JPS60115594A - チオ−ルリン酸エステル類，その製造法およびそれを有効成分とする殺虫，殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式〔■゛〕で示されるチオールリン
酸エステル類（以下、本発明化合物と称す）、その製造
法およびそれを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤
に関するものである。

〔式中、几はメトキシ基、メチル基またはフェニル基を表わし、几　は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒおよび几はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表わす。〕

ビニル型の有機リン系化合物で上布されているものとし
ては、ジクロルボスが知られている。

しかしながら、アレン型の有機リン系化合物については
全く報告例がなく、我々が最初に合成し、高い殺虫、殺
ダニ活性を有することを見出したのである。

本発明化合物は、水田等におけるウンカ、ヨコバイ類、
メイチュウ類、カメムシ類や疏菜、果樹、木材等を加害
するコナガ、ヨトウガ類、ハフキガ類等の鱗翅目、バ・
ツタ等の直翅目に属する昆虫、さらにはハダニ類、病原
を媒介する力類、ハエ類、ゴキブリ類、マダニ類、ノミ
類、シラ＝ｉまたはコナダニ、ノシメコクガ、コクヌス
トモドキ等の貯穀害虫等の殺虫、殺ダニ剤の有効成分と
して有用である。

本発明化合物を製造するには、一般式〔■〕ｓ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ４は前述のとおりで
ある。〕 で示されるチオノリン酸エステル類を、パラジウム系触
媒存在下に転位させろう チオノリン酸エステル類のチオールリン酸エステル類へ
の異性化に関しては、古くより数多くの文献が知られて
いるが、本発明に係る〇−プロパルギルチオノリン酸エ
ステルＪＬＣＩＩ）の転位によるＳ−アレニルチオール
リン酸エステル類〔Ｉ〕の合成法については、未だ知ら
、れていない。

本発明者らは種々検討を重ねた結果、反応系中ヘパラジ
ウム系触媒類、特に二価パラジウム系触媒類を添加する
ことにより、０−プロパルギルチオノリン酸エステル類
（ｎ）が、穏やかな反応条件丁に速やかにＣＢ、８）−
シグマトロピー型の転位反応を起こし、高収率で８−ア
レニルチオールリン酸エステル類ＣＤを与よることを見
出した。

本発明に用いられるパラジウム系触媒類としては、たと
えばジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（■）
、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（■）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
■）、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウ
ム（■）、ジ−μｍクロロ−ジクロロビス（η−エチレ
ン）二パラジウム（■）、ジクロロ（１゜５−シクロオ
クタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アリル）パラ
ジウム（■）、ジ−μｍクロロ−ビス（η−アリル）二
パラジウム（Ｉｌｌ、ジ−μｍクロロ−ジクロロビス（
トリフェニルポスフィン）二パラジウム（■）等が好適
である。本発明の反応に使用される触媒の量は、一般式
〔■〕で示されるチオノリン酸エステル類に対し、０．
１〜ｌ　Ｑ　ｍｏ１％の範囲である。

本発明反応においては、溶媒の使用は必須ではないが、
反応を円滑に進行させるためには、非プロトン性不活性
溶媒を使用することが好ましい。非プロトン性不活性溶
媒としては、１゜２−ジメトキシエタン、アセトニトリ
ル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、クロロホルムおよびそれらの
混合物等があげられる。

本発明反応は、通常室温〜１２０°Ｃの範囲であれば、
使用される溶媒にかかわらずどの温度を選択してもよく
、また本発明反応は常圧下で十分進行する。しかしなが
ら、必要によっては、加圧下で反応を行なっても目的化
合物は好収率で得られる。反応は通常数時間以内にほぼ
完結し、反応終了後は通常の後処理を実施して目的物を
単離することができる。また必要に応じてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー等によってさらに精製すること
も可能である。

原料化合物であるジメチル　プロパルギルホスホロチオ
ネート、ジメチル　１−ブチン−３−イル　ホスホロチ
オネート、ジメチル　ｌ−ペンチン−８−イル　ホスホ
ロチオネート、ジメチル　１−ヘキシン−８−イル　ホ
スホロチオネート、ジメチル　１−オクチン−８−イル
　ホスホロチオネート、ジメチル　８−メチル−１−ブ
チン−８−イル　ホスホロチオネート、ジメチル　４−
アセトキシ−２−ブチン−１−イル　ホスホロチオネー
トおよび２−ブチン−１，４−ジイル　ビス（ジメチル
ホスホロチオネート）は、水素化ナトリウム−テトラヒ
ドロフランまたは苛性ソーダ水溶液−トルエン系中で、
ジエチルクロロチオフォスフェートと相当するプロパル
ギルアルコールとを縮合すせることにより得る。また、
メチル　プロパルギル　メチルホスホノチオネート、メ
チル　１−ブチン−３−イル　メチルホスホノチオネー
ト、メチル　ｌ−ヘキシン−８−イル　メチルホスホノ
チオネート、メチル　プロパルギル　フェニルホスホノ
チオネート、メチル　１−ブチン−８−イル　フェニル
ホスホノチオ不一トおよびメチル　ｌ−ヘキシン−３−
イル　フェニルホスホノチオネートは、それぞれメチル
ホスホノチオイ・ソクジクリドまたはフェニルホスホノ
チオイックジクロリドを出発原料として、常法により順
次相当するプロパルギルアルコール（メチルイソブチル
ケトン溶媒、トリエチルアｉン）およびメタノール（テ
トラヒドロフラン溶媒、水素化ナトリウム）と反応させ
ろことにより得る、 次に本発明化合物の製造例を示す、 実施例１（化合物＃′ｊ＋（１）の例）ジメチル　プロ
パルギル　ホスホロチオネート（２ｍｍｏｌ　、８６０
’％’　）を１．２−シＪトキシエタン（２，４ｍｔ）
に溶解し、これにジクロロビス（アセトニトリル）パラ
ジウム（ｎ）　（０，０２ｍ＋ｎｏｌ　、５．２　ｔｒ
ｙ　）を加え、室温で１０時間攪拌した。この反応混合
物を減圧上濃縮した後、残少♀をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけ、ジメチル　Ｓ−プロパラエン−
１−イル　ホンホロチオレート８２８■（９１％）を得
た。

屈折率　ｎＤｌ、４９９６ 元素分析値 喝　明　Ｐ（へ） 前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物としては、た
とえば下記のものをあげることができるが、本発明はこ
れによって限定されるものではないことは言うまでもな
い、 第　１　表 本発明化合物は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界
面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、粉
剤、粒剤、水和剤、油剤、エアゾール等に製剤して、殺
虫、殺ダニ剤として用いることができる。これらの製剤
中には、有効成分として本発明化合物を重量比で０．１
〜９９％、好ましくは２〜８０％含有する。

固体担体としては、粘土類（たとえばカオリン、ベント
ナイト、酸性白土、ピロフィライト、セリサイト）、タ
ルク類、その他の無機鉱物（たとえば水和二酸化ケイ素
、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性炭）等の微粉末ないし
粉状物がある。

液体担体としては、アルコール類（たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール）、ケトン類（たとえばアセ
トノ、メチルエチルケトン）、エーテル類（たとえばジ
エチルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、テト
ラハイドロフラン）、芳香族炭化水素類（たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン）、脂肪
族炭化水素類（たとえばケロシン、灯油）、エステル類
、ニトリル類、酸アミド類（たトエばメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタミド）、ハロゲン化炭化水素類（た
とえばンクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭
素）等がある。

ガス状担体としては、フロンガス、ＬＰＧ等がある。

界面活性剤としては、アルキル硫酵エステル類、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリ
エチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステ
ル類等がある。

製剤用補助剤、たとえば固着剤や分散剤としては、カゼ
イン、ゼラチン、でんぷん、ＯＭ　Ｃ（カルボキシメチ
ルセルロース）、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン
スルフオン酸カルシウムまたはナトリウム、ベントナイ
ト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松根油、寒天等があ
り、安定剤としては、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル
）、ＴＣＰ（りん酸トリクレジル）、トール油、エポキ
シ化油、各種界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステ
ル等がある。

次に製剤例を示す。なお本発明化合物は第１表の化合物
番号で示し、部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（１８）の各々２０部、それらに
各々乳化剤（ポリオキシエチレンスチリルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの
ポリマーおよびアルキルアリールスルホン酸塩の混合物
）２０部、キシレノ６０部を加え、これらをよく攪拌混
合すれば、各々の２０％乳剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）　、　（２）の各々２０部に乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、８００
メツシュ珪藻土７５部を加え、捕潰器中にて充分攪拌混
合すれば、各々の２０％水和剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（８）〜（６）の各々８部を適当量のアセ
トンに溶解し、８００メ・シシュタルク９７部を加え、
捕潰器中にて充分攪拌混合した後、アセトンを蒸発除去
すれば各々の８％粉剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（１３）の各々０．１部にキシレ
ン１部を加え、白灯油に溶解し、全体を１００部とすれ
ば、各々の油剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（９）　８０部、それに乳化剤（ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテルのポリマーおよびアルキ
ルアリールスルホン酸塩の混合物）１０部、キシレン１
０部を加え、これらをよく攪拌混合すれば８０％乳剤を
得る。

製剤例６ 本発明化合物（８）　０．２部、テトラメスリン０．１
部、キシレン７部、脱臭灯油７．７部を混合溶解し、エ
アゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該
バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）８５部を加
圧充填すればエアゾールを得ろう 製剤例７ 本発明化合物（２）および（８）の各々５部にリグニン
スルホン酸塩５部とクレー９０部とを加え、充分攪拌混
合する。ついで水をこれらの粒剤を得る。

本発明化合物を水田、畑、果樹園、森林等において施用
する場合、その施用量は１００ｆ／ｂａ　−５０００Ｑ
／ｈａであり、また、乳剤や水和剤等水で希釈して施用
する場合、その施用濃度は１０　ｐｐｍ〜ｔ　ｏ　ｏ　
ｏ　ｐｐｍである。

次に本発明化合物が殺虫、殺ダニ剤の有効成分として有
用であることを試験例で示す。なお本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。

試験例１ 直径５．５　ｃｍのポリエチレンカップの底に同大のｔ
紙をしいた。製剤例１によって得られた本発明化合物の
乳剤の水による４００倍稀釈液（５００ｐｐｍ相当）　
０．７　ｍｌ　を沖紙上に滴ドし、餌としてショ糖３０
■を均一に入れた。その中にイエバエ１ｔσ成虫１０頭
を放ち、フタをして４８時間後にその生死を調べ死去率
をめた（２反復）。

結果を第２表に示す。

第　２　表 試験例２ 製剤例１によって得られた本発明化合物の乳剤の水によ
る４００倍稀釈液１　ｍｌ　を５ｇのニカメイチュウ用
人工餌料にしみこませ、直径５，５備のポリエチレンカ
ップに入れた。その中にニカメイチュウ】θ日令幼虫を
１ｏ擢１放ら、８日後に生死を調べ死去率をめた（２反
復）、。

結果を第３表に示すつ 第８表 試験例３ １／１０，０００　ａワグネルポット植えの分けつ最盛
期のイネに、Ｕ化直前のニカメイチュウの卵塊を接種し
た。接種４日後に、製剤例１によって得られた本発明化
合物の水による８００倍稀釈液（２５０Ｐｉ）Ｄｉ相当
）および対照乳剤の水による稀釈液（２５０ｐｐｍ相当
）を２０　ｍｔ／２ポットの割合で散布し、同時に８　
ｐｎＬ　水面施用した。処理６日後に茎を分解し、幼虫
の生死を調査した。結果を第４表に示す。

第　４　表 相当）に希釈して用 いた。

試験例４ 播種後９日を経過した鉢植ツルナシインゲン（初生葉期
）に、−葉当り１０〜１５匹のニセナミハダニの＾憶を
寄生させ、１週間、２７０Ｃの恒温室で放置すれば種々
のステージのハダニが多数繁殖した。この時期に製剤例
１によって得られた本発明化合物および対照薬剤の乳剤
の水による４００倍稀釈液（５００ｐｐｍ相当）をター
ン、テーブル上でｌＯ□ｔ／ポット散布し、８日後にそ
れぞれの植物のハダニによる被害を調査した。結果を第
５表に示す。

第　５　表 ※−：　はとんど被害が認められない。

＋　：　少し被害が認められる。

州　：　無処理区と同様の被害が認められる。

※秦　：　ジコホルの市販乳剤を５００ｐｐｍに稀釈し
て用いた

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 〔式中、Ｒ１はメｌ−キシ基、メチル基またはフェニル
   基を表わし、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表
   わし、Ｒ”　Ｊ’ｓよび几４はそれぞれ独立して水素原
   子または低級アルキル基を表わすう　〕 で示されるチオールリン酸エステル類。
2. （２）　一般式 〔式中、几　はメトキシ基、メチル基またはフェニル基
   を表わし、几　は水素原子または低級アルキル基を表わ
   し、ＢｌｌおよびＲ４はそれぞれ独立して水素原子また
   は低級アルキル基を表わす、〕 で示されるチオノリン酸エステルｉを、パラジウム系触
   媒存在下に転位させることを特徴とする一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ８およびＲ４は前述のとお
   りである。〕 で示されるチオールリン酸エステル類の製造法。 り３）　一般式 〔式中、几はメトキシ基、メチル基またはフェニル基を
   表わし、■　は水素原子または低級アルキル基を表わし
   、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または低
   級アルキル基を表わす。〕 で示されるチオールリン酸エステル類を有効成分、とし
   て含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤５