JPH114011A

JPH114011A - 光センサー

Info

Publication number: JPH114011A
Application number: JP9155284A
Authority: JP
Inventors: Junichi Hanna; 純一半那; Daigo Aoki; 大吾青木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JP4117806B2

Abstract

(57)【要約】【課題】情報記録媒体へ光情報を高品質、高感度に記
録することができる光センサーを得る。【解決手段】本発明の光センサーは、電極層上に光誘
起電流増幅層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して
なる光センサーであって、電極層上に電界または電荷に
より情報記録可能な情報記録媒体とが光軸上に対向して
配置され、両電極層間に情報露光した状態で電圧を印加
するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光するこ
とにより情報記録媒体への情報記録を可能とする光セン
サーにおいて、該光センサーにおける光誘起電流増幅層
が、露光により電荷受容性が減少する電荷受容性物質、
および電荷輸送物質を含有するか、又は、更に電荷発生
層における電荷発生物質よりイオン化ポテンシャルの高
い電荷発生物質を含有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、情報記録媒体へ光
情報を可視情報または静電情報の形で記録することがで
きる光センサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】前面に電極が設けられた光導電層からな
る光センサーと、該光センサーに対向し、後面に電極が
設けられた電荷保持層からなる情報記録媒体とを光軸上
に配置し、両電極層間に電圧を印加しつつ露光し、入射
光学像に応じて、電荷保持層に静電電荷を記録させ、そ
の静電電荷をトナー現像するかまたは電位読み取りによ
り再生する方法は、例えば特開平１−２９０３６６号公
報、特開平１−２８９９７５号公報に記載されている。

【０００３】また、前記方法における電荷保持層を熱可
塑性樹脂層とし、静電電荷を熱可塑樹脂層表面に記録し
た後加熱し、熱可塑性樹脂層表面にフロスト像を形成す
ることにより記録された静電電荷を可視化する方法は、
例えば特開平３−１９２２８８号公報に記載されてい
る。

【０００４】更に、本出願人等は、前記情報記録媒体に
おける情報記録層を高分子分散型液晶層として、前記同
様に電圧印加時露光し、光センサーにより形成される電
界により液晶層を配向させて情報記録を行い、情報記録
の再生にあたっては透過光あるいは反射光により可視情
報として再生する情報記録再生方法を、先に特願平４−
３３９４号、特願平４−２４７２２号、特願平５−２６
６６４６号として出願した。この情報記録再生方法は偏
光板を使用しなくとも記録された情報を可視化できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、情報記録媒
体への情報形成に使用される光センサーであって、高解
像度と高感度であり、情報記録性能に優れる光センサー
の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の光センサ
ーは、電極層上に光誘起電流または光誘起電荷増幅層
（以下、光誘起電流増幅層という）、電荷発生層、電荷
輸送層を順次積層してなる光センサーであって、電極層
上に電界または電荷により情報記録可能な情報記録媒体
とが光軸上に対向して配置され、両電極層間に情報露光
した状態で電圧を印加するか、あるいは電圧を印加した
状態で情報露光することにより情報記録媒体への情報記
録を可能とする光センサーにおいて、該光センサーにお
ける光誘起電流増幅層が、露光により電荷受容性が減少
する電荷受容性物質、および電荷輸送物質を含有するこ
とを特徴とする。

【０００７】本発明の第２の光センサーは、電極層上に
光誘起電流増幅層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層
してなる光センサーであって、電極層上に電界または電
荷により情報記録可能な情報記録媒体とが光軸上に対向
して配置され、両電極層間に情報露光した状態で電圧を
印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光す
ることにより情報記録媒体への情報記録を可能とする光
センサーにおいて、該光センサーにおける光誘起電流増
幅層が、電荷発生層における電荷発生物質よりイオン化
ポテンシャルの高い電荷発生物質、露光により電荷受容
性が減少する電荷受容性物質、および電荷輸送物質を含
有することを特徴とする。

【０００８】上記の露光により電荷受容性が減少する電
荷受容性物質がイオン性色素塩であり、電荷輸送物質が
ポリビニルカルバゾールであることを特徴とする。

【０００９】上記の光センサーが情報記録媒体に情報露
光に起因する電流以上に増幅された強度で情報記録をす
ることができ、また、情報露光を終了した後も電圧を印
加し続けると緩和減衰型導電性を示し、引き続き情報記
録媒体に情報記録を継続する作用を有するものであるこ
とを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明の光センサーを説明するための断面図
である。図中１３は電極、１６は光誘起電流増幅層、１
４′は電荷発生層、１４″は電荷輸送層、１５は基板で
ある。

【００１１】図に示すように、本発明の光センサーは、
電極１３上に光誘起電流増幅層１６、電荷発生層１
４′、電荷輸送層１４″を順次積層して形成されるもの
であり、無機材料系光センサーと有機材料系光センサー
とがある。無機材料系光センサーは、その電荷発生層
が、Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープした珪素等を電
極上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等により０．０５
μｍ〜１μｍの膜厚に積層されて形成されるもので、電
荷輸送層は、Ｓｅ、Ａｓ₂Ｓｅ₃、メタン等をドープし
た珪素等を同様にして１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３
〜２０μｍの膜厚に積層して形成される。

【００１２】有機材料系光センサーにおける電荷発生層
は、電荷発生物質とバインダーから構成される。電荷発
生物質としては、下記に示すピリリウム系染料、チアピ
リリウム系染料、アズレニウム系染料、シアニン系染
料、アズレニウム系染料等のカオチン系染料、スクアリ
リウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔
料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジ
ゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ
系顔料等の染料、顔料を単独もしくは複数のものを組み
合せて使用することができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】また、使用可能なアゾ系顔料には多くのも
のを挙げることができるが、とくに好ましいアゾ系顔料
の化学構造を、中心骨格Ａとカプラー部分Ｃｐによって

【００１７】

【化４】

【００１８】として表わせば、Ａの具体例としては以下
のものを挙げることができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】また、Ｃｐの具体例としては、

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】等が挙げられる。これらの中心骨格Ａおよ
びカプラーＣｐは適宜組み合わせることにより、電荷発
生物質として好適なアゾ染料を得ることができる。

【００２８】バインダーとしては、例えばシリコーン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビ
ニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げら
れ、それぞれ単独または複数のものを組み合せて使用す
ることができる。これらの電荷発生物質とバインダーの
混合比は、電荷発生物質１重量部に対してバインダーを
０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重量部〜
１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生層
は乾燥後膜厚として０．０１〜２μｍであり、好ましく
は０．１〜０．５μｍとするとよく、このような膜厚と
することによって良好な感度と画質を示す。なお、先に
示した電荷発生物質のうち蒸着法で成膜可能なものは、
単独で成膜してもよい。

【００２９】電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダーと
からなる。電荷輸送物質は、電荷発生層で発生した電荷
の輸送特性に優れる物質であり、例えば、オキサジアゾ
ール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール
系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン
系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、
ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン
系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、
多環芳香族化合物系、スチルベン二重体等が挙げられ
る。バインダーとしては、前記した電荷発生層における
バインダーと同様のもの、他にポリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂が使用できるが、好ましくはスチレン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂である。バインダーは、電荷輸送物質１重量部
に対して０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１
重量部〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電
荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ま
しくは３〜２０μｍとするとよく、このような膜厚とす
ることによって良好な感度と画質が得られる。なお、先
に示した電荷輸送物質で蒸着法で成膜可能なものは、単
独で成膜してもよい。

【００３０】電極は、後述する情報記録媒体が不透明で
あれば透明性を有することが必要であるが、情報記録媒
体が透明性を有する場合には透明、不透明いずれでもよ
く、１０⁶Ω・ｃｍ以下の比抵抗を安定して与える材
料、例えば金、白金、亜鉛、チタン、銅、鉄、錫等の金
属薄膜導電膜、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属
酸化物導電膜、四級アンモニウム塩等の有機導電膜等
を、単独あるいは二種以上の複合材料として用いること
ができる。なかでも酸化物導電体が好ましく、特にイン
ジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。電極は、蒸
着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、メッキ、
ディッピング、電界重合等の方法により形成される。ま
たその膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情
報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、
例えばＩＴＯ膜では１０〜３００ｎｍ程度であり、情報
記録層との間の全面、或いは任意のパターンに合わせて
形成される。また、二種類以上の材料を積層して用いる
こともできる。

【００３１】基板は、後述する情報記録媒体が不透明で
あれば透明性を有することが必要であるが、情報記録媒
体は透明性を有する場合には透明、不透明いずれでもよ
く、カード、フィルム、テープ、ディスク等の形状を有
し、光センサーを強度的に支持するものである。光セン
サー自体が支持性を有する場合には設ける必要がない
が、光センサーを支持することができるある程度の強度
を有していれば、多くの材料を使用することができる。
例えば、可撓性のあるプラスチックフィルム、或いはガ
ラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプ
ラスチックシート、カード等を使用することができる。

【００３２】なお、基板における電極が設けられる面の
他方の面には、電極が透明であれば必要に応じて反射防
止効果を有する層を積層するか、また反射防止効果を発
現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両者を組み
合わせることにより反射防止性を付与するとよい。

【００３３】光導電層には、電荷受容性物質、例えば電
子受容性物質、また、電子供与性物質、増感色素、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
これらの物質は、電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ
同様の割合で添加することができるが、好ましくは電荷
発生層中に添加するとよい。

【００３４】電荷受容性物質や増感色素にはベース電流
の調整、ベース電流の安定化、増感等の作用があり、例
えばニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハ
ロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノ
ン類、ニトロ置換フルオレノン類、クロラニル類あるい
は電荷輸送物質に列挙した化合物等が、増感色素として
はトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサン
テン色素、ロイコ色素等が挙げられる。

【００３５】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、紫外線
吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を、光安定剤
としては、紫外線安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤
等を挙げることができる。

【００３６】電荷受容性物質、増感色素は、それぞれ光
導電性物質１重量部に対して０．００１重量部〜１０重
量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部の割合で添
加される。０．００１重量部よりも少ないと作用を示さ
ず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与
える。

【００３７】酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤は、
単独あるいは複数を組み合わせて、光導電性物質１重量
部に対して０．００１重量部〜１０重量部、好ましくは
０．０１重量部〜１重量部の割合で添加される。０．０
０１重量部よりも少ないとこれらの物質の添加の効果が
得られず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影
響を与える。

【００３８】次に、本発明の光センサーにおける光誘起
電流増幅層について説明する。光誘起電流増幅層１６
は、電極１３と電荷発生層１４′間に設けられるもの
で、電荷輸送物質および少なくとも露光により電荷受容
性が減少する電荷受容性物質とからなる。電荷輸送物質
としては、高分子光導電性物質、あるいは低分子光導電
性物質のバインダーの中への分散物、あるいは高分子導
電性物質、あるいは低分子導電性物質のバインダーの中
への分散物を使用することができる。高分子光導電性物
質としてはポリビニルカルバゾールが好ましく、また、
そのビニル基の代わりに、アリル基、アクリロキシアル
キル基等のエチレン性不飽和基が含まれたＮ−置換カル
バゾールの重合体であるポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基
置換カルバゾール類が好ましい。また、ポリ−Ｎ−アク
リルフェノチアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基
置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン等を用いても
よい。

【００３９】高分子光導電性物質は単独で使用し、バイ
ンダーを兼用してもよいが、バインダーとして、例えば
シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマ
ール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹
脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポ
リエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、
可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポ
チウレア、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エステル
重合体、第四級アンモニウム塩含有重合体、セルロース
化合物等を単独または混合して使用してもよい。特に、
ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニル
ブチラール樹脂が好ましい。

【００４０】また、低分子量光導電性物質としては、ア
ルキルアミノフェニル基等で置換されたオキシゾアゾー
ル類、ヒドラゾン類、ピラゾリン類、トリフェニルメタ
ン誘導体などが挙げられる。これらの低分子量光導電性
物質は、その１重量部に対して上述したバインダーを１
重量部〜１０重量部の割合で混合し、皮膜形成性の電荷
輸送物質とされる。

【００４１】さらに、電荷輸送物質として、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ₂、ＣｄＳ等の無機光導電材料も用いることができ
る。これらの無機光導電性材料は、その１重量部に対し
て０．１重量部〜１重量部のバインダー中への分散によ
って成膜される。

【００４２】電荷輸送物質は、後述する「光照射により
電荷受容性が減少する電荷受容性物質」の光照射による
構造変化によって、光誘起電流増幅層に導電性を発現さ
せるものである。したがって、物性の点に着目した場
合、上記作用を有する限りにおいて、電荷輸送物質とし
ては比抵抗が１０^-3〜１０¹⁸Ω・ｃｍの範囲の有機化合
物および（または）無機化合物が好ましく用いられる。
例えば、比抵抗１０¹⁷Ω・ｃｍ以上の物質としては、ポ
リビニルカルバゾールや低分子光導電性物質などがあ
り、また、１０¹⁷〜１０¹¹Ω・ｃｍのフタロシアニン化
合物、１０¹¹〜１０⁴Ω・ｃｍのペリレン化合物、１０
〜１０^-3Ω・ｃｍのＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体等が挙げられ
る。

【００４３】また、高分子導電性物質、あるいは低分子
導電性物質としては、１０^-5〜１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲の
π共役系高分子、電荷移動高分子錯体、電荷移動錯体、
金属錯体高分子が挙げられる。π共役系高分子として
は、ポリアセチレン、ポリジアセチレリン、ポリ（Ｐ−
フェニレン）、ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）、ポ
リ（Ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（１，６−ヘプタ
ジイン）、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ
（２，５−チェニレン）、ポリ（２，５−ピロール）、
ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）、ポリ（４，４’−
ビフェニレン）等が挙げられる。

【００４４】電荷移動高分子錯体としては、（ポリスチ
レン）・ＡｇＣ１Ｏ₄、（ポリビニルナフタレン）・Ｔ
ＣＮＥ、（ポリビニルナフタレン）・Ｐ−ＣＡ、（ポリ
ビニルナフタレン）・ＤＤＱ、（ポリビニルメシチレ
ン）・ＴＣＮＥ、（ポリアセナフチレン）・ＴＣＮＥ、
（ポリビニルアンスラセン）・Ｂｒ₂、（ポリビニルア
ンスラセン）・Ｉ₂、（ポリビニルアンスラセン）・Ｔ
ＮＢ、（ポリジメチルアミノスチレン）・ＣＡ、（ポリ
ビニルイミダゾール）・ＣＱ、（２−ビニルピリジン）
・ＣＱ、（ポリ−Ｐ−フェニレン）・Ｉ₂、（ポリ−１
−ビニルピリジン）・Ｉ₂、（ポリ−４−ビニルピリジ
ン）・Ｉ₂、（ポリ−Ｐ−１−フェニレン）・Ｉ₂、
（ポリビニルピリジウム）ＴＣＮＱ等が挙げられる。ま
た、低分子電荷移動錯体としては、ＴＣＮＱ−ＴＴＦ等
が、金属錯体高分子としてはポリ銅フタロシアニン等が
挙げられる。

【００４５】次に、「光照射により電荷受容性が減少す
る電荷受容性物質」について説明す。電極上に電荷輸送
物質と電荷受容性物質を含有する層を設けた試料を用意
し、この試料表面をコロナ帯電（初期受容電位Ｖｏ）し
た後、露光し、露光後に再度コロナ帯電（再帯電電位Ｖ
ｍ）すると、電荷受容性物質によっては初期受容電位Ｖ
ｏよりΔＶ低い、Ｖｍの受容電位が得られる。すなわ
ち、光照射により電荷受容性（帯電能）が減少し、メモ
リー性を発現する電荷受容性物質を「光照射により電荷
受容性が減少する電荷受容性物質」という。このような
光メモリー効果を評価する尺度としては、ΔＶをＶｍで
規格化した値（Ｆｍ）がある。Ｆｍ値は、試料の単位受容電位当たり誘起され
るコントラスト電位の大きさに対応し、一定露光条件下
では１種の感度として扱うことができる。例えば、カル
バゾール色素塩は、光照射により電荷受容性が減少する
物質であるが、このＦｍ値は０．５６であり、また、例
えばトリニトロフルオレノンは光照射により電荷受容性
が減少しない物質であるが、このＦｍ値は０である。本
発明の光誘起電流増幅層に添加される電荷受容性物質
は、Ｆｍ値が０．１以上、好ましくは０．２以上のもの
であるのが好ましい。

【００４６】光照射により電荷受容性が減少する電荷受
容性物質としては、（１）光によってラジカル状態への
構造変化を生じる物質、（２）光によって可逆的もしく
は不可逆的に非イオン性−イオン性間の構造変化を起こ
す物質が挙げられる。

【００４７】光によってラジカル状態への構造変化を生
じる物質としては、例えば、イオン性染料塩が挙げられ
る。（１）イオン性染料塩としては、ジアリールメタン系、
トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、キサ
ンテン系、オキサジン系、チアジン系、アジン系、アク
リジン系、アゾ系、または金属錯塩系の塩類が挙げら
れ、具体的には、カルバゾール色素、チアビリリウム色
素、オーラミン、オーラミンＯ、クリスタルバイオレッ
ト、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン、ロイコマラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メ
チルバイオレット、ダイアモンドグリーン、ブリリアン
トグリーン、３，３−ジ（Ｎ−エチルカルバゾイル）フ
ェニルメタン、チオフラビン、アントラ・フロキシン、
ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ、ローデュリンブル
ー、メチレンブルー、サフトラニンＴ、アクリジンオレ
ンジ、アクリジンレッド、ビスマークブラウン等の塩
類、また、金属錯塩系としてはIrgalan Brown Violet D
L 、Perlonecht violet RTS 等の塩類が挙げられる。こ
れらのイオン性染料塩における対イオンとしては、ＢＦ
₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＯＳＯ₃Ｈ⁺
等が挙げられる。

【００４８】また、光によってラジカル状態への構造変
化を生じる物質として、ｐ−ニトロフェニル酢酸、２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシブトキシ安息香酸、無水シスシクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、亜リン酸トリフェニ
ル、２，５−ジフェニルオキサゾール、ポリプロピレン
グリコール、ペラルゴン酸、アリザリン等が挙げられ
る。

【００４９】これらの物質は、光エネルギーが付与され
ると、ホール−電子に分離した一方の光キャリアを捕捉
してラジカル状態への構造変化を生じ、残された他の光
キャリアにより、電極と電荷発生層との界面のエネルギ
ー障壁の低下作用、すなわち、光誘起電流を増幅させる
機能を発現させるものと考えられる。

【００５０】（２）光によって可逆的もしくは不可逆的
に非イオン性−イオン性間の構造変化を起こし、その構
造変化により電荷受容性が減少する物質としては、例え
ば下記一般式で示されるスピロピラン化合物もしくはそ
れらの誘導体が挙げられる。

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】上記構造式において、式中の数字は置換基
の位置を表わし、その水素置換基として、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基あるいはハロゲン等
を有する化合物が挙げられる。上記のスピロピラン化合
物には、開環状状態（イオン性状態）で安定なものもあ
れば、閉環状態（非イオン性）で安定なものもある。

【００５７】また、光照射によりイオン性から非イオン
性に不可逆的な構造変化を生じ、電荷受容性が減少する
電荷受容性物質としては、下記（１）の如きジアゾ化合
物、および、下記（２）の如きロイコ色素とハロゲン化
合物とを混合物が挙げられる。

【００５８】（１）ジアゾ化合物としては、ｐ−フェニ
レンジアミン類、アミノハイドロキノンエーテル類、ア
ミノジフェニル類、複素環アミン類、ｏ−フェニレンジ
アミン類、ｏ−アミノフェノール類が挙げられる。

【００５９】ｐ−フェニレンジアミン類としては、ｐ−
ジアゾメチルアニリン、ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ
−ジアゾ−Ｎ−β−ヒドロキシジエチルアニリン、４−
ジアゾ−２−ヨード−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチル
アニリン、４−ジアゾ−５−クロロ−２−メトキシ−Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−フェニルエチルアニリン等が挙げられ
る。

【００６０】アミノハイドロキノンエーテル類として
は、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキ
シ−Ｎ−ベンジルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジエ
トキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、４−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ−ベンジルアニリン、４−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンゾ
イルアニリン等が挙げられる。

【００６１】アミノジフェニル類としては、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−３’，６’，４’−トリブロ
モジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
フェニルエチルサルファイド等が挙げられる。

【００６２】複素環アミン類としては、４−ジアゾ−Ｎ
−フェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ−フェニル−チ
オモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ−フェニルピペリジン、
４−ジアゾ−Ｎ−フェニルピロリジン等が挙げられる。

【００６３】ｏ−フェニレンジアミン類としては、２−
ジアゾ−５−ベンゾイルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、３−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェ
ニル、２−ジアゾ−４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−ジアゾ−４−メチルメルカプト−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン等が挙げられる。

【００６４】ｏ−アミノフェノール類としては、１−ジ
メチルアミノメチルジフェニルオキサイド、３−ピペリ
ジルメチル−５−メチル−１，２−ベンゾキノンジアジ
ド等が挙げられる。

【００６５】（２）ロイコ色素として、トリ（Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル）メタン、トリ（Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）メタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリ
フェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメチル−ジアミノジ
フェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メ
チルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ
トリフェニルカルビノールが挙げられ、また、ハロゲン
化合物としてはＮ−ブロモサクシミド、四臭化炭素、２
−クロールアントラキノン、テトラブロモ−ｏ−クレゾ
ール、Ｎ−クロルサクシミド、１，２，３，４−テトラ
ブロモブタン、１，２，３，５−テトラクロルベンゼ
ン、四塩化炭素、２，４−ジクロルフェノール、テトラ
クロルテトラヒドロナフタレン、ヘキサクロルベンゼ
ン、ｐ−ブロムアセトアリニド、ヘキサクロルエタン、
ｐ−ジクロルベンゼンとが挙げられ、これらのロイコ色
素とハロゲン化合物との混合物が挙げられる。

【００６６】これらの物質にあっては、一方の光キャリ
アを捕捉して非イオン性−イオン性間の不可逆的または
可逆的な構造変化を起こし、残された他の光キャリアに
より、電極と電荷発生層との界面のエネルギー障壁の低
下作用、すなわち、光誘起電流を増幅させる機能を発現
させるに至るものと考えられる。

【００６７】本発明の光誘起電流増幅層においては、電
荷輸送物質１モル（重合体の場合にはそのモノマーユニ
ット１モル）に対し、光照射により電荷受容性が減少す
る電荷受容性物質を０．００１〜１モル、好ましくは
０．０１〜１モルの割合とするとよい。

【００６８】また、光誘起電流増幅層には、増幅効果を
より高めることを目的として、電荷発生物質や無機塩
類、有機塩類等が添加されてもよい。

【００６９】電荷発生物質としては、例えば、ピリリウ
ム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染
料、シアニン系染料、アズレニウム系染料等のカオチン
系染料、スクアリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔
料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノ
ン系顔料、インジゴ系顔料、キナトリドン系顔料、ピロ
ール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単独もしくは
複数のものを組み合せて使用するとよい。

【００７０】光誘起電流増幅層に添加される電荷発生物
質は、そのイオン化ポテンシャルが、電荷発生層中に含
有される電荷発生物質のイオン化ポテンシャルより高い
ものとするとよく、これにより、電極と電荷発生層との
エネルギー障壁を低下させることができ、光誘起電流増
幅作用をより高めることができる。

【００７１】また、無機塩類、有機塩類としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシュウ
ム、アルミニウム等の金属イオン、第四級アンモニウム
イオン、有機イオン等をカチオン種とする過塩素酸塩、
ホウフッ化塩及びチオシアン酸塩、硝酸塩、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。

【００７２】これらの電荷発生物質、無機塩類、有機塩
類は、バインダー樹脂１重量部に対して、０．００１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合で、
単独、または混合して添加することができる。

【００７３】光誘起電流増幅層は、上記の構成物質を、
溶剤としてシクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホル
ム、アルコール等に溶解または分散させた後、ディップ
コーティング、ロールコーティング、スピンコーティン
グ等の方法により、乾燥後膜厚、０．００５μｍ〜５μ
ｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍで塗布すると
よい。

【００７４】以下、本発明における光誘起電流増幅作用
について説明する。電荷発生層、電荷輸送層からなる光
導電層は、一般には光が照射されると照射部分で光誘起
電荷キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリ
アが層幅を移動することができる機能を有するものであ
る。

【００７５】本発明の光センサーは、光誘起電流増幅層
を電極と電荷発生層との間に設けることにより、光セン
サーへの光照射時において情報記録媒体に付与される電
界または電荷量が光照射につれて増幅され、また光照射
を終了した後でも電圧を印加し続けると、その増加した
導電性を緩和的に持続し、引き続き電界または電荷量を
情報記録媒体に付与し続ける作用を有するものである。

【００７６】この点を説明するために、図２に示すよう
に、透明ガラス上にＩＴＯ電極を設け、該電極上に光導
電層を積層し、更に、その光導電層上に０．１６ｃｍ²
の金電極を積層して、増幅作用測定用光センサーとす
る。両電極間にＩＴＯ電極を正極として直流の一定電圧
を印加すると共に、電圧印加開始後０．５秒後に基板側
から０．０３３秒間光照射し、測定時間中の光センサー
における電流値の挙動を、光照射開始時（ｔ＝０）から
測定する。照射光は、キセノンランプ（浜松ホトニクス
社製Ｌ２２７４）を光源に、グリーンフィルター（日本
真空光学社製）により得られる緑色光を、２０ルックス
の強度で照射する。照射光強度は照度計（ミノルタ社
製）で測定する。使用するフィルターの特性を図３に示
す。この光強度で光照射した時、透明基板、ＩＴＯ膜の
光透過率、フィルターの分光特性を考慮すると、光導電
層には４．２×１０¹¹個／ｃｍ²秒のフォトンが入射す
る。入射したフォトンが全て光キャリアに変換される
と、理論的には光電流としては単位面積当たり１．３５
×１０^-6Ａ／ｃｍ²の電流が発生する。

【００７７】ここで、前記測定装置により測定する場合
に、量子効率＝光センサーで実際に発生する光誘起電流／理
論的光電流すなわち、理論的光電流に対して、光センサーで実際に
発生した光誘起電流の割合をその光センサーにおける量
子効率と定義する。

【００７８】また、光誘起電流とは、光照射部の電流値
から光を照射しない部分で流れる電流であるベース電流
値を差し引いたものであり、光照射中あるいは光照射後
もベース電流以上の光照射に起因する電流が流れるもの
をいい、このような光誘起電流を増幅する作用を光誘起
電流増幅作用と定義する。

【００７９】光誘起電流増幅作用を有する光センサー
と、光誘起電流増幅作用のない光センサー（以下、比較
センサーという）との電気特性の比較を、前記測定装置
での測定結果を使用して説明する。比較センサーについ
ての測定結果を図４に示す。図において、横軸は電圧印
加時間（秒）、縦軸は電流密度（１０^-6Ａ／ｃｍ²）で
ある。（ｍ）線は、前記理論値（１．３５×１０^-6Ａ／
ｃｍ²）を示す参考線で、光照射を０．０３３秒間行
い、光照射後も電圧印加を継続した状態を示す。（ｎ）
線は比較センサーの実測線で光照射中の光電流の増加は
小さく、その値も理論値（１．３５×１０^-6Ａ／ｃ
ｍ²）を超えず、量子効率は最高で約０．５までにしか
ならない。光照射中の量子効率の変化を図５に示す。

【００８０】これに対して、光誘起電流増幅作用を有す
る光センサーにおける電気特性の一例を図６に示す。図
において、（Ａ）線は露光した場合の電流測定値、
（Ｂ）線は露光しないで電圧のみを印加した場合であ
る。また、上記と同様に、前記理論値（１．３５×１０
^-6Ａ／ｃｍ²）を示す参考線（ｍ）を示す。

【００８１】（Ａ）線で示されるように、電流値は、２
つの変曲点（ａ）、（ｂ）が観測される。変曲点（ａ）
から下の電流量は、比較センサーとの比較から、露光量
に応じた電流（光誘起電流）量であると考えられる。ま
た、変曲点（ｂ）は露光終了に伴う電流量の変化点であ
り、露光を終了しても未露光時でも電圧印加に応じた電
流が持続して流れ、徐々に減衰していくことがわかる。

【００８２】また、光照射中の量子効率の変化を図７に
示す。約０．００３秒で量子効率は１を超え、その後も
量子効率は増加を続けることがわかる。即ち、光誘起電
流増幅作用は通常起こりうる光誘起電流状態よりもはる
かに大きな増幅率を得ることができるものである。

【００８３】比較センサーでは光照射終了と同時に光電
流が急激に減衰するため、光照射後継続して電圧印加し
ても光情報として有効な電流は得られない。これに対し
て、光誘起電流増幅作用を有する光センサーにおいて
は、光照射後も電圧印加を継続することにより光誘起電
流が継続して流れ、引き続いて光誘起電流を取り出すこ
とができ、光情報をつづけて得ることができる。

【００８４】光誘起電流増幅作用の詳細な理由は不明で
あるが、情報光の照射に伴い発生する光誘起電荷キャリ
アの一部が光誘起電流増幅層中のトラップサイトにトラ
ップされたような状態となり、電圧印加した状態では露
光により発生する光電流に加えて、このトラップされた
電荷により誘起される電極からの注入電流が流れ、見か
けの光誘起電流量を増幅させるものと考えられる。光誘
起電流増幅層に電荷トラップサイトが多数存在すること
は、後述するように、光誘起電流増幅層についての熱刺
激電流の測定により明らかである。

【００８５】そして、電圧を印加した状態を維持しつつ
露光を終了する場合には、露光により生じる光キャリア
はただちに減衰して消滅するが、トラップされた電荷の
減衰は緩やかであるため、トラップされた電荷により誘
起される電極からの注入電流は減衰しながらも充分な量
が流れるものと推察される。この光誘起電流は本発明の
光センサーにおける光をトリガーとした電流増幅による
効果であり、通常の感光体で予想される入射した光に起
因する光電流以上の電流が流れるために、情報記録媒体
に対して効果的な光情報供与を可能とするものと考えら
れる。

【００８６】この光誘起電流増幅作用は、光誘起電流増
幅層における電荷発生物質、電荷受容性物質、および電
荷輸送物質等の添加物質、及びその添加量、また、膜厚
を変えることにより調整することができる。

【００８７】次に、本発明の光センサーにより情報記録
される情報記録媒体について説明する。本発明における
情報記録媒体としては、図８において情報記録媒体２と
して示すものであり、支持体１５、電極１３′、情報記
録層１１を順次積層してなる。

【００８８】情報記録媒体としては、情報記録層が高分
子分散型液晶とする場合が挙げられる。高分子分散型液
晶は液晶相中に樹脂粒子が分散した構造を有している
が、液晶材料は、スメクチック液晶、ネマチック液晶、
コレステリック液晶あるいはこれらの混合物を使用する
ことができる。液晶としては、その配向性を保持し、情
報を永続的に保持させる、いわゆるメモリー性の観点か
ら、スメクチック液晶を使用するのが好ましい。スメク
チック液晶としては、液晶性を呈する物質の末端基の炭
素基が長いシアノビフェニル系、シアノタ−フェニル
系、フェニルエステル系、更にフッ素系等のスメクチッ
クＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液晶として用いられ
るスメクチックＣ相を呈する液晶物質、或いはスメクチ
ックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質等が挙げられ
る。

【００８９】樹脂粒子を形成する材料としては、例え
ば、紫外線硬化型樹脂であって、モノマー、オリゴマー
の状態で液晶材料と相溶性を有するもの、或いはモノマ
ー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性
を有するものを好ましく使用できる。このような紫外線
硬化型樹脂としては、例えばアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等が挙げられる。その他、液晶材料と
共通の溶媒に相溶性を有する溶媒可溶性の熱硬化性樹
脂、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、およびこれらを主体とした
共重合体等、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を使用し
てもよい。

【００９０】液晶材料と樹脂の使用割合は、液晶の含有
率が１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜
８０重量％となるように使用するとよく、１０重量％未
満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性
が低く、また、９０重量％を超えると液晶のしみ出し等
の現象が生じ、画像むらが生じ好ましくない。情報記録
層の膜厚は解像性に影響を与えるので、乾燥後膜厚０．
１μｍ〜１０μｍ、好ましくは３μｍ〜８μｍとすると
よく、高解像性を維持しつつ、動作電圧も低くすること
ができる。膜厚が薄すぎると情報記録部のコントラスト
が低く、また、厚すぎると動作電圧が高くなるので好ま
しくない。

【００９１】図８は、光センサーと情報記録媒体とを分
離した情報記録装置を示し、光センサー１と情報記録媒
体２を、ポリイミドのような絶縁性樹脂フィルムからな
るスペーサー１９を挟んで光軸上に対向配置し、両電極
１３、１３′間を電圧源Ｖを介して結線したものであ
る。電極１３、１３′は、いずれか一方、または両方が
透明であればよい。

【００９２】また、図９に示すように、光センサー１と
情報記録媒体２を一体型とした情報記録装置としてもよ
い。図中２０は誘電体層であり、また、図８と同一符号
は同一内容を示す。この情報記録装置は、光センサーと
情報記録媒体との一体化を可能とするものである。誘電
体層は、光導電層、情報記録層を塗布により形成するこ
とを可能とするものである。光導電層上に情報記録層を
直接塗布形成すると、情報記録層における液晶が溶出し
たり、又、情報記録層形成用の溶媒により光導電材料が
溶出して画像むらが生じる。そのため、誘電体層は、光
導電層形成材料、情報記録層形成材料のいずれに対して
も溶解性を有しないことが必要である。また、導電性を
有しないことも必要である。導電性を有する場合には、
空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化を生じることから
絶縁性が要求される。

【００９３】なお、誘電体層は液晶層に印加される分配
電圧を低下させたり、或いは解像性を悪化させるので、
膜厚は薄い方が好ましいが、薄くしすぎると、経時的な
相互作用による画像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗
布する際にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じ
る。ピンホール等の欠陥による浸透性は積層塗布する材
料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なるので、
積層塗布されるものの膜厚は適宜設定されるが、少なく
とも１０μｍ以下の膜厚とすると良く、好ましくは０．
１〜３μｍとするとよい。

【００９４】誘電体層を形成する材料としては、各層に
印加される電圧分配を考慮した場合、誘電率の高い材料
が好ましく、無機材料ではＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＭｇＦ₂、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂、ＭｇＦ₂
＋ＺｎＳ、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＧｅＯ₂等を使用し、蒸着法、
スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等により積層
して形成するとよい。また、有機溶剤に対して相溶性の
少ない水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、水系
ポリウレタン、水ガラス等の水溶液や、フッ素樹脂をフ
ッ素系溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、ブレー
ドコート法、ロールコート法等により塗布して積層して
もよい。フッ素樹脂としては、例えば特開平４−２４７
２２号公報等に開示されたフッ素樹脂が挙げられる。ま
た、真空系で膜形成されるポリパラキシリレン等の有機
材料も好ましく使用することができる。

【００９５】次に、情報記録方法について説明する。図
１０は、分離型の情報記録装置における情報記録方法を
説明するための図である。一体型の情報記録装置におい
ても同様である。図中１１は情報記録層、１３は光セン
サーの電極、１３′は情報記録媒体の電極、１６は光誘
起電流増幅層、１４は光導電層、２１は光源、２２は駆
動機構を有するシャッター、２３は電源となるパルスジ
ェネレーター、２４は暗箱を示す。電極１３、１３′の
間に、パルスジェネレーター２３により適当な電圧を印
加しつつ、光源２１から情報光を入射させると、光が入
射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両
電極により形成される電界により情報記録層１１側の界
面まで移動し、電圧の再配分が行われ、情報記録層１１
における液晶層が配向し、情報光のパターンに応じた記
録が行われる。この情報記録方法においては面状アナロ
グ記録が可能であり、液晶レベルでの記録が得られるの
で、高解像度の記録となり、また露光パターンは液晶相
の配向により可視像化されて保持される。

【００９６】情報記録システムの形態としては、カメラ
による方法、またレーザーによる記録方法がある。カメ
ラによる方法としては、通常のカメラに使用されている
写真フィルムの代わりに情報記録媒体を使用して記録部
材とするもので、光学的なシャッタも使用し得るし、ま
た電気的なシャッタも使用し得る。また、プリズム及び
カラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に
分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂの各色用の３
個の情報記録媒体で１コマを形成するか、または１個の
情報記録媒体の異なる部分にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を記録
して１コマとすることにより、カラー撮影することもで
きる。

【００９７】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎ
ｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導
体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光をスキャニングにより行うものである。画
像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変
調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な
記録は、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。ま
た画像において網点形成されるものには、レーザー光に
ドットジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御を行って形成す
るものである。なお、光センサーにおける光導電層の分
光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レー
ザー光源の波長に感度を有していればよい。

【００９８】情報記録媒体に記録された露光情報は、図
１１に示すように分離型の情報記録装置の場合には情報
記録媒体を分離して、また一体型の情報記録装置の場合
にはそのまま透過光により情報を再生すると、情報記録
部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過する
のに対して、情報を記録していない部位においては光Ｂ
は散乱し、情報記録部とのコントラストが得られる。ま
た、光反射層を介して反射光により読み取ってもよい。

【００９９】次いで、情報記録媒体における記録情報
を、図１２に示す情報出力装置により、情報記録媒体を
ＣＣＤラインセンサーを有するイメージスキャナーによ
って記録情報を読み取り、その情報を昇華転写プリンタ
ー（例えば、日本ビクター社製ＳＰ−５５００）を使用
して情報出力することによりグレースケールに応じた良
好な印刷物を得ることができる。

【０１００】液晶の配向により記録された情報は、目視
による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機によ
り拡大して読み取ることもでき、レーザースキャニン
グ、或いはＣＣＤを用いて高精度で情報を読み取ること
ができる。なお必要に応じてシュリーレン光学系を用い
ることにより散乱光を防ぐことができる。

【０１０１】以上、情報記録媒体として、情報露光によ
る記録を液晶の配向により可視化した状態とするもので
あるが、液晶と樹脂との組み合せを選ぶことにより、一
度配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ性を付与
することができる。また、等方相転移付近の高温に加熱
すると、メモリー性を消去することができるので、再度
の情報記録に使用することができる。

【０１０２】情報記録システムにおける情報記録媒体と
しては、例えば特開平３−７９４２号、特開平５−１０
７７７５号、特開平５−１０７７７６号、特開平５−１
０７７７７号公報、特開平４−７０８４２号公報等に記
載されている電荷保持層を情報記録層とすると静電情報
記録媒体を使用してもよく、この場合には情報は情報記
録媒体において静電荷の形で蓄積されるので、その静電
電荷をトナー現像するか、またはその静電電荷を例えば
特開平１−２９０３６６号公報等に記載されるように電
位読み取りにより再生することができる。また、特開平
４−４６３４７号公報等に記載される、熱可塑性樹脂層
を情報記録層とする情報記録媒体を使用してもよく、こ
の場合には、前記同様に情報を静電荷の形で表面に蓄積
した後、熱可塑性樹脂層が加熱されることにより、情報
をフロスト層として蓄積し、可視情報として情報再生す
ることが可能である。

【０１０３】本発明の光センサーは、電極上に光誘起電
流増幅層、電荷発生層、電荷輸送層が順次積層されてお
り、光誘起電流増幅層が露光により電荷受容性が減少す
る電荷受容性物質および電荷輸送物質とからなるもので
ある。情報記録媒体との間で情報露光した状態で電圧を
印加するか、あるいは電圧を印加した状態で情報露光す
ると、露光により、光誘起電流増幅層における電荷受容
性が減少し、導電性化して電極と電荷発生層間のエネル
ギー障壁を低下させるために、情報記録媒体に付与され
る電界または電荷量が増幅され、また、情報露光を終了
した後も電圧を印加し続けると導電性を持続し、引き続
き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用
を示すものと考えられる。

【０１０４】

【実施例】光誘起電流増幅層における光メモリー効果
を、参考例、参考比較例により説明する。

【０１０５】（参考例１）充分洗浄した厚さ１．１ｍｍ
のガラス基板上にＥＢ蒸着により面積抵抗８０Ω／ｃｍ
²、膜厚５００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、スクラバー洗
浄機で洗浄した後、クリーンオーブン中、１５０℃で１
時間乾燥させた。

【０１０６】次いで、電極上に、構造

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】を有するカルバゾール色素を３重量部とポ
リビニルカルバゾール（高砂香料（株）製ツビコール２
１０）１０重量部（ポリビニルカルバゾールのモノマー
ユニット１モルに対してカルバゾール色素０．１モル）
とをクロロホルム１１７重量部に溶解させ、スピンコー
ターで塗布した後、クリーンオーブン中、８０℃で３０
分間乾燥させ、４μｍの膜厚の光誘起電流増幅層を積層
した。

【０１０９】（参考例２）参考例１において、カルバゾ
ール色素を２，６−ジヒドロキシ安息香酸に代えた以外
は、参考例１と同様にして光誘起電流増幅層を積層し
た。

【０１１０】（参考例３）下記の構造

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】を有するビスアゾ顔料（イオン化ポテンシ
ャル５．７７ｅＶ）３重量部、ポリビニルホルマール樹
脂１重量部とを１，４−ジオキサン９８重量部、シクロ
ヘキサノン９８重量部と混合し、混合機により充分に混
練し、顔料分散液とした。この分散液１重量部に、上記
の参考例１で作製した光誘起電流増幅層作製用塗液１重
量部を混合して塗液とした以外は、参考例１同様にして
光誘起電流増幅層を積層した。

【０１１３】（参考比較例１）参考例１において、カル
バゾール色素を添加しない以外は参考例１と同様にして
層形成した。

【０１１４】（参考比較例２）参考例１において、光誘
起電流増幅層用塗液を、ポリビニルカルバゾールのモノ
マーユニット１モルに対して２，４，７−トリニトロフ
ルオレノンを１：１のモル比となるようにテトラヒドロ
フランに溶解させたものとした以外は参考例１と同様に
して層形成した。

【０１１５】（参考比較例３）参考例１において、ポリ
ビニルカルバゾールに代えてポリエステル樹脂（東洋紡
社製、Ｖｙｌｏｎ２００）を使用した以外は参考例１と
同様にして層形成した。

【０１１６】（参考比較例４）参考例２において、ポリ
ビニルカルバゾールに代えてポリエステル樹脂（東洋紡
社製、Ｖｙｌｏｎ２００）を使用した以外は参考例２と
同様にして層形成した。

【０１１７】（メモリー性の測定）得られた各試料を、
暗所で、回転式電位計（川口電機社製ＥＰＡ８１００）
を用い、コロトロン（２ｗｉｒｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｓ）でコロナ電圧を（−）６ｋＶ加えてコロナ帯電さ
せ、３０秒後の帯電電位を初期帯電電位Ｖ₀とする。こ
の試料にキセノンランプで白色光１０００ルックスを１
０秒間照射した後に、再び３０秒間同様にコロナ帯電を
行ない帯電電位Ｖ₁を測定し、これを１０回繰り返した
時の値Ｖ₁₀を測定する。この１０回繰り返した試料を暗
所に１０分間放置した後に、再び３０秒間帯電を行な
い、帯電電位Ｖｍを測定する。サンプルの測定面積は、
３．１４ｃｍ²（２ｃｍφ円形）である。

【０１１８】結果を下記表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】このように、参考例１〜３で得られた試料
は、帯電能が低下し、メモリー性を有するものであるこ
とがわかる。

【０１２１】（熱刺激電流）参考例１と参考比較例２の
それぞれの光誘起電流増幅層上に膜厚３０ｎｍ、表面抵
抗１ｋΩ／□、０．１６ｃｍ²の金電極を蒸着した測定
用試料を作製した。図１３に示す短絡熱刺激電流測定装
置（（株）東洋精機製作所製）により、金電極を負とし
て、両電極間に１．５Ｖ／μｍの直流電圧を印加すると
同時に１０度／分の昇温速度で測定用光センサーを加熱
した際に流れる電流を微小電流計によって熱刺激電流を
測定した。

【０１２２】測定結果を図１４に示す。横軸は加熱温度
（℃）、縦軸は電流密度値（１０^-11Ａ／ｃｍ²）であ
り、図中（Ａ）は参考例１で得た試料、（Ｂ）は参考比
較例２で得た試料である。図から明らかなように、参考
例１における光誘起電流増幅層は、明瞭なピーク状の波
形が観測され、トラップ電荷が存在していることがわか
る。

【０１２３】以下、本発明の実施例を説明する。

【０１２４】（実施例１）参考例１において、光誘起電
流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同様にし
て光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流増幅層
上に、電荷発生物質として、下記構造

【０１２５】

【化１９】

【０１２６】ピロロピロール系顔料（チバスパシャルテ
ィケミカルズ（株）製、イオン化ポテンシャル５．４２
ｅＶ）を５×１０^-6ｔｏｒｒの真空下で５ｎｍ／秒の速
度で蒸着させ、２００ｎｍの膜厚に積層した後、アセト
ン蒸気中で３時間放置して電荷発生層を積層した。

【０１２７】次に、この電荷発生層上に、電荷輸送物質
として下記の構造

【０１２８】

【化２０】

【０１２９】を有するトリフェニルアミン誘導体３重量
部とポリカーボネート樹脂１重量部とをキシレン１６重
量部、トルエン１０重量部の混合溶媒に均一に溶解させ
た後、スピンナー塗布した。塗膜の表面に被膜が形成さ
れて塗膜の表面に付着性がなくなるまで無風下でレベリ
ング乾燥を行った後、クリーンオーブン中、８０℃で２
時間乾燥させ、膜厚１２μｍの電荷輸送層を積層し、本
発明の光センサーを得た。

【０１３０】（実施例２）参考例２において、光誘起電
流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同様にし
て光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流増幅層
上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を
積層し、本発明の光センサーを得た。

【０１３１】（実施例３）参考例３において、光誘起電
流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同様にし
て光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流増幅層
上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を
積層し、本発明の光センサーを得た。

【０１３２】（比較例１）参考例比較例１において、光
誘起電流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同
様にして光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流
増幅層上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸
送層を積層し、光センサーを得た。

【０１３３】（比較例２）参考例比較例２において、光
誘起電流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同
様にして光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流
増幅層上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸
送層を積層し、光センサーを得た。

【０１３４】（比較例３）参考例比較例３において、光
誘起電流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同
様にして光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流
増幅層上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸
送層を積層し、光センサーを得た。

【０１３５】（比較例４）参考例比較例４において、光
誘起電流増幅層を０．１μｍの膜厚に成膜した以外は同
様にして光誘起電流増幅層を積層した。この光誘起電流
増幅層上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸
送層を積層し、光センサーを得た。

【０１３６】（比較例５）実施例１において、光誘起電
流増幅層を設けない以外は、実施例１と同様にして光セ
ンサーを得た。

【０１３７】（光センサーの電気特性）得られた光セン
サーの電気特性を測定するために、光センサーにおける
電荷輸送層上に、０．１６ｃｍ²、厚さ１０ｎｍ、表面
抵抗１ｋΩ／□の金層を蒸着して電極とし、測定用媒体
とし、図２に示す電流測定装置を構成した。図中、１５
は光センサー支持体、１３は光センサー電極、１６は光
誘起電流増幅層、１４は電荷発生層、電荷輸送層からな
る光導電層、３０は金電極、３１は光源、３２はシャッ
ター（コパル社製Ｎｏ．０電磁シャッター）、３３
はシャッター駆動機構、３４はパルスジェネレーター
（横河ヒューレットパッカード社製）、３５はオシロス
コープである。この電流測定装置において、上記で作製
したそれぞれの光センサーにおける電極を＋、金電極を
−として、両電極間に１５０Ｖ（１５Ｖ／μｍ）の直流
電圧を印加するとともに、電圧印加開始後０．５秒後
に、ガラス基板側から０．０３３秒間光照射し、光照射
開始時間をｔ＝０として、光センサーに流れる電流を測
定した。照射光はキセノンランプ（浜松ホトニクス社製
Ｌ２２７４）を光源に、グリーンフィルター（日本真空
光学社製）により得られる緑色光を、２０ルックスの強
度で照射した。照射光強度を照度計（ミノルタ社製）で
測定した。図３は使用したフィルターの特性である。

【０１３８】光照射の終了後も電圧印加を継続し、光照
射開始時間から０．１５秒間電圧印加を継続した。その
間の電流の時間変化をオシロスコープにより測定した。
測定は室温で行った。

【０１３９】その結果を図１５に示す。横軸は電圧印加
時間（秒）、縦軸は電流密度（１０^-6Ａ／ｃｍ²）であ
る。図から、本発明の実施例１〜３の光センサーは、露
光の間は光誘起電流が増加し続け、露光後も光誘起電流
が持続し、一定の時間を経て減衰していくことがわか
る。

【０１４０】これに対して、比較例１〜５の光センサー
は、光照射に応じた光電流の増加はほとんど観測され
ず、情報記録に寄与する電流量は少なかいものであるこ
とがわかる。

【０１４１】また、実施例１〜３で作製した光センサー
における見かけの量子効率の算出を行い、その結果を図
１６に示す。本発明の光センサーでは量子効率１を超え
ることがわかる。

【０１４２】（情報記録媒体の作製）厚さ１．１ｍｍの
ガラス基板上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリ
ングにより成膜し、電極を得たのち、表面洗浄を行っ
た。この電極上に、多官能性モノマー（ジペンタエリス
トールヘキサアクリレート、東亞合成化学工業製、Ｍ−
４００）４０重量部、光硬化開始剤（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガ
イギー社製、ダロキュア１１７３）２重量部、液晶（ス
メクチック液晶（メルク社製、Ｓ−６）を９０％、ネマ
チック液晶（メルク社製、Ｅ３１ＬＶ）を１０％含有）
５０重量部、界面活性剤（住友スリーエム社製、フロラ
ードＦＣ−４３０）３重量部をキシレン９６重量部中に
均一に溶解して得た塗布液を、５０μｍの間隔に設定し
たブレードコーターを用いて塗布した後、４７℃で３分
間乾燥し、次いで４７℃で２分間減圧乾燥を行い、直ち
に０．３Ｊ／ｃｍ²の紫外線照射によって塗布膜を硬化
させ、膜厚６μｍの情報記録層を有する情報記録媒体を
得た。情報記録層面を熱メタノールを用いて液晶を抽出
し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製
Ｓ−８００）で１０００倍で内部構造を観察したとこ
ろ、層の表面は０．６μｍの紫外線硬化型樹脂で覆わ
れ、層内部には連続層を成す液晶相中に、粒径０．１μ
ｍの樹脂粒子相が充填した構造を有していた。

【０１４３】（情報記録方法および記録特性）実施例３
で得られた光センサーと、上記で得た情報記録媒体と
を、図８に示すようにして、厚さ１０μｍのポリイミド
フィルムのスペーサを介して空気ギャップを設けて対向
させて積層した。この積層体を図１０に示すように、撮
像用カメラ（マミヤ社製ＲＢ６７）に写真フィルムに代
えて装着し、光センサーと情報記録媒体の両電極間に７
００Ｖの直流電圧を０．０４秒印加すると同時に、グレ
ースケール露光量が０．２〜２００ルックスで１／３０
秒間、光センサー側から投影露光した。露光後、情報記
録媒体を取り出した。透過光により情報記録媒体を観察
したところ、情報記録層にはグレースケールに応じた光
透過部からなる記録部が観察され、良好な記録画像が得
られた。

【０１４４】次いで、情報記録媒体における記録情報
を、図１２に示す情報出力装置により再生した。図中、
４１は情報記録媒体用スキャナー、４２はパソコン、４
３はプリンターである。情報記録媒体を、ＣＣＤライン
センサーを用いたスキャナーによって記録情報を読み取
り、その情報を昇華転写プリンター（日本ビクター社
製、ＳＰ−５５００）を使用して情報出力した結果、グ
レースケールに応じた階調性を有し、画像むらや画像ノ
イズのない良好な印刷物が得られた。

【０１４５】また、比較例５で作製した光センサーと前
記情報記録媒体を使用して同様の情報記録装置を作製
し、両電極間に７００Ｖの直流電圧を０．０４秒間印加
すると同時に、光センサー側から投影露光した。露光
後、情報記録媒体を取り出し、前記同様の情報出力装置
により、読み取りおよび出力を行ったが、情報を記録す
ることができなかった。

【０１４６】（実施例４）実施例１で作製した光センサ
ーの光導電層上に、ポリビニルアルコール５重量部（日
本合成化学（株）製、ＡＨ−２６、ケン化度９７〜９９
％）をイオン交換水９５重量部中に溶解した塗布液を用
いて、これをスピンナーにて塗布を行い、膜厚１μｍの
誘電体層を積層した。次いで、この誘電体層上に、実施
例１で示した情報記録層の作製方法と同様に情報記録層
を作製し、さらにその情報記録層上にスパッタリングで
ＩＴＯ膜を２０ｎｍ成膜することにより電極層を積層
し、情報記録媒体を作製した。この情報記録装置の両電
極間に６８０Ｖの直流電圧を印加すると同時に、実施例
１同様にグレースケールを露光量０．２〜２００ルック
スで１／３０秒間、光センサー側から投影露光した。電
圧印加時間は０．０２秒間とした。露光後、情報記録媒
体を取り出し、実施例１同様の情報出力装置により、読
み取りおよび出力を行ったところ、良好な印刷物が得ら
れた。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の光センサーは、光照射により電
荷受容性が減少する電荷受容性物質と電荷輸送物質とか
らなる光誘起電流増幅層を、電荷発生層と電極との間に
設けることにより、光誘起電流の増幅性に優れたものと
できるので、情報記録媒体への情報記録に際して、高感
度の情報記録が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における光センサーを説明するための図
である。

【図２】光センサーの電流測定装置を説明する図であ
る。

【図３】グリーンフィルターの分光特性を示す図であ
る。

【図４】比較用センサーの光電流増幅作用の測定結果を
示す図である。

【図５】比較用センサーの光照射中における量子効率の
変化を示す図である。

【図６】本発明の光センサーの電気特性を説明する図で
ある。

【図７】本発明の光センサーの光照射中における量子効
率の変化を示す図である。

【図８】光センサーと情報記録媒体とが分離型の情報記
録装置を説明する図である。

【図９】光センサーと情報記録媒体とが一体型の情報記
録装置を説明する図である。

【図１０】光センサーと情報記録媒体とが分離型の情報
記録装置における情報記録方法を説明するための図であ
る。

【図１１】光センサーと情報記録媒体とが分離型の情報
記録装置の記録情報の再生方法を説明する図である。

【図１２】情報出力装置の一例を説明する図である。

【図１３】光誘起電流増幅層の熱刺激電流の測定に用い
た電流測定装置を説明する図である。

【図１４】熱刺激電流の測定結果を説明する図である。

【図１５】本発明および比較例の光センサーの電気特性
を説明する図である。

【図１６】本発明および比較例の光センサーの量子効率
を説明する図である。

【符号の説明】

１…光センサー、２…情報記録媒体、１１…情報記録
層、１３…光センサーの電極、１３′…情報記録媒体の
電極、１４…光導電層、１４′…電荷発生層、１４″…
電荷輸送層、１５…基板、１６…光誘起電流増幅層、１
９…スペーサー、２０…誘電体層、２１…光源、２２…
駆動機構を有するシャッター、２３…パルスジェネレー
ター（電源）、２４…暗箱、３０…金電極、３１…光
源、３２…シャッター、３３…シャッター駆動機構、３
４…パルスジェネレーター、、３５…オシロスコープ、
４１…フィルムスキャナー、４２…パソコン、４３…プ
リンター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層上に光誘起電流または光誘起電荷
増幅層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる光
センサーであって、電極層上に電界または電荷により情
報記録可能な情報記録媒体とが光軸上に対向して配置さ
れ、両電極層間に情報露光した状態で電圧を印加する
か、あるいは電圧を印加した状態で情報露光することに
より情報記録媒体への情報記録を可能とする光センサー
において、該光センサーにおける光誘起電流または光誘
起電荷増幅層が、露光により電荷受容性が減少する電荷
受容性物質、および電荷輸送物質を含有することを特徴
とする光センサー。
【請求項２】電極層上に光誘起電流または光誘起電荷
増幅層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる光
センサーであって、電極層上に電界または電荷により情
報記録可能な情報記録媒体とが光軸上に対向して配置さ
れ、両電極層間に情報露光した状態で電圧を印加する
か、あるいは電圧を印加した状態で情報露光することに
より情報記録媒体への情報記録を可能とする光センサー
において、該光センサーにおける光誘起電流または光誘
起電荷増幅層が、電荷発生層における電荷発生物質より
イオン化ポテンシャルの高い電荷発生物質、露光により
電荷受容性が減少する電荷受容性物質、および電荷輸送
物質を含有することを特徴とする光センサー。
【請求項３】露光により電荷受容性が減少する電荷受
容性物質がイオン性色素塩であり、電荷輸送物質がポリ
ビニルカルバゾールであることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の光センサー。
【請求項４】光センサーが情報記録媒体に情報露光に
起因する電流以上に増幅された強度で情報記録をするこ
とができ、また、情報露光を終了した後も電圧を印加し
続けると緩和減衰型導電性を示し、引き続き情報記録媒
体に情報記録を継続する作用を有するものであることを
特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１項記載の光セ
ンサー。