JPH11352620A - 分光増感剤の固体微分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀乳剤に対する分光増感剤の吸着量
のバラツキが少なくなるような粒径を有する分光増感剤
の固体微分散物を提供する。 【解決手段】分散粒子径の平均値が2.5 μm 以上100 μ
m 以下の範囲であることを特徴とする水媒体中で分散さ
れた分光増感剤の固体微分散物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
用に用いる分光増感剤の固体微分散物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】通常の写真用添加剤の固体微分散物は、
そのままの分散粒子径で塗布膜中に存在する場合が多
い。そのため分散粒子径が１μm を越えるような写真用
添加物の固体微分散物を用いた場合、分散物粒子が塗布
膜の一つの層内に入りきれない、塗布膜のヘイズが上昇
する、等の問題が生じる。これらの問題を回避するため
に、写真用添加剤の固体微分散物については、その分散
粒子径を小さくすることが一般的に行われている。例え
ば有機染料の固体分散物に関しては、米国特許第4,988,
611 号には１μm 以下の範囲が、特開平2-308250号には
0.01〜0.5 μm 範囲が、特開平8-87091 号には0.05〜0.
3 μm の範囲が、分散粒子径の好ましい範囲であること
が開示されている。

【０００３】分光増感剤の固体微分散物の分散粒子径に
ついても、同様に考えられている。米国特許第3,469,98
7 号には、分光増感剤を揮発性有機溶媒に溶解し親水性
コロイド中に分散した後、加熱により有機溶媒を除去
し、分光増感剤の固体微分散物を得る方法が開示されて
いるが、この場合の好ましい分散粒子径は１μm 以下の
範囲であることが開示されている。米国特許第4,006,02
5 号には、水と分光増感剤を混合後、界面活性剤を加え
固体微分散する手法が開示されているが、この場合の好
ましい分散粒子径は0.5 〜１μm の範囲であることが開
示されている。特公昭61-45217号には、有機溶媒および
／または界面活性剤が存在しない条件下で、水媒体中に
て分光増感剤の固体微分散物を得るための手法が開示さ
れているが、この場合の好ましい分散粒子径は１μm 以
下の範囲であることが開示されている。

【０００４】分光増感剤の固体微分散物は、有機染料の
固体微分散物などとは異なり、そのままの形態で塗布さ
れるわけではなく、あらかじめタンク中でハロゲン化銀
乳剤表面に吸着させた後、塗布される。それゆえ分光増
感剤の固体微分散物の分散粒子径は、必ずしも塗布膜厚
以下である必要はなく、ハロゲン化銀乳剤への吸着挙動
に基づき、最適な分散粒子径を決めることが望ましい。
すなわち、ハロゲン化銀乳剤に対して分光増感剤の分散
物を添加した時、個々のハロゲン化銀粒子への分光増感
剤の吸着量のバラツキが最小になるような分散粒子径を
持つ、分光増感剤の分散物が最も好ましいと考えられ
る。しかし従来は、このような観点から分光増感剤の固
体微分散物の分散粒子径を最適化する、という考え方は
されていなかった。

【０００５】特開平6-130545号には、平均分散粒子径２
μm 以下の分光増感剤の固体微分散物を用いることによ
り、硬調でかつ保存性に優れた熱現像感光材料が得られ
ることが開示されている。また特開平4-134444号には、
分光増感剤の固体微分散物の分散粒子径を一定にするこ
とが、ハロゲン化銀粒子に対する分光増感剤の供給速度
をコントロールする上で重要であることが開示されてい
る。しかしこれらの場合にも、個々のハロゲン化銀粒子
への分光増感剤の吸着量のバラツキと分光増感剤の粒径
の関係は述べられていない。米国特許第5,334,496 号に
は、個々のハロゲン化銀乳剤粒子に対する写真要素の吸
着量にバラツキを持たせるためのプロセスが開示されて
いる。この手法は、ハロゲン化銀乳剤に対する分光増感
剤吸着量のバラツキを大きくさせるためには有効である
と考えられるが、本発明の目的とは全く正反対のもので
あり、また分光増感剤分散物の分散粒子径の最適化に関
しては何の情報も与えていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の分光増感剤の固
体微分散物の分散粒子径は、個々のハロゲン化銀乳剤粒
子に対する吸着量のバラツキが少ない、すなわち粒子全
体に分光増感剤が均一に吸着したハロゲン化銀乳剤粒子
を調製するという課題に対しては、必ずしも有利である
とは言えなかった。従って本発明の目的は、ハロゲン化
銀乳剤に対する分光増感剤の吸着量のバラツキが少なく
なるような粒径を有する、分光増感剤の固体微分散物を
得るための手法を開発することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、以下の
（１）〜（７）により達成された。 （１）分散粒子径の平均値が2.5 μm 以上100 μm 以下
の範囲であることを特徴とする水媒体中で分散された分
光増感剤の固体微分散物。 （２）前記固体微分散物の60℃における粘度が、Ｂ型粘
度計で60rpm で測定した場合に20mPas以上400mPas 以下
であることを特徴とする（１）に記載の固体微分散物。 （３）前記固体微分散物の60℃における粘度が、剪断速
度384s^-1で測定した場合に20mPas以上400mPas 以下であ
ることを特徴とする（１）に記載の固体微分散物。 （４）前記固体微分散物の60℃における粘度が、Ｂ型粘
度計で60rpm で測定した場合に60mPas以上400mPas 以下
であることを特徴とする（２）に記載の固体微分散物。 （５）前記固体微分散物の60℃における粘度が、Ｂ型粘
度計で60rpm で測定した場合に150mPas 以上350mPas 以
下であることを特徴とする（４）に記載の固体微分散
物。 （６）前記固体微分散物の60℃における粘度が、剪断速
度384s^-1で測定した場合に20mPas以上200mPas 以下であ
ることを特徴とする（３）に記載の固体微分散物。 （７）前記固体微分散物の60℃における粘度が、剪断速
度384s^-1で測定した場合に30mPas以上150mPas 以下であ
ることを特徴とする（６）に記載の固体微分散物。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者は、種々の分散粒子径を
有する分光増感剤の固体微分散物を用いて、分光増感剤
のハロゲン化銀乳剤に対する吸着挙動を測定した。さら
に、個々のハロゲン化銀乳剤粒子に対する分光増感剤の
吸着量を、特開平7-219094号に記載の方法で測定し、個
々のハロゲン化銀乳剤に対する分光増感剤の吸着量のバ
ラツキに関して検討した。その結果、驚くべき事に、従
来良いと信じられてきた微細な（１μm 以下の）分散粒
子径を持つ分光増感剤の固体微分散物を用いた場合より
も、平均粒径が2.5 μm 以上100 μm 以下の範囲の分散
粒子径を持つ分光増感剤の固体微分散物を用いた場合の
方が、個々のハロゲン化銀乳剤粒子に対する分光増感剤
吸着量のバラツキが少ないハロゲン化銀乳剤を得られる
ことを発見した。さらに、このようにして調製されたハ
ロゲン化銀乳剤は、硬調かつ保存性に優れた写真性を有
することを発見した。これらの事実は、ハロゲン化銀乳
剤粒子への分光増感剤の吸着速度と、分光増感剤分散物
の反応タンク中での拡散速度との相対関係に基づくと推
定される。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤粒子に対する分光増感剤
の吸着速度が、分光増感剤のタンク中での拡散速度より
も速い場合、分光増感剤が添加された付近に存在するハ
ロゲン化銀乳剤粒子には多くの分光増感剤が吸着するの
に対し、分光増感剤が添加された場所から遠くに存在す
るハロゲン化銀粒子に吸着する分光増感剤は少なくなっ
てしまう。このことから、個々のハロゲン化銀乳剤粒子
に対する分光増感剤吸着量のバラツキが大きくなること
が推定される（図１．ｂ）。ハロゲン化銀表面への分光
増感剤の吸着速度が速く、かつ分光増感剤のタンク中で
の拡散効率が低い条件下（ハロゲン化銀乳剤に分光増感
剤を添加する場合のタンクの容量が大きい、タンク内の
攪拌速度が小さい等）に於いて、この問題は特に重大な
影響を与える。

【００１０】分光増感剤の分散粒子径が大きい場合、分
散粒子径が小さい場合と比較して、分光増感剤の系中へ
の溶解速度が相対的に低下するため、分光増感剤の固体
微分散物を系全体に拡散させた後にハロゲン化銀乳剤へ
の吸着を完了させることが可能となる。このことによ
り、個々のハロゲン化銀乳剤粒子に対する分光増感剤の
吸着量のバラツキが小さくなったものと推定される（図
１．ａ）。

【００１１】ハロゲン化銀乳剤溶液は粘度が高く、泡立
ち抑制の観点から高速回転も好ましくない。このため、
分光増感剤粉末をハロゲン化銀乳剤溶液に直接添加する
と、ハロゲン化銀乳剤溶液の表面で分光増感剤粉末が
「ダマ」と呼ばれる大きな不定形のカタマリが生じ、タ
ンク中での分光増感剤の拡散速度および溶解速度が非常
に大きなものになってしまう。このような状態は実用的
な観点から問題が多く、個々のハロゲン化銀乳剤粒子に
対する分光増感剤の吸着量のバラツキという観点からも
望ましいものではない。

【００１２】これらの観点から、本発明に於ける分光増
感剤の固体微分散物の分散粒子径は2.5 μm 以上100 μ
m 以下の範囲であり、好ましくは５μm 以上50μm 以下
の範囲である。

【００１３】本発明に於ける分光増感剤の固体微分散物
の分散粒子径は、既知の方法により測定することが可能
である。すなわち、顕微鏡写真の投影面積から求める方
法、ミー散乱およびフラウンホーファー回折に基づく光
散乱回折から求める方法、コールター原理に基づく電気
抵抗から求める方法、等の手法を用いて、分光増感剤の
固体微分散物の分散粒子径を求めることが出来る。光散
乱回折法から求める方法は、分散粒子径の測定を簡便に
行うことが可能であるという点で、特に好ましい。本発
明においては、Malvern Instruments Ltd.社の MasterS
izer Xを用いて測定し、polydisperse modelによる統計
処理から求められた体積加重平均粒径の値を用いた。

【００１４】本発明に於ける分光増感剤の固体微分散物
は、水媒体中で分光増感剤を機械的に破砕・分散するこ
とにより得ることができる。具体的には、高速攪拌機、
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライタ
ー、超音波分散機などの種々の分散機を用いることによ
り、分光増感剤の固体微分散物を得ることができる。本
発明に於いて分光増感剤を水媒体中に分散する場合の温
度は、０℃から100℃の範囲であり、好ましくは20℃か
ら80℃の範囲であり、より好ましくは50℃から70℃の範
囲である。

【００１５】本発明で述べる分光増感剤とは、ハロゲン
化銀に吸着した時にハロゲン化銀に対して光誘起電子移
動を起こす化合物を意味し、有機染料は含まない。ハロ
ゲン化銀乳剤粒子への粒子間吸着量のバラツキを小さく
するためには、増感色素の粒子への吸着時間が、２０秒
以上１０００秒以内であることが好ましく、３０秒以上
６００秒以内であることが更に好ましい。本発明に用い
られる分光増感剤としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素お
よびスチリル色素を挙げることができる。これらの分光
増感剤の中でも特に、シアニン色素が好ましい。より好
ましくは、親水性基（例えばスルホ基、スルホアルキル
基、カルボキシル基）を１個、または２個有したアニオ
ン性シアニン色素が有効である。本発明に用いられる分
光増感剤は、例えば、米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３
７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０
９，９２５号に記載されている。

【００１６】これらの分光増感剤の水中の濃度は0.1 重
量％以上であり、好ましくは0.3 重量％以上30重量％以
下の範囲であり、より好ましくは0.5 重量％以上20重量
％以下の範囲である。

【００１７】分光増感剤の高濃度分散を行う場合、分散
物粘度が上昇する場合が多いことが知られており、例え
ば特開平5-297496号に記載されている。一方、無機塩を
含む水媒体中で分光増感剤の分散を行うことにより、作
業上問題となるほどの粘度上昇を起こすことなく分光増
感剤の高濃度分散が可能であることが、既に発明者らに
より見出されている。それゆえ本発明に於いては、0.1
％重量以上の水溶性無機塩を含む水媒体中で分光増感剤
の分散を行うことが好ましい。より好ましくは0.5 重量
％以上、さらに好ましくは１重量％以上50重量％以下の
範囲の水溶性無機塩を含む水媒体中で、分光増感剤の分
散を行うことが有効である。

【００１８】分散物の沈降速度は分散物粒径の２乗に比
例し、分散物粘度に反比例することが知られている。こ
の関係はStokesの法則として一般的に理解されており、
例えば、B.ヤーゲンリンス，M.E.ストラウマニス著「コ
ロイド化学」（培風館発行(1967)）９章に記載されてい
る。それゆえ分散粒子径が大きいことは、保存中の分散
物の沈降安定性にとっては不利な材料となる。それゆえ
本発明における分散物は、作業性に支障をきたさない程
度に高い粘度を有することが好ましい。このような観点
から、本発明に於ける分光増感剤の固体微分散物の粘度
は、60℃においてＢ型粘度計で60rpm で測定した場合、
20mPas以上400mPas 以下であり、好ましくは60mPas以上
400mPas 以下、さらに好ましくは150mPas 以上350mPas
以下の範囲である。剪断速度384s^-1で測定した場合は、
20mPas以上400mPas 以下であり、好ましくは20mPas以上
200mPas 以下であり、より好ましくは30mPas以上150mPa
s 以下の範囲である。

【００１９】Ｂ型粘度計としては例えば、東京計器社の
ＢＬ粘度計が挙げられる。また、非ニュートン流体は、
剪断速度を規制して測定することが好ましい。このよう
な測定が可能な粘度計として、東京計器社のＥ型粘度計
VISCONIC EHDが挙げられる。この粘度計では、100rpmで
剪断速度384s^-1に規制できる。

【００２０】本発明に於いては、分光増感剤の固体微分
散物をゼラチン水溶液と混合し冷却することにより、沈
降安定性に優れた分光増感剤の固体微分散物を含むゼラ
チンゲルとして保存することも可能である。本発明に於
ける、分光増感剤の固体微分散物を含むゼラチンゲル中
のゼラチン濃度は、0.5 重量％以上が好ましく、より好
ましくは１重量％以上50％重量以下の範囲であり、さら
に好ましくは２重量％以上10％重量以下の範囲である。

【００２１】分光増感剤を分散する場合の水溶液のpHが
中性領域からはずれると、分光増感剤の化学的安定性が
損なわれることは一般に知られており、中性領域で分散
することが有効であることが、例えば特公昭61-45217に
開示されている。それゆえ本発明においては分散物のpH
が４〜10の範囲、好ましくはpHが５〜９の範囲、より好
ましくはpHが６〜８の範囲となるよう、pHの調製を行う
ことが望ましい。

【００２２】水媒体が有機溶媒および／または界面活性
剤を含む分光増感剤分散物を用いて写真用乳剤に分光増
感を施した後、この写真用乳剤を塗布した場合、乳化物
破壊や乳剤の凝集、塗布面状の異常などの問題を引き起
こし易い事が知られている。それゆえ本発明に於いて
は、実質的に有機溶媒および／または界面活性剤を含ま
ない水媒体中で、分光増感剤の固体微分散を行うことが
好ましい。

【００２３】本発明の分光増感剤の分散方法を用いて調
製された分散物を用いて分光増感された、あるいはされ
る前のハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。また、このようなハロゲン化
銀乳剤を使用して作製される感光材料にも種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
はリサーチディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１
９７９年１１月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９
年１２月）、及び同Ｉｔｅｍ４０１４５（１９９７年９
月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。

【００２４】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明の分光増感剤の分散方法を用いて調製された分散
物を用いて分光増感された乳剤ならびにその乳剤を用い
た写真感光材料に使用することができる層配列等の技
術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプ
ラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処
理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９
９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に
記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個
所を列記する。

【００２５】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００２６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14. マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、

【００２７】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例１ 本実施例は、種々の粒径を持つ分光増感剤の固体微分散
物を得るための手法に関する物である（表１参照）。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】試料１は、1gの分光増感剤１を49g のイオ
ン交換水中で60℃の条件下で、デイゾルバー翼を用い20
00rpm で１時間分散した後、60℃に加熱した12% ゼラチ
ン水溶液（6gのゼラチンを44g のイオン交換水に溶解）
50g を加え、両者を混合することにより得られた。試料
２は、1gの分光増感剤１を49g のイオン交換水中で60℃
の条件下で、デイゾルバー翼を用い2000rpm で10分間分
散した後、60℃に加熱した12% ゼラチン水溶液50g を加
え、両者を混合することにより得られた。試料３は、1g
の硝酸ナトリウムと4gの硫酸ナトリウムを44g のイオン
交換水に溶解させた後、1gの分光増感剤１を加え、60℃
の条件下でデイゾルバー翼を用い2000rpm で１時間分散
した後、60℃に加熱した12% ゼラチン水溶液50g を加
え、両者を混合することにより得られた。試料４は、5g
の分光増感剤１を45g のイオン交換水中で60℃の条件下
で分散を試みた試料である。この試料は分光増感剤を水
に添加した時点でゲル化してしまい、分散自体が行えな
かった。試料５は、1gの硝酸ナトリウムと4gの硫酸ナト
リウムを40g のイオン交換水に溶解させた後、5gの分光
増感剤１を加え、60℃の条件下でデイゾルバー翼を用い
2000rpm で10分間分散した後、60℃に加熱した12% ゼラ
チン水溶液50g を加え、両者を混合することにより得ら
れた。試料６は、1gの硝酸ナトリウムと4gの硫酸ナトリ
ウムを40g のイオン交換水に溶解させた後、5gの分光増
感剤１を加え、60℃の条件下でデイゾルバー翼を用い20
00rpm で１時間分散した後、60℃に加熱した12% ゼラチ
ン水溶液50g を加え、両者を混合することにより得られ
た。試料７は、分光増感剤の粉末そのものである。これ
らの試料の分散粒子径は、光散乱回折法により求められ
た。具体的にはこれらの試料を適当な濃度に希釈した
後、Malvern Instruments Ltd.社の MasterSizer Xを用
いて測定し、polydisperse modelによる統計処理から求
められた体積加重平均粒径の値を用いた（表２参照）。

【００３２】

【表２】

【００３３】試料１と試料２は分散時間のみが異なる
（それぞれ10分と１時間）。これらの比較から、分散時
間の調整により分光増感剤の固体微分散物の分散粒子径
の制御が可能であることが結論される。試料２と試料３
は、分光増感剤を分散する場合の水媒体中の、無機塩の
存在の有無のみが異なる。これらの比較から、イオン交
換水中で分散を行った場合と比較して、無機塩存在下で
分散を行った場合は分光増感剤の分散粒子径が大きくな
ることが結論される。試料４はイオン交換水中での分光
増感剤の高濃度分散を試みた試料である。この試料の場
合、5gの分光増感剤と45g のイオン交換水を混合した時
点でゲル化してしまい分散が行えなかった。これに対し
試料５、試料６においては、1gの硝酸ナトリウムと4gの
硫酸ナトリウムをイオン交換水40g に溶解した後、5gの
分光増感剤１を加えた。この場合にはゲル化がおこら
ず、１時間分散した後も粘度上昇は観察されなかった。
試料４と試料５、試料６の比較から、高塩濃度条件下に
於ける分光増感剤の高濃度分散が、分散物の粘度増加抑
制に極めて有効であることが結論される。また、試料
５、試料６の場合も、試料３と同様、分散粒子径の大き
な増感色素の固体微分散物が得られ、その分散粒子径は
分散時間に依存した。

【００３４】このように、分散時間や無機塩添加量を調
製することで分光増感剤の固体微分散物の分散粒子径を
調整可能なこと、無機塩添加により分光増感剤の高濃度
分散物が調製可能なこと、が明らかとなった。

【００３５】実施例２ 本実施例は、ハロゲン化銀乳剤への吸着速度に対する、
分光増感剤の固体微分散物の分散粒子径の影響を検討し
たものである。

【００３６】実施例１で作成した、試料１〜３、５〜７
の分光増感剤の固体微分散物を吸着させるハロゲン化銀
乳剤としては、平均粒径2.4 μm 、厚み0.1 μm の単分
散臭化銀粒子を用いた。ハロゲン化銀乳剤の平均粒径
は、その投影像を同面積の円に換算したときの直径を示
しており、既知の方法で測定できる。ハロゲン化銀乳剤
に対する分光増感剤１の吸着挙動は、以下の方法にて測
定した。225 ｇのハロゲン化銀乳剤を60℃に加熱溶解さ
せた後、60rpm の攪拌下で、60℃に加熱溶解させた12ｇ
の試料１を添加し（他の試料については、分光増感剤量
が等しくなる量の固体微分散物を添加し、さらに全体量
が等しくなるようイオン交換水を追添加）、分光増感剤
添加後の乳剤中の反射スペクトルの経時変化を、瞬間マ
ルチ測光システム（大塚電子製MMPASD-100）により、10
秒毎に測定した。ハロゲン化銀乳剤のプリントアウトを
防ぐ目的で、これらの実験は全て赤灯下で行った。試料
１〜３、５〜７の分散粒子径および、これらの分散物を
用いた場合の、ハロゲン化銀乳剤への吸着完了までに要
した時間を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】試料８〜１３は全て、472nm 付近に極大を
持ち同じピーク面積を有する反射スペクトルを示した。
分光増感剤１を水／メタノール = 1/1混合溶媒に均一溶
解させた場合の吸収スペクトルの極大は430nm ゆえ、い
ずれの試料に於いても、分光増感剤１がハロゲン化銀乳
剤表面で、同様のＪ凝集体を形成していることが結論さ
れる。また、分光増感の分散物粒径とハロゲン化銀乳剤
に対する吸着時間の間には、負の相関関係があることが
結論される。

【００３９】試料１３は、分光増感剤を粉末のままハロ
ゲン化銀乳剤溶液に添加した試料である。この試料で
は、ハロゲン化銀乳剤溶液の表面で分光増感剤粉末が
「ダマ」となり、あたかも非常に大きな分光増感剤の結
晶のごとく振る舞い、反応系中での分光増感剤の拡散速
度および溶解速度が非常に大きなものになってしまう。
このため、他の試料と比較して桁違いに大きな吸着時間
となることが推定される。

【００４０】分光増感剤分散物が系全体に拡散するため
には、本実験条件下では30秒程度、より大きなタンクで
はさらに多くの時間が必要となる。このことは、従来良
いと信じられていた１μm 以下の分散粒子径を持つ分光
増感剤の固体微分散物を用いた場合には、分光増感剤粒
子が系全体に拡散する前に、ハロゲン化銀乳剤の粒子表
面への吸着が完了してしまうことを意味している。

【００４１】実施例３ 本実施例は、粒径の異なる分光増感剤の固体微分散物を
用いて調製したハロゲン化銀乳剤について、個々のハロ
ゲン化銀乳剤粒子に対する分光増感剤の吸着量を測定
し、ハロゲン化銀乳剤に対する分光増感剤吸着量のバラ
ツキと固体微分散物の分散粒子径の対応関係を明確化し
たものである。

【００４２】実施例２で調製した試料８〜１３につい
て、各々の試料中の200 個の乳剤粒子表面に吸着してい
る分光増感剤１の濃度を、特開平7-219094号に記載の方
法で測定し、個々のハロゲン化銀乳剤粒子への分光増感
剤の吸着量の分布を求めた。これらのデータを統計処理
し、各試料について、増感色素の吸着量の変動係数（標
準偏差を平均値で割った値）を求めた。得られた結果を
表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】試料８は比較例であるが、分散粒子径が１
μm 未満であるため、吸着終了までの時間が20秒と短
い。このため、分光増感剤の分散物粒子が系内に拡散す
る前にハロゲン化銀乳剤表面への吸着が終了してしま
う。従って、分光増感剤が全く吸着していない乳剤粒子
が多数残存してしまい、吸着量の変動係数が49という大
きな値を示す。試料９は本発明であるが、分散粒子径が
2.5 μm 以上であり、分光増感剤分散物粒子が系全体に
拡散した後、吸着が完了する。このため、分光増感剤が
未被覆のハロゲン化銀粒子の数が試料７と比較して少な
くなり、吸着量の変動係数は小さな値となる。試料１０
〜１２は本発明であるが、いずれも分散粒子径が20μm
〜100 μm 程度であり、吸着が終了するまでに、分散物
が反応系全体に拡散するだけの十分な時間的余裕があ
る。それゆえこれらの系では、分光増感剤が未被覆のハ
ロゲン化銀粒子は存在せず、分光増感剤吸着量の変動係
数は非常に小さい値を示す。試料１３は比較例であり、
分光増感剤を粉末のままハロゲン化銀乳剤溶液に添加し
た試料である。この試料では、ハロゲン化銀乳剤溶液の
表面で分光増感剤粉末が「ダマ」となり、あたかも非常
に大きな分光増感剤の結晶のごとく振る舞う。このため
「ダマ」の付近に存在するハロゲン化銀乳剤粒子のみに
分光増感剤が吸着してしまう。このため、分光増感剤吸
着量の変動係数が全ての試料の中で最大の値（68）を示
しており、このことは、分光増感剤の吸着量のバラツキ
が極めて大きなハロゲン化銀乳剤であることを意味して
いる。

【００４５】このように、分光増感剤の粉末添加、ある
いは従来良いと信じられていた１μm 以下の分散粒子径
を持つ分光増感剤の固体微分散物を使用する場合と比較
して、本発明の分散物、すなわち2.5 μm 以上100 μm
以下の範囲の分散粒子径を持つ分光増感剤の固体微分散
物を用いた場合にのみ、分光増感剤の吸着量のバラツキ
の少ないハロゲン化銀乳剤を調製できることが明らかと
なった。

【００４６】実施例４ 本実施例は、本発明によって得られた分光増感剤の分散
物を用いて作成した乳剤が、良好な写真性能を有するこ
とを示すものである。

【００４７】特開平9-203996号の実施例４に記載の乳剤
Ｊの作成法に従い、乳剤１、２を作成した。乳剤１は分
光増感剤１を添加する場合に試料１を用い、乳剤２は分
光増感剤１を添加する場合に試料５を用い、それぞれ作
成した。これらの乳剤を単層塗布し写真性を比較したと
ころ、乳剤２を用いた場合の方が乳剤１を用いた場合よ
りも、若干高感化および硬調化していた。これは、乳剤
２の方が、個々の乳剤に対する増感色素吸着量のバラツ
キが少ないことに起因すると推定される。同様にして、
特開平9-203996号の実施例４に記載の乳剤Ｋおよび乳剤
Ｌについても、試料５を用いて作成した。これらの乳剤
を用いて全重層のサンプルを作成したところ、満足の行
く写真性能が得られた。

【００４８】このように、本発明によって得られた分光
増感剤の分散物を用いて製造された乳剤は、良好な写真
性能を示すことが認められた。

【００４９】実施例５ 本実施例は、本発明で得られた分光増感剤分散物を、ゼ
ラチンのゲル化温度以上で長時間静置した場合の、分散
物粘度と容器内での濃度勾配の有無の関係を示すもので
ある（表５参照）。

【００５０】

【表５】

【００５１】試料１４は、1.0gの硝酸ナトリウムと4.0g
の硫酸ナトリウムを40g のイオン交換水に溶解させた
後、5gの分光増感剤１を加え、60℃の条件下でデイゾル
バー翼を用い2000rpm で20分間分散した後、60℃に加熱
した12% ゼラチン水溶液50g を加え、両者を混合するこ
とにより得られた。試料１５は、1.0gの硝酸ナトリウム
と4.0gの硫酸ナトリウムを40g のイオン交換水に溶解さ
せた後、5gの分光増感剤１を加え、60℃の条件下でデイ
ゾルバー翼を用い2000rpm で40分間分散した後、60℃に
加熱した12% ゼラチン水溶液50g を加え、両者を混合す
ることにより得られた。試料１６は、1.0gの硝酸ナトリ
ウムと4.0gの硫酸ナトリウムを40g のイオン交換水に溶
解させた後、5gの分光増感剤１を加え、60℃の条件下で
デイゾルバー翼を用い2000rpm で１時間分散した後、60
℃に加熱した12% ゼラチン水溶液50g を加え、両者を混
合することにより得られた。試料１７は、0.8gの硝酸ナ
トリウムと3.2gの硫酸ナトリウムを41g のイオン交換水
に溶解させた後、5gの分光増感剤１を加え、60℃の条件
下でデイゾルバー翼を用い2000rpm で20分間分散した
後、60℃に加熱した12% ゼラチン水溶液50g を加え、両
者を混合することにより得られた。試料１８は、0.8gの
硝酸ナトリウムと3.2gの硫酸ナトリウムを41g のイオン
交換水に溶解させた後、5gの分光増感剤１を加え、60℃
の条件下でデイゾルバー翼を用い2000rpm で40分間分散
した後、60℃に加熱した12% ゼラチン水溶液50g を加
え、両者を混合することにより得られた。試料１９は、
0.8gの硝酸ナトリウムと3.2gの硫酸ナトリウムを41g の
イオン交換水に溶解させた後、5gの分光増感剤１を加
え、60℃の条件下でデイゾルバー翼を用い2000rpm で１
時間分散した後、60℃に加熱した12% ゼラチン水溶液50
g を加え、両者を混合することにより得られた。試料２
０は、0.6gの硝酸ナトリウムと2.4gの硫酸ナトリウムを
42g のイオン交換水に溶解させた後、5gの分光増感剤１
を加え、60℃の条件下でデイゾルバー翼を用い2000rpm
で20分間分散した後、60℃に加熱した12% ゼラチン水溶
液50g を加え、両者を混合することにより得られた。試
料２１は、0.6gの硝酸ナトリウムと2.4gの硫酸ナトリウ
ムを42g のイオン交換水に溶解させた後、5gの分光増感
剤１を加え、60℃の条件下でデイゾルバー翼を用い2000
rpm で40分間分散した後、60℃に加熱した12% ゼラチン
水溶液50g を加え、両者を混合することにより得られ
た。試料２２は、0.6gの硝酸ナトリウムと2.4gの硫酸ナ
トリウムを42g のイオン交換水に溶解させた後、5gの分
光増感剤１を加え、60℃の条件下でデイゾルバー翼を用
い2000rpm で１時間分散した後、60℃に加熱した12% ゼ
ラチン水溶液50g を加え、両者を混合することにより得
られた。

【００５２】これらの試料の分散粒子径は、光散乱回折
法により求められた。具体的にはこれらの試料を適当な
濃度に希釈した後、Malvern Instruments Ltd.社の Mas
terSizer Xを用いて測定し、polydisperse modelによる
統計処理から求められた体積加重平均粒径の値を用い
た。60℃におけるこれらの分散物粘度は、東京計器社の
Ｅ型粘度計VISCONIC EHDを用い、100rpmの条件下で測定
された。

【００５３】これらの試料75ccを100ml のメスシリンダ
ーに導入し密封後、60℃の条件下で１時間放置した。こ
れらの試料を室温に戻しゲル化させた後、メスシリンダ
ー外部を暖めることによりゲル状のまま試料を取り出し
た。これらの試料の上下から所定量の分散物を採取した
後、水／メタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒で10
000 倍に希釈し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
この時の吸収極大波長（430nm)における両者の吸光度を
比較し、吸光度の差が1%未満の場合を○、1%以上2%未満
の場合を△、2%以上の場合を×と評価した。また、これ
らの試料を60℃の状態で移液した場合の、器壁に対する
試料の付着状態（残存状態）を目視で評価し、作業性の
評価基準とした（表６参照）。

【００５４】

【表６】

【００５５】試料１４〜２２はすべて、分散粒子径は本
発明の範囲内であり、無機塩含有量と分散時間に基づ
き、分散物粘度が異なる試料である。試料１４〜１６を
比較すると、分散時間とともに分散物粘度が上昇し、沈
降安定性が付与されることが結論される。試料１７〜試
料１９についても同様の結論が引き出されるが、試料１
４〜１６と比較して無機塩含有量が少ないため、相対的
に粘度が高く、より短時間の分散で沈降安定性の高い分
散物が得られている。試料２０〜２２については、さら
に無機塩含有量が少ないため、分散時間の増加に伴う粘
度増加が激しい。このため、分散時間が長くなるととも
に分散物粘度が上がりすぎてしまい、ゼラチン溶液を混
合後も、分光増感剤分散物とゼラチン溶液が完全には混
ざり合わず、移液後に分散物が器壁に付着してしまう。
このように、粘度が高すぎる分散物は、作業性にとって
好ましくない。

【００５６】このように、粒子径の大きい分散物がゼラ
チンのゲル化温度以上で長時間静置される条件下に於い
て、容器内で分光増感剤の濃度勾配を生じさせず、か
つ、適度な作業性を有するためには、分散物粘度がある
範囲内であることが必要なことが明らかとなった。以上
の実施例１〜５で用いた増感色素１の代わりに、増感色
素２〜７を用いた場合においても同様の効果が得られ
た。

【００５７】

【発明の効果】本発明の、分散粒子径の平均値が2.5 μ
m 〜100 μm の範囲である分光増感剤の固体微分散物を
用いることにより、個々の乳剤粒子に対する分光増感剤
の吸着量のバラツキの小さいハロゲン化銀乳剤を調製す
ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、分光増感剤の吸着速度と拡散速度の相
対関係と、個々の乳剤粒子に対する分光増感剤の吸着量
のバラツキとの関係を示す模式図である。（ａ）は、乳
剤粒子に対する分光増感剤の吸着速度が、分光増感剤の
系中に於ける拡散速度よりも遅い場合を表わし、（ｂ）
は、乳剤粒子に対する分光増感剤の吸着速度が、分光増
感剤の系中に於ける拡散速度よりも速い場合を表わす。
ここで、●は分光増感剤分子を、□はハロゲン化銀乳剤
粒子を、それそれ模式的に表わす。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散粒子径の平均値が2.5 μm 以上100
   μm 以下の範囲であることを特徴とする水媒体中で分散
   された分光増感剤の固体微分散物。
2. 【請求項２】 前記固体微分散物の60℃における粘度
   が、Ｂ型粘度計で60rpm で測定した場合に20mPas以上40
   0mPas 以下であることを特徴とする請求項１に記載の固
   体微分散物。
3. 【請求項３】 前記固体微分散物の60℃における粘度
   が、剪断速度384s^-1で測定した場合に20mPas以上400mPa
   s 以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体微
   分散物。
4. 【請求項４】 前記固体微分散物の60℃における粘度
   が、Ｂ型粘度計で60rpm で測定した場合に60mPas以上40
   0mPas 以下であることを特徴とする請求項２に記載の固
   体微分散物。
5. 【請求項５】 前記固体微分散物の60℃における粘度
   が、Ｂ型粘度計で60rpm で測定した場合に150mPas 以上
   350mPas 以下であることを特徴とする請求項４に記載の
   固体微分散物。
6. 【請求項６】 前記固体微分散物の60℃における粘度
   が、剪断速度384s^-1で測定した場合に20mPas以上200mPa
   s 以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体微
   分散物。
7. 【請求項７】 前記固体微分散物の60℃における粘度
   が、剪断速度384s^-1で測定した場合に30mPas以上150mPa
   s 以下であることを特徴とする請求項６に記載の固体微
   分散物。