JPH11322694A - マロノニトリルの製造方法 - Google Patents
マロノニトリルの製造方法Info
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- JPH11322694A JPH11322694A JP11071054A JP7105499A JPH11322694A JP H11322694 A JPH11322694 A JP H11322694A JP 11071054 A JP11071054 A JP 11071054A JP 7105499 A JP7105499 A JP 7105499A JP H11322694 A JPH11322694 A JP H11322694A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/64—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
こと。 【解決手段】 下式Iの(2−シアノ−N−アルコキ
シ)アセトイミドイルハライドを500〜1000℃の
高温で処理する。 【化9】 [式中、R1およびR2は同一または異なるものであっ
て、水素またはアルキルであり、R3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、 【化10】 (式中、R4はアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。)Xはハロゲン原子である。]
Description
製造する新規な方法に関する。
わたる化合物、たとえば医薬および農薬として活性な成
分を製造するための、中心的な重要性をもつ出発物質お
よび中間体である。(Ullmann の Encyklopaedie der t
echnischen Chemie、 第4改訂増補版 Verlag Chemie W
einheim, vol.16, p.419-423 を参照) マロノニトリルを製造する方法は多数知られているが、
工業的な規模の実施に関して重要な方法は、アセトニト
リルとシアノゲンクロライドとの、700℃以上の温度
における高温反応である。
的規模で実施する可能性をもった、別の製造方法を開発
して提供することにある。
従う方法によって達成される。
記の一般式の(2−シアノ−N−アルコキシ)アセトイ
ミドイルハライドを、
て、水素またはアルキルであり、R3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、
キル基である。)Xはハロゲン原子である。]温度50
0℃ないし1000℃で転化させることを特徴とする。
ルキル基、すなわちメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペ
ンチルおよびその異性体またはヘキシルおよびその異性
体を意味するものと理解すべきである。R1の好ましい
ものは、メチルである。
クロアルキル基、すなわちシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
置換されているフェニルまたはナフチルであり、アリー
ルアルキルは、好適にはベンジルである。アルキル基お
よびアリール基のどちらも、適当な置換基を有していて
もよい。そのような置換基の例を挙げれば、C1−C4ア
ルキル基、C1−C4アルコキシ基、C1−C4アルカノイ
ル基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルアミノまた
はジアルキルアミノである。
ウ素を意味し、好ましくは臭素または塩素である。高温
処理のための出発化合物である(2−シアノ−N−アル
コキシ)アセトイミドイルハライドは、下記の一般式の
(2−シアノ−N−アルコキシ)アセトアミド
る。)のハロゲン化によって、好都合に製造することが
できる。
って、たとえば、五塩化リン、フォスフェン、オキシ塩
化リンまたはテトラクロロメタンおよびトリフェニルフ
ォスフィンのようなハロゲン化剤を使用して実施するこ
とができる。反応は、適当な溶媒、好ましくはハロゲン
化物たとえばクロロフォルムまたはメチレンクロライド
のような溶媒の中で、好都合に実施することができる。
ハロゲン化反応の温度は、−20℃ないし150℃が好
都合である。対応する(2−シアノ−N−アルコキシ)
アセトイミドイルハライドは、反応混合物から当業者が
常用する方法、たとえば抽出とそれに続く溶媒除去によ
って取得することができ、後の転化反応に使用すること
ができる。
から1000℃の温度において進行する。反応は通常、
チューブリアクター内で実施する。転化時間は、一般に
数秒である。反応は、水素ドナーの存在下に、たとえば
アルキル置換された芳香族化合物、好ましくはトルエン
の存在下に、有利に進行する。未反応の出発物質は、循
環再使用することができる。マロノニトリルは、反応生
成物から、たとえば炭化水素および水を使用した抽出に
よって取得することができる。この場合、水層は塩化ナ
トリウムで飽和させておき、マロノニトリルはエーテル
で再抽出する。
シ)アセトイミドイルハライドは、
る。)今日まで文献に未記載であって、本発明によりは
じめて提供された物質である。好ましい(2−シアノ−
N−アルコキシ)アセトイミドイルハライドは、(2−
シアノ−N−メトキシ)アセトイミドイルクロライドお
よび(2−シアノ−N−エトコキシ)アセトイミドイル
クロライドである。
イドの製造 13.8g(119.7mmol)の(2−シアノ−N−メ
トキシ)アセトアミドを、室温で、200mlのクロロフ
ォルム中に導入した。この溶液を3℃に冷却してから、
29.6g(139mmol)のPCl5を70mlのクロロ
フォルムに溶解した溶液を、注意深く添加した。ガスの
発生がおさまってから、5℃において90mlの水を注意
深く添加した。水性層を分離して、2回、50mlのメチ
レンクロライドで抽出した。一体にした有機層を、Na
HCO3で中性になるまで洗浄し、蒸発させて濃縮し乾
燥した。褐色の残渣(11.34g)をさらに精製する
ため、85℃/10mbarで蒸留した。その結果、8.5
g(53%)の無色の液体が得られ、これは、1H-NM
Rによれば、純粋であった。
3.60(s,3H,CH2);4.01(s,3
H,OCH3).13 C-NMR (400MHz,CDCl3)δ: 128.3
(s);113(s);63.4(q);26.3
(t).
を、室温で、100mlのメタノールに溶解した、12.
0g(123.0mmol)のO−エチルヒドロキシルアミ
ンハイドロクロライドおよび11.61g(117.2
mmol)のメチルシアノアセテートの溶液中に、ゆっくり
と滴下し、得られた混合物を、室温で60時間攪拌し
た。転化は完全ではなかったが、反応混合物を蒸発させ
て、乾固に至らせた。残渣のフラッシュカラムクロマト
グラフィー(シリカゲル、最初は1:1の酢酸エチル/
ヘキサン混合物、ついで酢酸エチル)により、8.20
g(55%)の表題化合物を、白色固体として得た。
11.2(s,broad,NH);3.80(q,2
H);3.55(s,2H);1.15(t,3H).13 C-NMR (400MHz,DMSO-d6): 159.
37(C=0);115.53(C≡N);70.88
(OCH2);22.89(CH2);13.27(CH
3).
イドの製造 7.60g(0.037mmol)の五塩化リンを30mlの
クロロフォルム中に分散した液を、3℃において、3.
90g(0.030mmol)の(2−シアノ−N−エトキ
シ)アセトアミドを70mlのクロロフォルム中に溶解し
た液に滴下した。わずかに濁った反応混合物を、室温で
1時間攪拌した。40mlの水を氷冷下に滴下した。2層
を分離し、水性層をクロロフォルムで抽出した(2×5
0ml)。一体にした有機層をNa2CO3溶液(pH=1
1、2×20ml)で洗浄し、Na 2SO4を用いて乾燥し
たのち、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ
た。その残渣をクーゲルロール蒸留(2〜4mbar、オー
ブン温度150℃)することにより、3.21g(72
%)の表題化合物を、無色で透明な液体として得た。
4.25(q,2H);3.60(s,2H);
1.32(t,3H).13 C-NMR (400MHz,CDCl3): 127.
78(Cl−C=N);113.46(C≡N);7
1.62(OCH2);26.41(CH2);14.3
6(CH3).
イルクロライドを、10mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、100μlずつの小部分に分けて、45分間
にわたって、石英製の熱分解チューブ(長さが30cm、
内径は2.5cm、870℃に加熱されている)に接続さ
れた、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真空ポ
ンプで減圧し、0.2mbarに維持した。
ールドトラップに集めた。反応混合物を1H-NMRおよ
びGC−MSにより分析した結果、未反応出発物質およ
びジベンジルとともに、マロノニトリルが27%の収率
(使用した出発物質基準)で得られたことがわかった。
イルクロライドを、10mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、100μlずつの小部分に分けて、45分間
にわたって、石英製の熱分解チューブ(長さが30cm、
内径は2.5cm、870℃に加熱されている)に接続さ
れた、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真空ポ
ンプで減圧し、0.2mbarに維持した。
ールドトラップに集めた。反応混合物を1H-NMRおよ
びGC−MSにより分析した結果、未反応出発物質およ
びジベンジルとともに、マロノニトリルが25%の収率
(使用した出発物質基準)で得られたことがわかった。
イルクロライドを、50mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、100μlずつの小部分に分けて、130分
間にわたって、石英製の熱分解チューブ(長さが30c
m、内径は2.5cm、870℃に加熱されている)に接
続された、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真
空ポンプで減圧し、0.3mbarに維持した。反応生成物
を、−196℃に冷却されたコールドトラップに集め
た。
移し、コールドトラップを50mlのヘキサンで洗浄した
のち、40mlの水で2回洗浄した。一体にした液を水で
抽出(合計150ml)し、2層を分離した。
ついでジエチルエーテルを用いて3回(合計700m
l)、振とうして抽出した。MgSO4を用いてエーテル
層を乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。1H-NMRによ
れば、上記の残渣は95%のマロノニトリルと5%の出
発物質からなっていた。収率は、使用した出発物質基準
で26%であった。
を種々変更して、実施例2と同様に実施した。
Claims (6)
- 【請求項1】 マロノニトリルの製造方法であって、下
記の一般式Iの(2−シアノ−N−アルコキシ)アセト
イミドイルハライドを、 【化1】 [式中、R1およびR2は同一または異なるものであっ
て、水素またはアルキルであり、R3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、 【化2】 (式中、R4はアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。)Xはハロゲン原子である。]温度50
0℃ないし1000℃で転化させることを特徴とする製
造方法。 - 【請求項2】 転化を、温度700℃ないし1000℃
で実施することを特徴とする請求項1の製造方法。 - 【請求項3】 一般式Iの(2−シアノ−N−アルコキ
シ)アセトイミドイルハライドを、下記の一般式IIの
(2−シアノ−N−アルコキシ)アセトアミドのハロゲ
ン化 【化3】 (式中、R1ないしR3は前記したとおりである。)によ
って製造することを特徴とする請求項1または2の製造
方法。 - 【請求項4】 ハロゲン化が塩素化であって、五塩化リ
ン、フォスフェン、オキシ塩化リンまたはテトラクロロ
メタンおよびトリフェニルフォスフィンを使用して実施
することを特徴とする請求項3の製造方法。 - 【請求項5】 ハロゲン化を、ハロゲン化物である溶媒
の存在下に、反応温度−20℃ないし150℃において
実施することを特徴とする請求項3または4の製造方
法。 - 【請求項6】 下記の一般式Iの(2−シアノ−N−ア
ルコキシ)アセトイミドイルハライド 【化4】 (式中、R1,R2,R3およびXは、上に定義したとお
りである。)
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
CH66498 | 1998-03-19 | ||
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---|---|
JPH11322694A true JPH11322694A (ja) | 1999-11-24 |
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---|---|---|---|
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