CN1232818A - 丙二腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新颖的制备丙二腈的方法,包括将(2-氰基-N-烷氧基)亚氨代乙酰卤进行高温处理。
Description
本发明涉及一种新颖的制备丙二腈的方法。
丙二腈是制备异常宽范围的各种活性成分(例如,药用或农业化学活性成分)的非常重要的原料和中间体(Ullmann's Encyklopdie der technischen Chemie,第4修订增补版,Verlag Chemie Weinheim出版,第16卷,第419-423页)。
虽然已知有许多制备丙二腈的方法,但仅有一种方法在工业规模上是有重要意义的,这就是乙腈与氯化氰在700℃以上的高温的反应。
本发明的目的是,开发另一种具有潜在的工业规模应用价值的丙二腈的制造方法。
本发明的目的是用以下方法实现的。
式中,R4表示烷基、芳基或芳烷基,
X表示卤原子。
此处所述的“烷基”宜指C1-6烷基,即,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其异构体或己基及其异构体。较好的是,R1是甲基。
此处所述的“环烷基”宜指C3-6环烷基,即环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
此处所述的“芳基”宜指被取代的苯基或萘基,“芳烷基”宜指苄基。烷基和芳基均可有合适的取代基。其例子包括:C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷酰基、卤素、硝基、氨基、烷氨基或二烷基氨基。
式中,R1、R2和R3的定义同上。
所述卤化最好是氯化,用合适的卤化剂(如五氯化磷、光气、磷酰氯或四氯甲烷和三苯膦)进行。
反应宜在合适的溶剂(较好的是卤化溶剂,如氯仿或二氯甲烷)中进行。
卤化的反应温度宜为-20℃至150℃。可以专业方式(例如抽提)从反应混合物中得到相应的(2-氰基-N-烷氧基)亚氨代乙酰卤,然后除去溶剂,用于进一步的转化。
本发明的高温转化最好在700℃至1000℃进行。反应通常在管状反应器中进行。转化时间一般为数秒种。
反应在供氢体的存在下,例如在烷基取代的芳香族化合物(最好是甲苯)的存在下进行较有利。
未反应的原料可循环使用。
丙二腈可从反应产物中分离出来,例如用烃和水进行抽提,然后用氯化钠使水相饱和,接着用醚将丙二腈重新抽提出来。
通式Ⅰ的(2-氰基-N-烷氧基)亚氨代乙酰卤
(式中,R1、R2和R3的定义同上)是以往的文献中未报道过的、因此、也由本发明提供。
较佳的(2-氰基-N-烷氧基)亚氨代乙酰卤是(2-氰基-N-甲氧基)亚氨代乙酰氯和(2-氰基-N-乙氧基)亚氨代乙酰氯。
实施例1a:(2-氰基-N-甲氧基)亚氨代乙酰氯的制备
室温下,将13.8g(119.7mmol)(2-氰基-N-甲氧基)乙酰胺导入200ml氯仿中。将所得溶液冷却至3℃,然后小心地加入在70ml氯仿中的29.6g(139mmol)PCl5。待放气平息后,小心地在5℃加入90ml水。分出水相,用50ml二氯甲烷抽提2次以上。将合并的有机相用碳酸氢钠洗涤,直至其为中性,干燥,通过蒸发进行浓缩。将褐色残留物(11.34g)在85℃/10mbar蒸馏,作进一步的纯化。得到无色液体8.5g(53%),经1H-NMR分析,为纯的化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ: 3.60(s,3H,CH2);
4.01(s,3H,OCH3)。
13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ:128.3(s);
113(s);
63.4(q);
26.3(t)。实施例1b:(2-氰基-N-乙氧基)乙酰胺的制备
室温下,将13.69g(135.3mmol)三乙胺徐徐滴加在12.0g(123.0mmol)O-乙胲盐酸盐和11.61g(117.2mmol)氰基乙酸甲酯在100ml甲醇中的溶液中,将所得混合液在室温搅拌60小时。虽然转化尚不完全,将反应混合液蒸干。用快速柱色谱法(硅胶,洗脱液先是1∶1乙酸乙酯/己烷,然后是乙酸乙酯)对残留物进行纯化,得到白色固体的标题产物8.20g(55%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6): 11.2(s,宽峰,NH);
3.80(q,2H);
3.55(s,2H);
1.15(t,3H);
13C-NMR(400MHz,DMSO-d6):159.37(C=O);
115.53(C≡N);
70.88(OCH2);
22.89(CH2);
13.27(CH3)。实施例1c:(2-氰基-N-乙氧基)亚氨代乙酰氯的制备
在3℃,将7.60g(0.037mmol)五氯化磷在30ml氯仿中的悬浮液徐徐滴加在3.90g(0.030mol)(2-氰基-N-乙氧基)乙酰胺在70ml氯仿中的溶液中。将略微混浊的反应混合物在室温搅拌1小时。在用冰进行冷却的同时,滴加40ml H2O。分出各相并将水相用氯仿抽提(2×50ml)。将合并的有机相用碳酸钠溶液(pH≌11,2×20ml)洗涤,用硫酸钠干燥,在旋转式蒸发器蒸去溶剂。用Kugelrohr蒸馏法(2-4mbar,150℃炉温)对残留物进行纯化,得到透明无色的油状标题产物3.21g(72%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ: 4.25(q,2H);
3.60(s,2H);
1.32(t,3H)。
13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ:127.78(Cl-C=N);
113.46(C≡N);
71.62(OCH2);
26.41(CH2);
14.36(CH3)。实施例2a:丙二腈的制备
将129mg(2-氰基-N-甲氧基)亚氨代乙酰氯溶解在10ml甲苯中。将所得溶液注入与石英热裂解管(长30cm,内径2.5cm,加热至870℃)连接的球形汽化烧瓶中,每次注入100μl、用时45分钟,以使通过真空泵减小了的压力维持在0.2mbar。
将反应产物收集在冷却至-196℃的冷却阱中。用1H-NMR和GC-MS分析反应混合物,结果显示,根据所用的原料进行计算,丙二腈的产率为27%,其余为未反应的原料和1,2二苯乙烷。实施例2b:丙二腈的制备
将146mg(2-氰基-N-乙氧基)亚氨代乙酰氯溶解在10ml甲苯中。将所得溶液注入与石英热裂解管(长30cm,内径2.5cm,加热至870℃)连接的球形汽化烧瓶中,每次注入100μl,用时45分钟,以使通过真空泵减小了的压力维持在0.2mbar。
将反应产物收集在冷却至-196℃的冷却阱中。用1H-NMR和GC-MS分析反应混合物,结果显示,根据所用的原料进行计算,丙二腈的产率为25%,其余为未反应的原料和1,2-二苯乙烷。实施例3c:丙二腈的制备与纯化
将510mg(2-氰基-N-甲氧基)亚氨代乙酰氯溶解在50ml甲苯中。将所得溶液注入与石英热裂解管(长30cm,内径2.5cm,加热至870℃)连接的球形汽化烧瓶中,每次注入100μl,用时130分钟,以使通过真空泵减小了的压力维持在0.3mbar。
将反应产物收集在冷却至-196℃的冷却阱中。将冷却阱中的反应产物移至分离漏斗中,用50ml己烷冲洗冷却阱并用40ml水冲洗2次。将合并的溶液用水(总共150ml)进行抽提并分出水相。
往水相中加入52g氯化钠,然后用乙醚(总共700ml)振荡抽提3次。用硫酸镁将乙醚相干燥,减压下除去溶剂。用1H-NMR分析残留物,结果显示,其95%为丙二腈,5%为起始物质。根据所用的原料进行计算,丙二腈的产率为26%。
用与实施例2相同的方法进行下述实验,但在各实验中所用石英管的温度有所不同。
实施例 | 温度(℃) | 丙二腈产率(%) | 起始原料 | 1,2-二苯乙烷 |
4 | 570 | 2 | 74 | 5 |
5 | 670 | 13 | 26 | 9 |
6 | 770 | 15 | 19 | 15 |
7 | 820 | 18 | 9 | 17 |
8 | 870 | 27 | 11 | 29 |
9 | 920 | 23 | 11 | 20 |
10 | 970 | 23 | 7 | 25 |
Claims (6)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,转化在700℃至1000℃进行。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述卤化是氯化,用五氯化磷、光气、磷酰氯或四氯甲烷和三苯膦进行。
5.如权利要求3或4所述的方法,其特征在于,所述卤化在卤化溶剂的存在下于-20℃至150℃进行。
6.通式Ⅰ的(2-氰基-N-烷氧基)亚氨代乙酰卤,式中,R1?R2、R3和X的定义同上。
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