JPH11322694A - マロノニトリルの製造方法 - Google Patents
マロノニトリルの製造方法Info
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- JPH11322694A JPH11322694A JP11071054A JP7105499A JPH11322694A JP H11322694 A JPH11322694 A JP H11322694A JP 11071054 A JP11071054 A JP 11071054A JP 7105499 A JP7105499 A JP 7105499A JP H11322694 A JPH11322694 A JP H11322694A
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- acetimidoyl
- halide
- alkoxy
- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/64—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マロノニトリルの新規な製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 下式Ｉの（２−シアノ−Ｎ−アルコキ
シ）アセトイミドイルハライドを５００〜１０００℃の
高温で処理する。 【化９】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なるものであっ
て、水素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、 【化１０】 （式中、Ｒ4はアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。）Ｘはハロゲン原子である。］
こと。 【解決手段】 下式Ｉの（２−シアノ−Ｎ−アルコキ
シ）アセトイミドイルハライドを５００〜１０００℃の
高温で処理する。 【化９】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なるものであっ
て、水素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、 【化１０】 （式中、Ｒ4はアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。）Ｘはハロゲン原子である。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マロノニトリルを
製造する新規な方法に関する。
製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マロノニトリルは、きわめて広い範囲に
わたる化合物、たとえば医薬および農薬として活性な成
分を製造するための、中心的な重要性をもつ出発物質お
よび中間体である。（Ullmann の Encyklopaedie der t
echnischen Chemie、 第４改訂増補版 Verlag Chemie W
einheim, vol.16, p.419-423 を参照） マロノニトリルを製造する方法は多数知られているが、
工業的な規模の実施に関して重要な方法は、アセトニト
リルとシアノゲンクロライドとの、７００℃以上の温度
における高温反応である。
わたる化合物、たとえば医薬および農薬として活性な成
分を製造するための、中心的な重要性をもつ出発物質お
よび中間体である。（Ullmann の Encyklopaedie der t
echnischen Chemie、 第４改訂増補版 Verlag Chemie W
einheim, vol.16, p.419-423 を参照） マロノニトリルを製造する方法は多数知られているが、
工業的な規模の実施に関して重要な方法は、アセトニト
リルとシアノゲンクロライドとの、７００℃以上の温度
における高温反応である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的規模で実施する可能性をもった、別の製造方法を開発
して提供することにある。
的規模で実施する可能性をもった、別の製造方法を開発
して提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、請求項１に
従う方法によって達成される。
従う方法によって達成される。
【０００５】本発明のマロノニトリルの製造方法は、下
記の一般式の（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）アセトイ
ミドイルハライドを、
記の一般式の（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）アセトイ
ミドイルハライドを、
【０００６】
【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なるものであっ
て、水素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、
て、水素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒ4はアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。）Ｘはハロゲン原子である。］温度５０
０℃ないし１０００℃で転化させることを特徴とする。
キル基である。）Ｘはハロゲン原子である。］温度５０
０℃ないし１０００℃で転化させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施形態】アルキル基は、好適にはＣ1−Ｃ6ア
ルキル基、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチルおよびその異性体またはヘキシルおよびその異性
体を意味するものと理解すべきである。Ｒ1の好ましい
ものは、メチルである。
ルキル基、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチルおよびその異性体またはヘキシルおよびその異性
体を意味するものと理解すべきである。Ｒ1の好ましい
ものは、メチルである。
【０００９】シクロアルキル基は、好適にはＣ1−Ｃ6シ
クロアルキル基、すなわちシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
クロアルキル基、すなわちシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００１０】アリール基は、好適には、場合によっては
置換されているフェニルまたはナフチルであり、アリー
ルアルキルは、好適にはベンジルである。アルキル基お
よびアリール基のどちらも、適当な置換基を有していて
もよい。そのような置換基の例を挙げれば、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4アルカノイ
ル基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルアミノまた
はジアルキルアミノである。
置換されているフェニルまたはナフチルであり、アリー
ルアルキルは、好適にはベンジルである。アルキル基お
よびアリール基のどちらも、適当な置換基を有していて
もよい。そのような置換基の例を挙げれば、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4アルカノイ
ル基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルキルアミノまた
はジアルキルアミノである。
【００１１】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素を意味し、好ましくは臭素または塩素である。高温
処理のための出発化合物である（２−シアノ−Ｎ−アル
コキシ）アセトイミドイルハライドは、下記の一般式の
（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）アセトアミド
ウ素を意味し、好ましくは臭素または塩素である。高温
処理のための出発化合物である（２−シアノ−Ｎ−アル
コキシ）アセトイミドイルハライドは、下記の一般式の
（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）アセトアミド
【００１２】
【化７】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は上に定義したとおりであ
る。）のハロゲン化によって、好都合に製造することが
できる。
る。）のハロゲン化によって、好都合に製造することが
できる。
【００１３】このハロゲン化は、好ましくは塩素化であ
って、たとえば、五塩化リン、フォスフェン、オキシ塩
化リンまたはテトラクロロメタンおよびトリフェニルフ
ォスフィンのようなハロゲン化剤を使用して実施するこ
とができる。反応は、適当な溶媒、好ましくはハロゲン
化物たとえばクロロフォルムまたはメチレンクロライド
のような溶媒の中で、好都合に実施することができる。
ハロゲン化反応の温度は、−２０℃ないし１５０℃が好
都合である。対応する（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）
アセトイミドイルハライドは、反応混合物から当業者が
常用する方法、たとえば抽出とそれに続く溶媒除去によ
って取得することができ、後の転化反応に使用すること
ができる。
って、たとえば、五塩化リン、フォスフェン、オキシ塩
化リンまたはテトラクロロメタンおよびトリフェニルフ
ォスフィンのようなハロゲン化剤を使用して実施するこ
とができる。反応は、適当な溶媒、好ましくはハロゲン
化物たとえばクロロフォルムまたはメチレンクロライド
のような溶媒の中で、好都合に実施することができる。
ハロゲン化反応の温度は、−２０℃ないし１５０℃が好
都合である。対応する（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）
アセトイミドイルハライドは、反応混合物から当業者が
常用する方法、たとえば抽出とそれに続く溶媒除去によ
って取得することができ、後の転化反応に使用すること
ができる。
【００１４】本発明の高温転化は、好適には、７００℃
から１０００℃の温度において進行する。反応は通常、
チューブリアクター内で実施する。転化時間は、一般に
数秒である。反応は、水素ドナーの存在下に、たとえば
アルキル置換された芳香族化合物、好ましくはトルエン
の存在下に、有利に進行する。未反応の出発物質は、循
環再使用することができる。マロノニトリルは、反応生
成物から、たとえば炭化水素および水を使用した抽出に
よって取得することができる。この場合、水層は塩化ナ
トリウムで飽和させておき、マロノニトリルはエーテル
で再抽出する。
から１０００℃の温度において進行する。反応は通常、
チューブリアクター内で実施する。転化時間は、一般に
数秒である。反応は、水素ドナーの存在下に、たとえば
アルキル置換された芳香族化合物、好ましくはトルエン
の存在下に、有利に進行する。未反応の出発物質は、循
環再使用することができる。マロノニトリルは、反応生
成物から、たとえば炭化水素および水を使用した抽出に
よって取得することができる。この場合、水層は塩化ナ
トリウムで飽和させておき、マロノニトリルはエーテル
で再抽出する。
【００１５】一般式Ｉの（２−シアノ−Ｎ−アルコキ
シ）アセトイミドイルハライドは、
シ）アセトイミドイルハライドは、
【００１６】
【化８】 （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は上に定義したとおりであ
る。）今日まで文献に未記載であって、本発明によりは
じめて提供された物質である。好ましい（２−シアノ−
Ｎ−アルコキシ）アセトイミドイルハライドは、（２−
シアノ−Ｎ−メトキシ）アセトイミドイルクロライドお
よび（２−シアノ−Ｎ−エトコキシ）アセトイミドイル
クロライドである。
る。）今日まで文献に未記載であって、本発明によりは
じめて提供された物質である。好ましい（２−シアノ−
Ｎ−アルコキシ）アセトイミドイルハライドは、（２−
シアノ−Ｎ−メトキシ）アセトイミドイルクロライドお
よび（２−シアノ−Ｎ−エトコキシ）アセトイミドイル
クロライドである。
【００１７】
【実施例】［実施例１ａ］ （２−シアノ−Ｎ−メトキシ）アセトイミドイルクロラ
イドの製造 １３．８ｇ（１１９．７mmol）の（２−シアノ−Ｎ−メ
トキシ）アセトアミドを、室温で、２００mlのクロロフ
ォルム中に導入した。この溶液を３℃に冷却してから、
２９．６ｇ（１３９mmol）のＰＣｌ5を７０mlのクロロ
フォルムに溶解した溶液を、注意深く添加した。ガスの
発生がおさまってから、５℃において９０mlの水を注意
深く添加した。水性層を分離して、２回、５０mlのメチ
レンクロライドで抽出した。一体にした有機層を、Ｎａ
ＨＣＯ3で中性になるまで洗浄し、蒸発させて濃縮し乾
燥した。褐色の残渣（１１．３４ｇ）をさらに精製する
ため、８５℃／１０mbarで蒸留した。その結果、８．５
ｇ（５３％）の無色の液体が得られ、これは、1Ｈ-ＮＭ
Ｒによれば、純粋であった。
イドの製造 １３．８ｇ（１１９．７mmol）の（２−シアノ−Ｎ−メ
トキシ）アセトアミドを、室温で、２００mlのクロロフ
ォルム中に導入した。この溶液を３℃に冷却してから、
２９．６ｇ（１３９mmol）のＰＣｌ5を７０mlのクロロ
フォルムに溶解した溶液を、注意深く添加した。ガスの
発生がおさまってから、５℃において９０mlの水を注意
深く添加した。水性層を分離して、２回、５０mlのメチ
レンクロライドで抽出した。一体にした有機層を、Ｎａ
ＨＣＯ3で中性になるまで洗浄し、蒸発させて濃縮し乾
燥した。褐色の残渣（１１．３４ｇ）をさらに精製する
ため、８５℃／１０mbarで蒸留した。その結果、８．５
ｇ（５３％）の無色の液体が得られ、これは、1Ｈ-ＮＭ
Ｒによれば、純粋であった。
【００１８】1Ｈ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δ：
３．６０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2）；４．０１（ｓ，３
Ｈ，ＯＣＨ3）．13 Ｃ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δ： １２８．３
（ｓ）；１１３（ｓ）；６３．４（ｑ）；２６．３
（ｔ）．
３．６０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ2）；４．０１（ｓ，３
Ｈ，ＯＣＨ3）．13 Ｃ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δ： １２８．３
（ｓ）；１１３（ｓ）；６３．４（ｑ）；２６．３
（ｔ）．
【００１９】［実施例１ｂ］ （２−シアノ−Ｎ−エトキシ）アセトアミドの製造 １３．６９ｇ（１３５．３mmol）のトリエチルアミン
を、室温で、１００mlのメタノールに溶解した、１２．
０ｇ（１２３．０mmol）のＯ−エチルヒドロキシルアミ
ンハイドロクロライドおよび１１．６１ｇ（１１７．２
mmol）のメチルシアノアセテートの溶液中に、ゆっくり
と滴下し、得られた混合物を、室温で６０時間攪拌し
た。転化は完全ではなかったが、反応混合物を蒸発させ
て、乾固に至らせた。残渣のフラッシュカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、最初は１：１の酢酸エチル／
ヘキサン混合物、ついで酢酸エチル）により、８．２０
ｇ（５５％）の表題化合物を、白色固体として得た。
を、室温で、１００mlのメタノールに溶解した、１２．
０ｇ（１２３．０mmol）のＯ−エチルヒドロキシルアミ
ンハイドロクロライドおよび１１．６１ｇ（１１７．２
mmol）のメチルシアノアセテートの溶液中に、ゆっくり
と滴下し、得られた混合物を、室温で６０時間攪拌し
た。転化は完全ではなかったが、反応混合物を蒸発させ
て、乾固に至らせた。残渣のフラッシュカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、最初は１：１の酢酸エチル／
ヘキサン混合物、ついで酢酸エチル）により、８．２０
ｇ（５５％）の表題化合物を、白色固体として得た。
【００２０】1Ｈ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ6)：
１１．２（ｓ，broad，ＮＨ）；３．８０（ｑ，２
Ｈ）；３．５５（ｓ，２Ｈ）；１．１５（ｔ，３Ｈ）．13 Ｃ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ6)： １５９．
３７（Ｃ＝０）；１１５．５３（Ｃ≡Ｎ）；７０．８８
（ＯＣＨ2）；２２．８９（ＣＨ2）；１３．２７（ＣＨ
3）．
１１．２（ｓ，broad，ＮＨ）；３．８０（ｑ，２
Ｈ）；３．５５（ｓ，２Ｈ）；１．１５（ｔ，３Ｈ）．13 Ｃ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ6)： １５９．
３７（Ｃ＝０）；１１５．５３（Ｃ≡Ｎ）；７０．８８
（ＯＣＨ2）；２２．８９（ＣＨ2）；１３．２７（ＣＨ
3）．
【００２１】［実施例１ｃ］ （２−シアノ−Ｎ−エトキシ）アセトイミドイルクロラ
イドの製造 ７．６０ｇ（０．０３７mmol）の五塩化リンを３０mlの
クロロフォルム中に分散した液を、３℃において、３．
９０ｇ（０．０３０mmol）の（２−シアノ−Ｎ−エトキ
シ）アセトアミドを７０mlのクロロフォルム中に溶解し
た液に滴下した。わずかに濁った反応混合物を、室温で
１時間攪拌した。４０mlの水を氷冷下に滴下した。２層
を分離し、水性層をクロロフォルムで抽出した（２×５
０ml）。一体にした有機層をＮａ2ＣＯ3溶液（ｐＨ＝１
１、２×２０ml）で洗浄し、Ｎａ 2ＳＯ4を用いて乾燥し
たのち、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ
た。その残渣をクーゲルロール蒸留（２〜４mbar、オー
ブン温度１５０℃）することにより、３．２１ｇ（７２
％）の表題化合物を、無色で透明な液体として得た。
イドの製造 ７．６０ｇ（０．０３７mmol）の五塩化リンを３０mlの
クロロフォルム中に分散した液を、３℃において、３．
９０ｇ（０．０３０mmol）の（２−シアノ−Ｎ−エトキ
シ）アセトアミドを７０mlのクロロフォルム中に溶解し
た液に滴下した。わずかに濁った反応混合物を、室温で
１時間攪拌した。４０mlの水を氷冷下に滴下した。２層
を分離し、水性層をクロロフォルムで抽出した（２×５
０ml）。一体にした有機層をＮａ2ＣＯ3溶液（ｐＨ＝１
１、２×２０ml）で洗浄し、Ｎａ 2ＳＯ4を用いて乾燥し
たのち、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ
た。その残渣をクーゲルロール蒸留（２〜４mbar、オー
ブン温度１５０℃）することにより、３．２１ｇ（７２
％）の表題化合物を、無色で透明な液体として得た。
【００２２】1Ｈ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：
４．２５（ｑ，２Ｈ）；３．６０（ｓ，２Ｈ）；
１．３２（ｔ，３Ｈ）．13 Ｃ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)： １２７．
７８（Ｃｌ−Ｃ＝Ｎ）；１１３．４６（Ｃ≡Ｎ）；７
１．６２（ＯＣＨ2）；２６．４１（ＣＨ2）；１４．３
６（ＣＨ3）．
４．２５（ｑ，２Ｈ）；３．６０（ｓ，２Ｈ）；
１．３２（ｔ，３Ｈ）．13 Ｃ-ＮＭＲ (400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)： １２７．
７８（Ｃｌ−Ｃ＝Ｎ）；１１３．４６（Ｃ≡Ｎ）；７
１．６２（ＯＣＨ2）；２６．４１（ＣＨ2）；１４．３
６（ＣＨ3）．
【００２３】［実施例２ａ］ マロノニトリルの製造 １２９mgの（２−シアノ−Ｎ−メトキシ）アセトイミド
イルクロライドを、１０mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、１００μｌずつの小部分に分けて、４５分間
にわたって、石英製の熱分解チューブ（長さが３０cm、
内径は２．５cm、８７０℃に加熱されている）に接続さ
れた、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真空ポ
ンプで減圧し、０．２mbarに維持した。
イルクロライドを、１０mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、１００μｌずつの小部分に分けて、４５分間
にわたって、石英製の熱分解チューブ（長さが３０cm、
内径は２．５cm、８７０℃に加熱されている）に接続さ
れた、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真空ポ
ンプで減圧し、０．２mbarに維持した。
【００２４】反応生成物を、−１９６℃に冷却されたコ
ールドトラップに集めた。反応混合物を1Ｈ-ＮＭＲおよ
びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、未反応出発物質およ
びジベンジルとともに、マロノニトリルが２７％の収率
（使用した出発物質基準）で得られたことがわかった。
ールドトラップに集めた。反応混合物を1Ｈ-ＮＭＲおよ
びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、未反応出発物質およ
びジベンジルとともに、マロノニトリルが２７％の収率
（使用した出発物質基準）で得られたことがわかった。
【００２５】［実施例２ｂ］ マロノニトリルの製造 １４６mgの（２−シアノ−Ｎ−エトキシ）アセトイミド
イルクロライドを、１０mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、１００μｌずつの小部分に分けて、４５分間
にわたって、石英製の熱分解チューブ（長さが３０cm、
内径は２．５cm、８７０℃に加熱されている）に接続さ
れた、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真空ポ
ンプで減圧し、０．２mbarに維持した。
イルクロライドを、１０mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、１００μｌずつの小部分に分けて、４５分間
にわたって、石英製の熱分解チューブ（長さが３０cm、
内径は２．５cm、８７０℃に加熱されている）に接続さ
れた、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真空ポ
ンプで減圧し、０．２mbarに維持した。
【００２６】反応生成物を、−１９６℃に冷却されたコ
ールドトラップに集めた。反応混合物を1Ｈ-ＮＭＲおよ
びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、未反応出発物質およ
びジベンジルとともに、マロノニトリルが２５％の収率
（使用した出発物質基準）で得られたことがわかった。
ールドトラップに集めた。反応混合物を1Ｈ-ＮＭＲおよ
びＧＣ−ＭＳにより分析した結果、未反応出発物質およ
びジベンジルとともに、マロノニトリルが２５％の収率
（使用した出発物質基準）で得られたことがわかった。
【００２７】［実施例３］ マロノニトリルの製造および精製 ５１０mgの（２−シアノ−Ｎ−メトキシ）アセトイミド
イルクロライドを、５０mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、１００μｌずつの小部分に分けて、１３０分
間にわたって、石英製の熱分解チューブ（長さが３０c
m、内径は２．５cm、８７０℃に加熱されている）に接
続された、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真
空ポンプで減圧し、０．３mbarに維持した。反応生成物
を、−１９６℃に冷却されたコールドトラップに集め
た。
イルクロライドを、５０mlのトルエン中に溶解した。こ
の溶液を、１００μｌずつの小部分に分けて、１３０分
間にわたって、石英製の熱分解チューブ（長さが３０c
m、内径は２．５cm、８７０℃に加熱されている）に接
続された、球状の蒸発フラスコ内に噴射した。圧力を真
空ポンプで減圧し、０．３mbarに維持した。反応生成物
を、−１９６℃に冷却されたコールドトラップに集め
た。
【００２８】コールドトラップの内容物を分液ロートに
移し、コールドトラップを５０mlのヘキサンで洗浄した
のち、４０mlの水で２回洗浄した。一体にした液を水で
抽出（合計１５０ml）し、２層を分離した。
移し、コールドトラップを５０mlのヘキサンで洗浄した
のち、４０mlの水で２回洗浄した。一体にした液を水で
抽出（合計１５０ml）し、２層を分離した。
【００２９】水層に５２ｇの塩化ナトリウムを添加し、
ついでジエチルエーテルを用いて３回（合計７００m
l）、振とうして抽出した。ＭｇＳＯ4を用いてエーテル
層を乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。1Ｈ-ＮＭＲによ
れば、上記の残渣は９５％のマロノニトリルと５％の出
発物質からなっていた。収率は、使用した出発物質基準
で２６％であった。
ついでジエチルエーテルを用いて３回（合計７００m
l）、振とうして抽出した。ＭｇＳＯ4を用いてエーテル
層を乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。1Ｈ-ＮＭＲによ
れば、上記の残渣は９５％のマロノニトリルと５％の出
発物質からなっていた。収率は、使用した出発物質基準
で２６％であった。
【００３０】下の表に示す実験を、石英チューブの温度
を種々変更して、実施例２と同様に実施した。
を種々変更して、実施例２と同様に実施した。
【００３１】 温度(℃) マロノニトリル収率(％) 出発物質 ビベンジル ４ ５７０ ２ ７４ ５ ５ ６７０ １３ ２６ ９ ６ ７７０ １５ １９ １５ ７ ８２０ １８ ９ １７ ８ ８７０ ２７ １１ ２９ ９ ９２０ ２３ １１ ２０ 10 ９７０ ２３ ７ ２５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ ミューラー スイス国 ゲロルツヴィル ＣＨ−8954 ポストシュトラーセ ２ (72)発明者 ルドルフ フックス スイス国 シオン ＣＨ−1950 プティ− シャスール 34
Claims (6)
- 【請求項１】 マロノニトリルの製造方法であって、下
記の一般式Ｉの（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）アセト
イミドイルハライドを、 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なるものであっ
て、水素またはアルキルであり、Ｒ3はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは下記の
基であり、 【化２】 （式中、Ｒ4はアルキル、アリールまたはアリールアル
キル基である。）Ｘはハロゲン原子である。］温度５０
０℃ないし１０００℃で転化させることを特徴とする製
造方法。 - 【請求項２】 転化を、温度７００℃ないし１０００℃
で実施することを特徴とする請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 一般式Ｉの（２−シアノ−Ｎ−アルコキ
シ）アセトイミドイルハライドを、下記の一般式IIの
（２−シアノ−Ｎ−アルコキシ）アセトアミドのハロゲ
ン化 【化３】 （式中、Ｒ1ないしＲ3は前記したとおりである。）によ
って製造することを特徴とする請求項１または２の製造
方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化が塩素化であって、五塩化リ
ン、フォスフェン、オキシ塩化リンまたはテトラクロロ
メタンおよびトリフェニルフォスフィンを使用して実施
することを特徴とする請求項３の製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化を、ハロゲン化物である溶媒
の存在下に、反応温度−２０℃ないし１５０℃において
実施することを特徴とする請求項３または４の製造方
法。 - 【請求項６】 下記の一般式Ｉの（２−シアノ−Ｎ−ア
ルコキシ）アセトイミドイルハライド 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＸは、上に定義したとお
りである。）
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