JPH11291317A - 超高分子量ポリエチレン多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶媒の除去や回収の手間がなく、生産性よ
く微細な多孔質構造を有する超高分子量ポリエチレン多
孔質体を製造できる方法を提供することを目的としてい
る。 【解決手段】常温・常圧で気体状態のガスを高圧下で粘
度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレンに溶
解させて超高分子量ポリエチレンを易成形状態とし、こ
の易成形状態の超高分子量ポリエチレンを押出機中で溶
融混練した後、（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）
以下の温度で押出賦形しつつ溶解時の圧力より低い低圧
雰囲気に曝す工程を備えている構成とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリエ
チレン多孔質体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粘度平均分子量３０万以上の超高分子量
ポリエチレンは、通常の高密度ポリエチレンに比べ、耐
磨耗性，自己潤滑性，低温特性，機械強度等において優
れた性質を有している。したがって、この超高分子量ポ
リエチレンからなる多孔質体も通常の高密度ポリエチレ
ン多孔質体に比べ、上記のような優れた性質を有してお
り、電池用のセパレータや各種フィルタ等の用途に用い
られている。

【０００３】ところで、超高分子量ポリエチレンは、溶
融粘度が非常に高く成形困難であるため、圧縮成形など
の限られた成形方法でしか製造できず、製造効率が極端
に悪い。因みに、超高分子量ポリエチレン多孔質体の場
合、以下のような製造方法で製造されていた。

【０００４】（１）超高分子量ポリエチレン粉末を金型
に充填し焼結した後、所定厚さに切削し超高分子量ポリ
エチレン多孔質体シートを作製する方法。 （２）超高分子量ポリエチレンにデカリン等の有機系の
低分子量成分を加え溶融押出し、この押出物から低級ア
ルコール等で低分子量成分を除去した後、延伸および熱
処理を行い、超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムを
作製する方法（特開平２−２５１５４５号公報参照）。

【０００５】しかし、（１）の方法の場合、超高分子量
ポリエチレン粉末の粒子間の部分融着により多孔質化す
るようになっており、どうしても形成される孔の径が超
高分子量ポリエチレン粉末の粒子径に依存せざるを得な
い。したがって、せいぜい孔径２０〜３０μｍ程度の目
の粗い多孔質体しか製造できない。また、超高分子量ポ
リエチレン粉末の粒子間の融着が不十分なため、機械強
度等については超高分子量ポリエチレン自体が持つ本来
の物性を発現できない。

【０００６】一方、（２）の方法の場合は、得られる多
孔質シートの超高分子量ポリエチレン中に低分子量成分
が残ってしまい、物性が低下する恐れがある。さらに、
環境面を考慮した場合には、除去した低分子量成分を回
収することが好ましいが、この場合にも除去の場合と同
様に設備を必要として、手間やコストがかかると言う問
題がある。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
な事情に鑑みて、有機溶媒の除去や回収の手間がなく、
生産性よく微細な多孔質構造を有する超高分子量ポリエ
チレン多孔質体を製造できる方法を提供することを目的
としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の請求項１の発明かかる超高分子量ポ
リエチレン多孔質体の製造方法（以下、「請求項１の製
造方法」と記す）は、常温・常圧で気体状態のガスを高
圧下で粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチ
レンに溶解させながら、この超高分子量ポリエチレンの
融点以上の温度に昇温させて溶融状態としたのち、この
溶融樹脂を（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）以下
の温度に保ちながら溶解時の圧力より低い低圧雰囲気に
曝す工程を備えている構成とした。

【０００９】一方、本発明の請求項２の発明かかる超高
分子量ポリエチレン多孔質体の製造方法（以下、「請求
項２の製造方法」と記す）は、常温・常圧で気体状態の
ガスを高圧下で粘度平均分子量３０万以上の超高分子量
ポリエチレンに溶解させて超高分子量ポリエチレンを易
成形状態とし、この易成形状態の超高分子量ポリエチレ
ンを押出機中で溶融混練した後、（降温時の結晶化ピー
ク温度−１０℃）以下の温度で押出賦形しつつ溶解時の
圧力より低い低圧雰囲気に曝す工程を備えている構成と
した。

【００１０】上記降温時の結晶化ピーク温度とは、溶融
状態の樹脂が冷却され結晶化される際に発熱する熱量が
最大となる温度を意味し、大気圧下で示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定される（ＪＩＳ Ｋ ７１２１参
照）。また、低圧雰囲気に曝す場合の温度は、（降温時
の結晶化ピーク温度−１０℃）以下に限定される。すな
わち、（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）より高い
温度で高圧下でガスが溶融した状態の超高分子量ポリエ
チレンが低圧雰囲気に曝されると、部分的に発泡が生じ
て微細で均一な多孔質体が得られなくなる。

【００１１】なお、低圧雰囲気に曝す場合の温度の下限
は、特に限定されないが、押出プロセスを用いる場合、
金型での圧損を低減するために、できるだけ（降温時の
結晶化ピーク温度−１０℃）に近いほうが好ましい。ま
た、ガスとして二酸化炭素が用いられる場合、二酸化炭
素の臨界温度以上が好ましい。

【００１２】上記請求項１および請求項２の製造方法に
おいて、請求項３のように、低圧雰囲気に曝したのち、
融点より低い温度で延伸するようにしても構わない。延
伸方法は、特に限定されず、たとえば、ロール等による
縦方向の延伸やテンターによる横方向の延伸などの１軸
延伸、あるいはこれらを組み合わせた２軸延伸やバッチ
による延伸等適宜選択できる。

【００１３】延伸時の温度は、超高分子量ポリエチレン
の融点以下の温度が好ましい。すなわち、融点より高い
温度で延伸を行うと、ガス処理の際にできた微細なフィ
ブリル状の多孔質構造が損なわれる。なお、延伸時の温
度の下限は、特に限定されないが、極端に低いと薄肉化
が困難な場合がある。因みに、１００μｍ以下の薄肉フ
ィルムを製造する場合には、８０℃以上の温度で延伸す
ることが好ましい。

【００１４】また、本発明において使用されるガスとし
ては、常温・常圧で気体状態のガスなら特別に制限はな
く、無機ガス、フロンガス、低分子量の炭化水素などの
有機ガス等が挙げられるが、ガスの回収が不要という点
で無機ガスが好ましい。

【００１５】無機ガスとしては、常温・常圧で気体であ
る無機物質であって、上記超高分子量ポリエチレンを劣
化させないものなら特に限定されず、たとえば、二酸化
炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素などが
挙げられる。これらは単独で使用されても良いし、２種
以上併用されても良い。しかし、上記した無機ガスのう
ち、請求項４のように、二酸化炭素を用いるようにする
ことが最も好ましい。すなわち、二酸化炭素は、超高分
子量ポリエチレンに対する溶解度が高く、樹脂の溶融粘
度の低下が大きい。

【００１６】二酸化炭素を用いた場合、超高分子量ポリ
エチレンに対する二酸化炭素の溶解量は、特に限定され
ないが、３重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜
３０重量％がより好ましい。すなわち、溶解量が３重量
％を下回ると、均一なフィブリル状の多孔質構造を得ら
れなくなる恐れがあり、５０重量％を越えると、二酸化
炭素を超高分子量ポリエチレンに溶解させようとしたと
き、溶解圧力を極端に高くする必要があり、大がかりな
設備が必要となり好ましくない。

【００１７】また、ガスを超高分子量ポリエチレンに溶
解させる場合、超臨界状態で溶解させることが好まし
い。超臨界状態とは、臨界温度，臨界圧力以上の状態を
意味し、二酸化炭素の場合、３０℃以上で７．３ＭＰａ
以上である。超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量
が３０万以上でなければならない理由は、粘度平均分子
量が３０万未満のものを用いた場合、耐磨耗性，自己潤
滑性，耐衝撃性等の特性が十分に発現しないためであ
る。

【００１８】超高分子量ポリエチレンにガスを溶解させ
る方法としては、ガスを溶融状態の超高分子量ポリエチ
レンに溶解させる方法と、固体状態の樹脂に溶解させる
方法とがあり、いずれの方法を用いてもよいし、両者を
併用しても構わない。ガスを溶融状態の超高分子量ポリ
エチレンに溶解させる方法としては、特に限定されない
が、たとえば、ベントタイプスクリューを使用して、シ
リンダーのべント部分に混入する方法等が挙げられる。
ガスはガスボンベから直接混入しても良いし、プランジ
ャーポンプを用いて加圧しながら混入しても良い。

【００１９】ガスを固体状態の超高分子量ポリエチレン
に溶解させる方法としては、特に限定されないが、たと
えば、以下のまたはの方法が挙げられる。

【００２０】 予め高圧容器に収容したペレットまた
はパウダー状態の超高分子量ポリエチレンにガスを溶解
させる方法。 押出機内のホッパから固体輸送部においてガスを樹
脂中に溶解させる方法。

【００２１】上記の方法の場合、ガスを溶解させた樹
脂の押出機への供給は、超高分子量ポリエチレンに溶解
したガスが拡散によって大気中に抜けていくことを抑制
するためにできるだけ速やかに行うことが好ましい。一
方、の方法の場合、ガスが押出機外へ揮散しないよう
にスクリュー駆動軸およびホッパに耐圧シール構造を組
み入れることが好ましい。超高分子量ポリエチレンが超
高分子量ポリエチレン等の超高粘度樹脂の場合には、固
体状態の樹脂を可塑化させながら高圧下でガスを溶解さ
せることが好ましい。

【００２２】ガスの供給は、ガスボンベから直接供給し
ても良いし、プランジャーポンプを用いて加圧供給して
もよい。多孔質体の作製をバッチで行う場合および押出
で行う場合のいずれの場合においても、ガスが樹脂に溶
解した状態で、樹脂の融点以上に昇温し、一旦結晶を融
解させる必要がある。すなわち、融点以下で処理した場
合は、初期の結晶構造が残り、微細で均一なフィブリル
状の多孔質構造を形成しない恐れがある。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を、
図面を参照しつつ詳しく説明する。図１は、本発明の超
高分子量ポリエチレン多孔質体の製造方法に用いる装置
の実施の形態をあらわしている。

【００２４】図１に示すように、この装置１は、押出機
２と、耐圧ホッパ３と、押出金型４とを備えている。押
出機２は、バレル２１内に１つのスクリュー２２を備え
る１軸型であって、固体輸送部２３とシリンダー部２４
とを備えている。

【００２５】バレル２１は、固体輸送部２３とシリンダ
ー部２４にそれぞれガスボンベ５，５と配管５１，５１
を介して接続されたガス供給口２５，２６を備えている
とともに、耐圧ホッパ３が固体輸送部２３の最上流に接
続されている。配管５１，５１は、ガスボンベ５，５と
ガス供給口２５，２６との間に加圧ポンプ５２，５２を
備えている。

【００２６】金型４は、押出機２の出口に接続されてい
て、パイプ状の成形体を押出成形できるようになってい
る。

【００２７】この装置１は、以下のようにして超高分子
量ポリエチレン多孔質体を製造することができる。すな
わち、まず、耐圧ホッパ３からバレル２１の固体輸送部
２３に超高分子量ポリエチレンのペレットを供給すると
ともに、ガス供給口２５から高圧ガスをバレル２１内に
供給する。

【００２８】そして、超高分子量ポリエチレンペレット
をシリンダー部２４方向へ輸送しつつ超高分子量ポリエ
チレンに供給されたガスを溶解させ易成形状態にする。
つぎに、シリンダー部２４まで輸送されてきた超高分子
量ポリエチレンにガス供給口２６からガスを供給してさ
らにガスを溶解させるとともに、超高分子量ポリエチレ
ンを加熱して溶融状態にする。

【００２９】そして、このガスが溶解した溶融状態の超
高分子量ポリエチレンを金型４から（降温時の結晶化ピ
ーク温度−１０℃）以下の温度でパイプ状にして押し出
し、パイプ状をした多孔質な成形体７を得るようになっ
ている。

【００３０】以上のように、この製造方法によれば、バ
レル２１内で溶融された樹脂中にガスが溶解されるた
め、有機溶媒を用いた場合と同様に樹脂の溶融粘度が低
下する。したがって、溶融樹脂がスムーズに押出機２お
よび金型４内を流動し、金型４出口からパイプ状に賦形
されてスムーズに押し出される。

【００３１】そして、押し出された賦形物は、フィブリ
ル径が０．０１μｍ〜０．２μｍ程度の微細な３次元網
目構造をしたパイプ状多孔質体７となる。すなわち、賦
形物が、（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）以下の
温度に樹脂温度を保ちながら高圧の金型４から低圧雰囲
気である大気圧中に押し出され、賦形物を構成する樹脂
中に溶解したガスが大気中に抜けるため、このガスの抜
け出る経路が小孔として残り、フィブリル状の多孔質構
造となると考えられる。

【００３２】また、この製造方法によれば、有機溶媒を
用いた場合のように有機溶媒を揮散させるための大掛か
りな装置を必要としない。また、ほとんど無害の無機ガ
スであるため、そのまま放散しても環境汚染を招く恐れ
もなく、回収設備等も不要となる。すなわち、設備コス
トが低減できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】（実施例１）超高分子量ポリエチレンとし
ての超高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業社製、
ハイゼッスミリオン２４０Ｍ、平均分子量２３０万、融
点１３６℃、降温時の結晶化ピーク温度１１８℃）を図
１に示す装置１の耐圧ホッパ３から単軸押出機（スクリ
ュー径４０mm、Ｌ／Ｄ＝３０）２に供給した。ガスとし
て二酸化炭素を用い、これをガス供給口２５，２６から
押出機２の固体輸送部２３およびシリンダー部２４に３
００kg／cm² （２９．４ＭＰａ）の圧力で圧入した。こ
の時、押出機２はスクリュー駆動軸の高圧軸シール機構
と耐圧ホッパ構造で二酸化炭素の高圧状態を保持した。

【００３５】押出機２に供給された樹脂を押出機２の内
部で押出量２kg／hr、スクリュー回転数１０rpm 、バレ
ル設定温度２００℃の条件下で十分に溶融混練した。続
いてこの溶融混練物を金型先端樹脂温度１００℃（結晶
化ピーク温度−１８℃）で金型４から口径７０mm，厚さ
０．５mmのパイプ状賦形物を押出したのち、賦形物を冷
却してパイプ状成形体７を得た。得られたパイプ状成形
体７は、断面を顕微鏡観察したところ、フィブリル径
０．１μｍ以下の微細なフィブリル状の構造をした多孔
質体であった。また、この成形体の気孔率は２５．６
％、引っ張り強度は９７ＭＰａであった。

【００３６】（比較例１）押出時の金型先端樹脂温度を
１２５℃（結晶化ピーク温度＋７℃）で押し出した以外
は、実施例１と同様にしてパイプ状成形体を得た。得ら
れたパイプ状成形体は、断面を顕微鏡観察したところ発
泡しており、所望の多孔質体となっていなかった。

【００３７】（実施例２）実施例１て得られたパイプ状
成形体７を開きシート状にした後にテンター延伸機を用
いて１３０℃の温度で幅方向に５．５倍延伸して厚さ１
００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、断面
を顕微鏡観察したところ、フィブリル径０．１μｍ以下
の微細なフィブリル状の構造であった。また、気孔率
は、３０．６％、延伸方向の引っ張り強度は２９６ＭＰ
ａであった。

【００３８】（比較例２）延伸温度が１５０℃であるこ
と以外は、実施例２と同様の条件で延伸を行って厚さ１
００μｍのフィルムを得た。得られたフィムルは、断面
を顕微鏡観察したところ、部分的に空孔があるもののフ
ィブリル状の構造は観察できなかった。また、延伸方向
の引っ張り強度は３９ＭＰａであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明にかかる超高分子量ポリエチレン
多孔質体の製造方法は、以上のように構成されているの
で、有機溶媒の除去や回収の手間がなく、生産性よく超
高分子量ポリエチレン多孔質体を得ることができる。特
に、請求項３のようにすれば、強度的に優れたシート状
の多孔質体を得ることができる。

【００４０】また、請求項４のようにガスとして二酸化
炭素を用いるようにすれば、樹脂に対するガスの溶解度
が高く、樹脂の溶融粘度の低下が大きいため、成形性が
より向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超高分子量ポリエチレン多孔質体の製
造方法の実施の形態をあらわし、その製造装置の模式図
である。

【符号の説明】

２ 押出機 ７ パイプ状成形体（超高分子量ポリエチレン多孔質
体）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】常温・常圧で気体状態のガスを高圧下で粘
   度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレンに溶
   解させながら、この超高分子量ポリエチレンの融点以上
   の温度に昇温させて溶融状態としたのち、この溶融樹脂
   を（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）以下の温度に
   保ちながら溶解時の圧力より低い低圧雰囲気に曝す工程
   を備えている超高分子量ポリエチレン多孔質体の製造方
   法。
2. 【請求項２】常温・常圧で気体状態のガスを高圧下で粘
   度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレンに溶
   解させて超高分子量ポリエチレンを易成形状態とし、こ
   の易成形状態の超高分子量ポリエチレンを押出機中で溶
   融混練した後、（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）
   以下の温度で押出賦形しつつ溶解時の圧力より低い低圧
   雰囲気に曝す工程を備えている超高分子量ポリエチレン
   多孔質体の製造方法。
3. 【請求項３】低圧雰囲気に曝したのち、超高分子量ポリ
   エチレンの融点以下の温度で延伸する工程を備えている
   請求項１または請求項２に記載の超高分子量ポリエチレ
   ン多孔質体の製造方法。
4. 【請求項４】ガスが二酸化炭素である請求項１ないし請
   求項３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン多孔
   質体の製造方法。