Ti、Zr源的引入,基于铝热反应,在铝液中原位形成细小弥散的MAl3、MB2相。
3.根据权利要求1所述基于MxOy的Al-M-B细化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)原料的称量:
采用Nb2O5作为Nb源,采用V2O5作为V源,采用TiO2作为Ti源或者采用ZrO2作为Zr源;以Al块作为Al源,采用KBF4粉作为B源,按照权利要求1所述的原料质量百分比为配方进行配料:称取Nb2O5粉、V2O5粉、TiO2粉或ZrO2粉,并称取Al块、KBF4粉作为原料,按照Nb、V、Ti和Zr中的至少一种金属元素和B的收得率皆不低于75%的标准,额外称取Nb2O5粉、V2O5粉、TiO2粉和ZrO2粉中的至少一种氧化物原料和KBF4粉作为烧损而补充原料部分,额外称取Al用量不低于1wt.%作为烧损量;
(2)Al-M-B细化剂的熔炼:
a.将在所述步骤(1)中称量的原料中的Al块在800~1200℃下进行熔化,得到铝熔体;
b.将在所述步骤(1)中称量的MxOy粉和KBF4粉一起加入铝熔体中,或将MxOy粉和KBF4粉采用先后次序加入,并机械搅拌1~3分钟;从第一次搅拌算起,每间隔10~15分钟机械搅拌1~3分钟,直至保温2~10小时,得到成分均匀的Al-M-B合金熔体;
c.捞净Al-M-B合金熔体的浮渣后,将Al-M-B合金熔体浇铸于铸铁模具中,凝固后脱模得到Al-M-B合金,作为铸铝合金用Al-M-B细化剂。
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