CN112457338B - 一种缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法 - Google Patents

一种缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种缺电子烯烃的α‑选择性硼氢化反应方法，以4‑二甲氨基吡啶硼烷络合物为硼自由基前体，以三乙基硼烷为自由基引发剂，在空气氛围、催化剂和溶剂的存在下于室温条件实现α,β‑不饱和化合物的硼氢化反应，得到相应的α‑硼取代产物。本发明方法具有反应条件温和，操作简便，区域选择性好，官能团兼容性好，反应效率高等优点。

Description

一种缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，具体涉及一种缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法。
背景技术
有机含硼化合物在合成化学、药物化学和材料科学等领域具有广泛应用，烯烃的硼氢化反应是制备有机含硼化合物最有效的方法之一。一直以来，缺电子烯烃普遍应用于亲核性的β-硼化反应进而得到官能团β-硼取代产物，而很少用于直接制备α-硼取代化合物。这是因为α-硼取代化合物非常不稳定，容易发生1,3-硼迁移，因此，开发缺电子烯烃的硼氢化反应合成稳定的α-硼取代化合物的方法具有重要价值。
目前，已经有一些文献报道制备α-硼取代化合物，但是这些方法仍存在一些缺点。例如，用分子内含有配位基团的α,β-不饱和酯进行硼氢化反应是较早报导的方法之一(Chemische Berichte 1977,110,2818)，虽然亚胺基团可以提高产物的稳定性，便于分离，但是底物制备过于复杂。此外，路易斯碱-硼烷络合物与重氮酮或重氮酯在碘单质催化剂(J.Am.Chem.Soc.2013,135,12076)、金属铜催化剂(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14094)、金属铑催化剂(J.Am.Chem.Soc.2015,137,5268)或酶催化剂(Nature,2017,552,132)的作用下也可以制备稳定的α-羰基硼化合物。但是这些方法需要使用重氮化合物作为原料，它们制备比较繁琐，并且还存在一定的安全隐患。因此，发展一种原料易得，选择性好，适用范围广，并且安全可靠的α-硼取代化合物的制备方法仍具有重大意义。
《自然通讯》(Nat.Commun.2019,10,1934)和《化学通讯》(Chem.Commun.2019,55,11904)介绍了一种用氮杂环卡宾硼烷和缺电子烯烃发生自由基硼氢化反应，但是，该反应的引发仍依赖偶氮二异丁腈等需要热引发的自由基引发剂，因此该方法需要在较高的温度下进行。另外，氮杂环卡宾硼烷的制备仍然较为复杂且成本较高，不利于广泛应用。
因此，如何选择更容易制备的硼自由基前体，而且能在更温和的条件下被引发，进一步提高自由基硼氢化反应的可操作性和经济性成为亟待解决的问题。
发明内容
如前所述，虽然制备稳定的α-硼取代化合物的方法较多，但每种方法都有其局限性。本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法。本发明以廉价易得的4-二甲氨基吡啶硼烷络合物(DMAP-BH3)为硼自由基前体，在室温和空气条件下，通过自由基硼氢化反应各种缺电子α,β-不饱和化合物，制得相应的α-硼取代产物。该反应条件温和，操作方便，官能团容忍性好，能够高选择性构建各种α-硼取代产物。
本发明缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法，是以4-二甲氨基吡啶硼烷络合物(DMAP-BH3)为硼自由基前体，以三乙基硼烷(Et3B)为自由基引发剂，在空气氛围、催化剂和溶剂的存在下于室温条件实现α,β-不饱和化合物的硼氢化反应，得到相应的α-硼取代产物。
所述α,β-不饱和化合物包括α,β-不饱和酯、α,β-不饱和酰胺、α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和腈、三氟甲基烯烃化合物、α,β-不饱和砜以及α,β-不饱和磷酸酯等；优选为α,β-不饱和酯、α,β-不饱和酰胺、α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和腈、三氟甲基烯烃化合物；所述α,β-不饱和化合物的结构通式如下所示：
Figure BDA0002833119920000021
上述通式中，R主要为芳基，EWG为酯基、酰胺基、羧基、氰基、三氟甲基、砜基、磷酸酯基中的一种。
所述溶剂可以为苯、甲苯、乙腈等，优选为甲苯。
所述催化剂为苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚或叔十二硫醇，优选为苯硫酚。
所述α,β-不饱和化合物、4-二甲氨基吡啶硼烷、三乙基硼烷、催化剂投料的摩尔比为1:1.2:0.5:0.2-0.5，优先摩尔比为1:1.2:0.5:0.2。
本发明反应路线如下所示：
Figure BDA0002833119920000022
本发明原料中，缺电子烯烃的制备有多种方法，均为常规方法。例如，α,β-不饱和酯可以用芳香醛类衍生物与新制的膦叶立德在四氢呋喃中回流(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12149-12152)(J.Am.Chem.Soc.2009,131,704)，α,β-不饱和酰胺可以用相应的羧酸与草酰氯加热回流，生成相应的酰氯与胺类缩合(OrgLett.2014,16,436)，其他缺电子的α,β-不饱和化合物可用其他方法合成，具体选择可由产物性质，分离难易等因素决定。
肉桂酸乙酯，是香料，药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体，是α,β-不饱和化合物中最具代表性的一类化合物。目前工艺上合成肉桂酸乙酯多采用在酸催化剂作用下苯甲醛和乙酸乙酯的酯化反应，原料易得，技术成熟，因此，对这类缺电子烯烃实现α位选择性合成肉桂酸乙酯硼取代化合物具有重要的学术意义和经济价值。
本发明中，三乙基硼采用四氢呋喃溶解的三乙基硼溶液或己烷溶解的三乙基硼溶液均可，优选用己烷溶解的三乙基硼溶液。
本发明缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法，具体制备过程描述如下：
在25mL Schlenk管中，空气氛围下，加入0.4mmol缺电子烯烃，再加入1.2当量4-二甲氨基吡啶硼烷，0.5当量三乙基硼(Et3B)，2.5mL甲苯，最后用微量进样器加入0.2当量苯硫酚，将反应体系置于室温下搅拌，当TLC显示原料已经消耗完时，直接旋转蒸发除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂，过硅胶柱分离，即可制得相应的α-硼取代产物。
与已有硼氢化反应方法相比，本发明具有如下的优点：
1、反应条件温和；2、区域选择性好；3反应操作简便；4底物适用范围广；5为构建α-硼取代产物提供新方法。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
实施例1：
Figure BDA0002833119920000031
将加有磁子的25mL封管加热干燥，冷却至室温后，加入0.417mmol肉桂酸乙酯，再加入1.2当量4-二甲氨基吡啶硼烷，0.5当量三乙基硼，2.5mL甲苯，最后用微量进样器加入0.2当量苯硫酚，将反应体系置于室温下搅拌9小时后，直接旋转蒸发除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，过硅胶柱分离，制得相应硼氢化产物110.7mg，产物产率85％，白色固体；熔点:80-81℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.02(3H,t,J＝7.2Hz),2.22-2.29(1H,m),2.64(1H,dd,J＝3.6,14.4Hz),2.93(1H,dd,J＝10.8,14.2Hz),3.05(6H,s),3.88(2H,q,J＝7.2Hz),6.47(2H,d,J＝7.6Hz),7.04-7.10(1H,m),7.14-7.21(4H,m),7.94(2H,d,J＝7.2Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.3,36.3,39.3,58.4,106.0,124.8,127.7,128.3,144.4,146.4,154.9,180.4；11B NMR(128.4MHz,CDCl3):δ-5.3(1B,s br)；HRMS(ESI):m/z caled forC18H25BN2O2Na(M+Na)+:335.1907,found:335.1903.
实施例2：
Figure BDA0002833119920000041
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率70％，白色固体；熔点:65-67℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.03(3H,t,J＝7.2Hz),2.20-2.25(1H,m),2.29(3H,s),2.65(1H,dd,J＝3.6,14.8Hz),2.92(1H,dd,J＝10.4,14.8Hz),3.09(6H,s),3.89(2H,qd,J＝2.0,7.2Hz),6.50(2H,d,J＝7.6Hz),7.96-7.08(3H,m),7.16-7.21(1H,m),7.99(2H,d,J＝7.2Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,19.5,33.3,39.4,58.5,106.1,125.0,125.3,128.6,129.6,136.0,142.5,146.6,155.0,180.6；11B NMR(128.4MHz,CDCl3):δ-4.5(1B,sbr)；HRMS(ESI):m/z caled for C19H27BN2O2Na(M+Na)+:349.2063,found:349.2060.
实施例3：
Figure BDA0002833119920000042
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率72％，白色固体；熔点:86-89℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.05(t,J＝7.2Hz,3H),2.30～2.37(m,1H),2.79(dd,J＝3.6,14.4Hz,1H),2.98(dd,J＝10.8,14.4Hz,1H),3.10(s,6H),3.91(qd,J＝0.8,7.2Hz,2H),6.48～6.55(m,2H),7.00～7.11(m,2H),7.22～7.32(m,2H),7.98～8.05(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,34.0,39.5,58.6,106.1,126.2,126.4,129.0,130.6,134.0,141.7,146.7,155.0,180.2；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-4.7(s br,1B).HRMS(ESI):m/zcaled for C18H24BClN2O2Na(M+Na)+:369.1517,found:349.1515.
实施例4：
Figure BDA0002833119920000051
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率61％，白色固体；熔点:200-203℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.04(t,J＝7.0Hz,3H),2.35(m,1H),2.86(dd,J＝2.1,14.1Hz,1H),3.07～3.14(m,7H),3.89(q,J＝6.8Hz,2H),6.52(q,J＝6.4Hz,2H),7.14～7.18(m,1H),7.39～7.40(d,J＝3.6Hz,2H),7.50(d,J＝7.6Hz,1H),8.01(d,J＝6.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,34.9,39.5,58.7,106.2,112.2,118.5,125.6,129.7,132.2,132.4,146.6,148.5,155.1,179.7；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-6.4(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C19H24BN3O2Na(M+Na)+:360.1859,found:360.1859.
实施例5：
Figure BDA0002833119920000052
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率51％，无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.05(t,J＝7.2Hz,3H),2.25～2.31(m,1H),2.61(dd,J＝3.2,14.4Hz,1H),2.84(dd,J＝10.8,14.0Hz,1H),3.04(s,6H),3.91(q,J＝7.2Hz,2H),5.30(s br,1H),6.45(d,J＝7.2Hz,2H),6.51～6.80(m,3H),7.04(t,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,34.0,39.5,58.6,106.1,126.2,126.4,129.0,130.6,133.9,141.7,146.7,155.1,180.3；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-6.5(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C18H25BN2O3Na(M+Na)+:351.1856,found:351.1858.
实施例6：
Figure BDA0002833119920000061
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率69％，白色固体；熔点:131-133℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.06(t,J＝7.2Hz,3H),2.27～2.34(m,1H),2.70(dd,J＝3.6,14.4Hz,1H),2.97(dd,J＝10.4,14.4Hz,1H),3.11(s,6H),3.92(q,J＝7.2Hz,2H),6.51(d,J＝7.2Hz,2H),7.26～7.32(m,2H),7.36～7.48(m,5H),7.56(d,J＝7.2Hz,2H),8.01(d,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,36.0,39.4,58.6,106.1,126.5,126.6,126.8,128.5,128.9,137.7,141.3,143.8,146.5,155.0,180.5；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-5.0(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C24H29BN2O2Na(M+Na)+:411.2220,found:411.2222.
实施例7：
Figure BDA0002833119920000062
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率49％，无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.05(t,J＝7.2Hz,3H),2.19～2.27(m,1H),2.56(dd,J＝4.0,14.4Hz,1H),2.82～2.87(m,1H),2.86(s,6H),3.08(s,6H),3.90(q,J＝7.2Hz,2H),6.49(d,J＝7.6Hz,2H),6.61～6.65(m,2H),7.04～7.09(m,2H),7.94～8.01(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.5,35.3,39.5,41.1,58.5,106.1,113.1,129.0,133.3,146.7,148.6,155.0,180.8；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-4.5(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled forC20H31BN3O2(M+H)+:356.2509,found:356.2505.
实施例8：
Figure BDA0002833119920000071
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率64％，白色固体；熔点:89-92℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ1.04(t,J＝6.8Hz,3H),2.37～2.39(m,1H),2.82(dd,J＝3.6,14.4Hz,1H),3.04(s,6H),3.90(q,J＝7.2Hz,2H),6.45(d,J＝6.4Hz,2H),7.35～7.40(m,3H),7.61(s,1H),7.66～7.75(m,3H),7.98(d,J＝6.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,36.6,39.4,58.6,106.1,124.5,125.3,126.2,127.1,127.3,127.4,128.0,131.7,133.6,142.1,146.6,155.0,180.5；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-6.1(1B,s br).HRMS(ESI):m/z caled for C22H27BN2O2Na(M+Na)+:385.2063,found:385.2063.
实施例9：
Figure BDA0002833119920000072
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率73％，白色固体；熔点:146-148℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.06(t,J＝7.2Hz,3H),2.31～2.38(m,1H),2.76(dd,J＝3.6,14.4Hz,1H),3.00～3.07(m,1H),3.02(s,6H),3.87～3.95(m,2H),6.39～6.41(m,1H),6.41～6.45(m,2H),7.05(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H),7.08(t,J＝2.8Hz,1H),7.19(d,J＝8.0Hz,1H),7.41～7.45(m,1H),7.95～8.00(m,2H),8.19(s br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.5,36.5,39.3,58.5,102.0,106.0,110.3,119.7,123.3,123.7,127.8,134.1,135.7,146.6,155.0,181.0；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-5.9(s br,1B).HRMS(ESI):m/zcaled for C20H26BN3O2Na(M+Na)+:374.2016,found:374.2010.
实施例10：
Figure BDA0002833119920000081
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率57％，白色固体；熔点:86-87℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.08(t,J＝7.2Hz,3H),2.22～2.30(m,1H),2.59(dd,J＝4.0,16.0Hz,1H),2.93(dd,J＝10.8,16.0Hz,1H),3.09(s,6H),3.90～4.00(m,2H),5.89～5.93(m,1H),6.19(dd,J＝1.6,3.2Hz,1H),6.47～6.52(m,2H),7.21(dd,J＝0.8,2.0Hz,1H),7.93～7.99(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.4,28.7,39.4,58.6,103.9,106.1,109.9,140.0,146.6,155.1,158.3,180.4；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-4.9(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C16H23BN2O3Na(M+Na)+:325.1699,found:325.1702.
实施例11：
Figure BDA0002833119920000082
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率65％，白色固体；熔点:111-113℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.32～2.38(m,1H),2.69(d,J＝15.6Hz,1H),3.01(s,6H),3.17(dd,J＝6.4,15.6Hz,1H),6.39(d,J＝7.6Hz,2H),6.81～6.86(m,1H),6.94(td,J＝1.2,7.4Hz,1H),7.05～7.10(m,2H),7.81(d,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ28.4,39.2,106.2,115.4,123.0,123.8,126.5,128.0,146.0,152.1,154.9,176.8；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-6.5(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C16H19BN2O2Na(M+Na)+:305.1437,found:305.1440.
实施例12：
Figure BDA0002833119920000091
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率51％，白色固体；熔点:125-127℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.92(t,J＝6.4Hz,3H),2.85～2.92(m,1H),3.06(s,6H),3.82(q,J＝6.4Hz,2H),4.18(d,J＝9.6Hz,1H),6.36(d,J＝5.2Hz,2H),7.03(dt,J＝6.0,12.4Hz,2H),7.13～7.17(m,4H),7.27(d,J＝6.0Hz,2H),7.33(d,J＝6.4Hz,2H),7.73(d,J＝5.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.2,39.4,53.0,58.6,105.9,125.2,125.3,127.4,127.90,127.94,128.5,145.7,146.7,147.6,154,9,179.9；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-6.9(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C24H29BN2O2Na(M+Na)+:411.2220,found:411.2219.
实施例13：
Figure BDA0002833119920000092
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率66％，白色固体；熔点:126-129℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.35～2.43(m,1H),2.54(dd,J＝3.6,13.2Hz,1H),2.83(dd,J＝10.4,13.2Hz,1H),3.09(s,6H),3.36(dd,J＝6.0,15.2Hz,1H),3.56(dd,J＝5.2,17.6Hz,1H),4.20～4.30(m,1H),4.30～4.40(m,1H),4.69(dd,J＝1.6,17.2Hz,1H),4.85(dd,J＝1.2,10.4Hz,1H),5.02～5.12(m,2H),5.48～5.61(m,1H),5.67～5.79(m,1H),6.46～6.53(m,2H),7.00～7.09(m,1H),7.11～7.18(m,4H),7.92～8.01(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ37.1,39.3,47.0,48.8,105.8,115.2,115.4,124.7,127.6,128.8,134.1,135.0,145.0,146.9,155.1,180.0；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-5.4(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C22H30BN3ONa(M+Na)+:386.2374,found:386.2371.
实施例14：
Figure BDA0002833119920000101
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率62％，白色固体；熔点:132-133℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.40～2.46(m,1H),2.51(dd,J＝3.6,14.0Hz,1H),2.85(dd,J＝10.0,14.0Hz,1H),3.10(s,6H),3.30～3.70(m,8H),4.47(dt,J＝1.6,5.2Hz,2H),5.24(dq,J＝1.6,10.4Hz,1H),5.37(dq,J＝1.6,17.2Hz,1H),5.98～6.09(m,1H),6.46～6.53(m,2H),6.70～6.77(m,2H),7.01～7.07(m,2H),7.91～7.98(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ35.8,39.4,67.1,67.2,67.3,67.4,68.8,106.0,114.2,117.3,129.3,133.7,137.4,146.8,155.1,156.2,179.1；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-7.2(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C23H32BN3O3Na(M+Na)+:432.2434,found:432.2434.
实施例15：
Figure BDA0002833119920000102
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率76％，白色固体；熔点:138-139℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.23～2.31(m,1H),2.68(dd,J＝3.6,14.4Hz,1H),2.91(dd,J＝10.4,14.4Hz,1H),3.06(s,6H),6.41(d,J＝7.2Hz,2H),7.07～7.14(m,1H),7.17～7.25(m,4H),7.95(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ36.1,39.5,106.3,125.1,127.9,128.5,144.4,146.5,155.1,185.2；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-24.4(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C16H21BN2O2Na(M+Na)+:307.1594,found:307.1590.
实施例16：
Figure BDA0002833119920000111
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率65％，白色固体；熔点:93-95℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.93～2.02(m,1H),2.64(dd,J＝11.2,14.0Hz,1H),2.80(dd,J＝4.8,14.0Hz,1H),3.09(s,6H),6.54(d,J＝7.6Hz,2H),7.14～7.20(m,1H),7.23～7.31(m,4H),8.09(d,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ36.8,39.4,106.5,125.8,128.08,128.13,128.4,142.1,146.4,155.23；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-6.3(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C16H20BN3Na(M+Na)+:288.1648,found:288.1650.
实施例17：
Figure BDA0002833119920000112
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率85％，无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.63(s br,1H),2.53(dd,J＝8.8,13.6Hz,1H),2.86(dd,J＝4.8,14.0Hz,1H),3.08(s,6H),3.81(s,3H),3.82(s,6H),6.38～6.46(m,4H),7.85(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ34.7(q,J＝4.0Hz),39.4,55.9,60.8,105.9,106.1,132.4(q,J＝279.0Hz),135.5,139.0,146.6,152.6,154.9；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-7.7(s br,1B)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.6(d,J＝12.4Hz,3F).HRMS(ESI):m/z caled forC19H26BF3N2O3Na(M+Na)+:421.1886,found:421.1897.
实施例18：
Figure BDA0002833119920000121
实验操作参考实施例1，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂(v:v＝2:1)，产物收率25％，白色固体；熔点:128-130℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.65(dd,J＝8.0,10.4Hz,1H),2.73～2.79(m,1H),2.89(dd,J＝1.2,10.4Hz,1H),3.08(s,6H),6.44(d,J＝5.6Hz,2H),6.93(d,J＝5.6Hz,2H),7.08(t,J＝5.6Hz,1H),7.13(t,J＝6.0Hz,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H),7.51(t,J＝5.6Hz,1H),7.86(d,J＝6.0Hz,2H),7.96(d,J＝5.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ34.8,39.4,106.1,125.5,127.9,128.2,128.4,128.9,131.9,140.9,141.5,147.3,155.1；11B NMR(128.4MHz,CDCl3)δ-10.1(s br,1B).HRMS(ESI):m/z caled for C21H25BN2O2SNa(M+Na)+:403.1627,found:403.1626.

Claims (4)

1.一种缺电子烯烃的α-选择性硼氢化反应方法，其特征在于：
以4-二甲氨基吡啶硼烷络合物为硼自由基前体，以三乙基硼烷为自由基引发剂，在空气氛围、催化剂和溶剂的存在下于室温条件实现α,β-不饱和化合物的硼氢化反应，得到相应的α-硼取代产物；
所述催化剂为苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚或叔十二硫醇；
所述α-硼取代产物的结构通式如下所示：
Figure 107418DEST_PATH_IMAGE001
其中R为芳基，EWG为酯基、酰胺基、羧基、氰基、砜基、磷酸酯基中的一种；
所述α,β-不饱和化合物选自α,β-不饱和酯、α,β-不饱和酰胺、α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和腈、α,β-不饱和砜、α,β-不饱和磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
α,β-不饱和化合物、4-二甲氨基吡啶硼烷、三乙基硼烷、催化剂投料的摩尔比为1:1.2:0.5:0.2-0.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
α,β-不饱和化合物、4-二甲氨基吡啶硼烷、三乙基硼烷、催化剂投料的摩尔比为1:1.2:0.5:0.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
在25 mL Schlenk管中，空气氛围下，加入0.4 mmol α,β-不饱和化合物，再加入1.2当量4-二甲氨基吡啶硼烷，0.5当量三乙基硼，2.5 mL甲苯，最后加入0.2当量苯硫酚，将反应体系置于室温下搅拌，当TLC显示原料已经消耗完时，直接旋转蒸发除去溶剂，石油醚/乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱剂，过硅胶柱分离，即可制得相应的α-硼取代产物。
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