CN110804069B - 一种硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物制备方法，所述的方法是以炔丙醇化合物为原料，于室温条件下加入有机溶剂充分溶解，而后加入含P(O)‑SH类化合物,在60℃下反应4‑5小时，反应结束后，反应产物经硅胶柱层析分离纯化得到硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物。本发明原料简单易得、反应条件温和、操作简便、底物扩展性好、产率优秀等特点；此外，制备得到的目标产物硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物可以潜在的应用于有机合成、医学、光电材料等邻域，具有较好的推广应用前景的化学合成方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物制备方法。
背景技术
含有P-S-C(SP2)键结构的硫代磷酸酯类化合物，在药物方面可以作为医药中间体、杀虫剂、杀菌剂、固化促进剂、抗静电剂及一种胆碱酯酶抑制剂。在功能材料方面，作为表面活性剂、光电材料、含磷阻燃剂。同样，硫代磷酸酯类化合物作为合成中间体在有机合成领域具有重要作用。
此外，联烯化合物是有机化学中一类非常重要官能团，具有独特的反应特性，是合成很多天然化合物和药物活性分子的重要中间体。因此，对联烯化合物的合成具有非常重要的应用前景和理论指导，受到有机合成家的关注。虽然目前构建联烯化合物的方法有很多，但是对于构建硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物的文献到目前为止仍未见报道。
基于硫代磷酸酯类化合物和多取代联烯化合物在有机合成、药物化学及材料科学等领域的广泛应用，发展一种原子经济、高效、绿色的合成策略来构建成硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料易得、反应条件温和、应用前景好的硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物制备方法。
本发明的一种硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物制备方法，是以炔丙醇化合物(I)为原料，于室温条件下加入有机溶剂充分溶解，而后加入含P(O)-SH类化合物，在60℃下反应4-5小时，反应结束后，反应产物经硅胶柱层析分离纯化得到如式(II)所示的硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物；
其中式(I)和式(II)中的R1～R5各自独立为H、CH3、X(F、Cl、Br)、OCH3中的任意一种；R6与R7均为不同取代基取代的芳基；R为各自独立的烷氧基或芳氧基。
所述反应的反应式如下：
其中，所述的有机溶剂的质量为炔丙醇化合物质量的10-30倍，所述的有机溶剂为硝基甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、硝基甲烷中的任意一种。
本发明中，所述的炔丙醇化合物、含P(O)-SH类化合物的物质的量之比为1:2.0～2.5，优选1：2.5。
本发明反应过程中以TCL跟踪反应进度时间，推荐所述反应时间为4-5小时，优选4小时。
本发明中控制所述方法的反应温度为60℃。
本发明中所述的分离纯化采用如下步骤：将反应液加入饱和碳酸氢酸钠溶液，再加入乙酸乙酯，充分搅拌后静置分层；分出的水层用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯的萃取物与分出的有机层合并后分别用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥；蒸除乙酸乙酯溶剂，其后经硅胶柱层析分离纯化得到硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：(1)提供一种新的合成策略来构建多取代联烯化合物；(2)本发明的反应无需催化剂、条件温和；(3)本发明方法不仅原子经济性高，而且操作简便，底物适用性也广，得到不同四取代硫代膦(磷)酸酯的联烯化合物；(4)本发明原料简单易得、产率良好。
具体实施方式
实施例1：硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物1的制备
代表性的实施过程：室温下，依次向反应瓶中加入炔丙醇化合物I-1(114mg,0.4mmol)和4ml干燥硝基甲烷，然后将硫代磷酸二乙酯(170mg,1mmol)加入到反应瓶中,随后将反应置于60℃下反应4小时。TLC跟踪反应进度，反应结束后，将反应液加入饱和碳酸氢钠溶液，再加入乙酸乙酯，充分搅拌后静置分层；分出的水层用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯的萃取物与分出的有机层合并后分别用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥；蒸除乙酸乙酯溶剂，其后经硅胶柱层析分离纯化得到硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物1(145mg，83％)。
淡黄色液体，1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 0.92(t,J＝7.2Hz,6H),3.73–3.83(m,2H),3.92–4.02(m,2H),7.19–7.21(m,1H),7.25–7.30(m,8H),7.32–7.38(m,4H),7.63(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δppm 15.6,15.7,63.8,63.9,98.1,98.2,113.3,113.4,127.0,128.2,128.3,128.5,128.7,128.9,134.8,211.6.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.68.HRMS(ESI,m/z):calcd for C25H25O3PS:M+H＝437.1335；found:437.1331。
实施例2：硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物2的制备
室温下，依次向反应瓶中加入炔丙醇化合物I-2(125mg,0.4mmol)和4ml干燥硝基甲烷，然后将硫代磷酸二乙酯(170mg,1mmol)加入到反应瓶中,随后将反应置于60℃下反应4小时,TLC跟踪反应进度。分离纯化步骤同实施例1，得到硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物2(143mg，77％)。
淡黄色液体，1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 0.93(t,J＝7.2Hz,6H),2.29(s,6H),3.76–3.84(m,2H),3.93–4.03(m,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,4H),7.17–7.20(m,1H),7.25–7.29(m,6H),7.62(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δppm 15.6,15.7,21.2,63.8,63.9,97.5,97.6,113.2,127.0,127.9,128.5,128.8,129.3,131.8,131.9,135.1,138.2,211.6,211.7.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ22.93.HRMS(ESI,m/z):calcd for C27H29O3PS:M+H＝465.1648；found:465.1647。
实施例3：硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物3的制备
室温下，依次向反应瓶中加入炔丙醇化合物I-3(128mg,0.4mmol)和4ml干燥硝基甲烷，然后将硫代磷酸二乙酯(170mg,1mmol)加入到反应瓶中,随后将反应置于60℃下反应4小时,TLC跟踪反应进度。分离纯化步骤同实施例1，得到硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物3(136mg，72％)。
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实施例4：硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物4的制备
室温下，依次向反应瓶中加入炔丙醇化合物I-4(127mg,0.4mmol)和4ml干燥硝基甲烷，然后将硫代磷酸二乙酯(170mg,1mmol)加入到反应瓶中,随后将反应置于60℃下反应4小时,TLC跟踪反应进度。分离纯化步骤同实施例1，得到硫代膦(磷)酸酯取代的联烯化合物4(145mg，78％)。
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Claims (5)
1.一种硫代磷酸酯取代的联烯化合物制备方法，其特征在于：所述的方法是以炔丙醇化合物(I)为原料，于室温条件下加入有机溶剂充分溶解，而后加入含R2P(O)-SH类化合物,在60℃下反应4-5小时，反应结束后，反应产物经硅胶柱层析分离纯化得到如式(II)所示的硫代磷酸酯取代的联烯化合物；
其中式(I)和式(II)中的R1～R5各自独立为H、CH3、F、Cl、Br、OCH3中的任意一种；R6与R7均为不同取代基取代的芳基；R为各自独立的烷氧基或芳氧基。
2.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯取代的联烯化合物制备方法，其特征在于：所述原料投料物质的量比，炔丙醇化合物：含R2P(O)-SH类化合物为1：2.0～2.5。
3.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯取代的联烯化合物制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂的质量为炔丙醇化合物质量的10-30倍。
4.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯取代的联烯化合物制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、硝基甲烷中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯取代的联烯化合物制备方法，其特征在于：所述分离纯化的方法为，将反应液加入饱和碳酸氢酸钠溶液，再加入乙酸乙酯，充分搅拌后静置分层；分出的水层用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯的萃取物与分出的有机层合并后分别用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥；蒸除乙酸乙酯溶剂，其后经硅胶柱层析分离纯化得到硫代磷酸酯取代的联烯化合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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