JPH11288094A

JPH11288094A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH11288094A
Application number: JP9132298A
Authority: JP
Inventors: Takenobu Yoshiki; 武宣吉城; Jun Yamada; 旬山田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷力に優れたアルミニウム板を支持体とする
平版印刷版を提供する。【解決手段】粗面化し、陽極酸化した後、酸及び酸塩の
それぞれのモル数×価数の総和の１０％以上が酸のアル
ミニウム塩で構成される液で後処理したか、あるいはア
ミノ基を有する有機化合物もしくはアンモニウム塩を含
む酸で後処理したアルミニウム板支持体上に、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布してなることを特徴
とする平版印刷版を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板を
支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用い
る平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク(１９７２年)発行、アンドレロット及
びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー
・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第１０１頁
〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料とを別々
にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持
体上に設けたモノシートタイプの２方式が知られてい
る。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭
５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。ま
た、モノシートタイプの平版印刷版については、特公昭
４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５
１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各
公報に詳しく記載されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのために、耐刷性を含めた
高品質の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印
刷性能を向上する目的で、フィルム支持体が用いられ
る。例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセ
タールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレン、またはポリスチ
レンフィルムなどをポリエチレンフィルムで被覆した複
合フィルムなどが支持体として利用されている。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は、紙ベースの印刷版と比べて版伸び性や水分
のしみ込みなどの点で改良されるものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性などの点で問題を残して
いる。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同
５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開
平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各
公報に詳しく記載されている。

【０００７】特開昭６３−２６０４９１号、特開平３−
１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に
は、粗面化し陽極酸化したアルミニウム板を支持体と
し、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでＤＴＲ
法を利用する平版印刷版が詳述されている。それによれ
ば、上記平版印刷版を像露光し、ＤＴＲ現像した後、ハ
ロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し印刷版を作製
する。しかしこれらの特許は、感光性ハロゲン化銀乳剤
とアルミニウム板とが接触することにより生じるアルミ
ニウム板の腐食を防止することに向けられた技術であ
り、ＤＴＲ転写銀画像の画質、インキ受理性、耐刷力な
どの点では十分とはいえないものであった。

【０００８】また、特開平７-７７８０６号、同７-５６
３４４号などの各公報にはＤＴＲ転写銀画像の耐刷力を
向上させるためとして、その表面形状について記載され
ているが、これは物理的な面のみの記載であり、現像と
いう化学的プロセスをコントロールすることについては
記載されておらず、記載された支持体を用いても十分な
耐刷力を得ることができない支持体もあり、更に一層の
耐刷力を向上させる技術の開発が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な耐刷力を持った平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を
用いる平版印刷版を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面化し、陽極酸化した後、酸及び酸塩のそれぞれのモル
数×価数の総和の１０％以上が酸のアルミニウム塩で構
成される液で後処理したか、あるいはアミノ基を有する
有機化合物もしくはアンモニウム塩の少なくともいずれ
か一方を含む酸で後処理したアルミニウム板支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布してな
ることを特徴とする平版印刷版によって達成された。

【００１１】ＤＴＲ法を利用する平版印刷版では、通常
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現
像核層が設けられており、現像後にはこの物理現像核層
に銀が析出する。このため、現像銀はアルミ支持体上に
物理吸着しているにすぎず、その接着力は十分とは言え
ないものであった。しかしながら、ある特定の表面処理
を施したアルミニウム支持体を使用した場合には、析出
銀がアルミニウム支持体と化学吸着をし、その吸着力が
飛躍的に増大することを見出し、本発明に至った。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における後処理とは、粗面
化及び陽極酸化の後に行う化学エッチング工程のことを
指す。本発明に係る後処理には、リン酸、クロム酸、硫
酸、塩酸、フッ酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無
機酸を用いることが好ましいが、非重合性の有機酸を用
いることでも本発明の目的は達成される。本発明におけ
る非重合性有機酸には、酢酸、コハク酸、酪酸、シュウ
酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸や、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スルホ安息香
酸などのスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸などのスル
フィン酸、エチルホスホン酸などのホスホン酸などがあ
る。

【００１３】しかしながら、重合性の有機酸、すなわち
酸性高分子、例えばポリビニルスルホン酸、ポリビニル
ホスホン酸、ポリアクリル酸などでは効果は認めれず、
むしろ耐刷力を下げる効果しかなかった。また、これら
のモノマーについては効果はあるものの、取り扱い上に
問題がある。本発明においてはこれらの酸を混合して用
いることもできる。

【００１４】本発明において、酸及び酸塩のそれぞれの
モル数×価数の総和の１０％以上が酸のアルミニウム塩
で構成される液とは、その液中にｍ種類の酸のアルミニ
ウム塩とｎ種類の酸またはアルミニウム塩を除く酸塩が
含有されていたとして、ｊ種類目の酸またはアルミニウ
ム塩を除く酸塩のモル数及び価数をそれぞれＭ_j及びＩ_j
とし、ｋ種類目のアルミニウム塩のモル数及び価数をそ
れぞれＭ_Ak及びＩ_Akとすると、酸及び酸塩のそれぞれの
モル数×価数の総和の１０％以上が酸のアルミニウム塩
で構成されるとは、（Ｍ_A1×Ｉ_A1＋‥‥＋Ｍ_Ak×Ｉ_Ak＋
‥‥＋Ｍ_An×Ｉ_An）÷（Ｍ₁×Ｉ₁＋‥‥＋Ｍ_jＩ_j＋‥‥
＋Ｍ_m×Ｉ_m＋Ｍ_A1×Ｉ_A1＋‥‥＋Ｍ_Ak×Ｉ_Ak＋‥‥＋Ｍ
_An×Ｉ_An）×１００≧１０なる関係を満足することであ
る。

【００１５】本発明に係る後処理における酸及びその酸
塩の濃度は、酸換算で全ての合計で１〜６０重量％程
度、さらに好ましくは２〜３０重量％程度であり、その
処理時間は数秒〜２分が好ましい。また、後処理工程
は、２回以上に分けることも可能である。後処理溶液に
は、含窒素複素環化合物（例えばトリアゾール誘導体、
テトラゾール誘導体、アザインデン誘導体）、アルミニ
ウム塩以外の硝酸塩、亜硝酸塩などを安定剤として含ま
せることができる。また、グルコン酸ソーダなどのキレ
ート剤を含有させることもできる。

【００１６】本発明において後処理液には、酸及び酸塩
のそれぞれのモル数×価数の総和の１０％以上が酸のア
ルミニウム塩で構成される液、好ましくは３０〜７０％
が酸のアルミニウム塩で構成される液、を用いることで
本発明の目的を達することができる。

【００１７】また、本発明において、後処理用の酸にア
ミノ基を有する有機化合物やアンモニウム塩を含有させ
ることでも達成できる。本発明におけるアンモニウム塩
は、各種酸のアンモニウム塩を使用できる。例えば硝酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
リン酸１アンモニウム、酢酸アンモニウムなどがある。
また、アミノ基を有する有機化合物としては、例えばブ
チルアミンやモノエタノールアミンなどの１級アミン、
ジエチルアミンやジエタノールアミンなどの２級アミ
ン、トリメチルアミンやトリエタノールアミンなどの３
級アミンが使用できる。その他、尿素、チオ尿素、各種
アミノ酸、例えばグリシン、アデニンなど、芳香族アミ
ン、例えばアリニンなども用いることができる。これら
の添加量は、後処理液の１〜１０重量％が好ましい。ま
た、これらのアミノ基を有する有機化合物やアンモニウ
ム塩は、十分な水溶性を有していることが必要である。

【００１８】本発明で表面処理してアルミニウム支持体
として用いるアルミニウム板には、純粋なアルミニウ
ム、またはアルミニウム含有量が少なくとも９５％であ
るアルミニウム合金を用いることができる。有用なアル
ミニウム合金には、例えば重量で９９．５５％のＡｌ、
０．２９％のＭｎ、０．０２％のＴｉ、０．２９％のＦ
ｅ、０．１％のＳｉ、０．００４％のＣｕ及び０．０３
％のＺｎを含有するするものがある。支持体の厚さは、
通常約０．１３〜０．５０ｍｍの範囲である。

【００１９】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理
及び陽極酸化処理などが施されるが、少なくとも粗面化
処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用
いる。

【００２０】本発明で用いるアルミニウム板は、表面か
ら脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処
理としては、トリクレン、シンナーなどの溶剤脱脂、界
面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナ
トリウムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ
脱脂などがある。

【００２１】本発明で用いるアルミニウム板は、銀画像
部の密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために粗
面化処理する。粗面化処理の方法としては、機械的処
理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独
もしくは組み合わせて処理を行う。表面の形状は一般に
粗さ計により表されるが、その大きさはＪＩＳＢ０
６０１で規定される中心線平均粗さＲａ（カットオフ：
０．８ｍｍ）の値で０．３〜１．０μｍが適当である。

【００２２】機械的粗面化処理方法には、ボールグレイ
ン法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法
などを用いることができる。また、化学的粗面化処理方
法には、塩化物、フッ化物などで化学的にアルミニウム
を溶解する方法がある。

【００２３】電気化学的粗面化処理方法は、他の方法に
比較して、電解液組成及び電解条件によって砂目の形状
及び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なの
で、この方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面
化処理方法は、直流、交流または両者の組み合わせで行
うことができる。交流波としては、単相又は３相の商業
用交流あるいはこれらを含めた１０〜３００Ｈｚの範囲
の正弦波、矩形波、台波などがある。

【００２４】アルミニウム板に供給される電力は、電解
液の組成、温度、電極間距離などによって変わるが、印
刷版として適切な砂目を得るためには、一般に電圧では
１〜６０Ｖ／ｄｍ²、電気量では５０〜４０００℃の範
囲で使われる。また、電極とアルミニウム板との距離は
１〜１０ｃｍの範囲が好ましい。

【００２５】電解液としては、硝酸あるいはその塩、塩
酸あるいはその塩、あるいはそれらの１種または２種以
上の混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて、
硫酸、リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれ
らの塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その
他の腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用す
ることもできる。

【００２６】電解液の濃度としては、上記の酸類の濃度
が０．１〜１０％であり、電解液中のアルミニウムイオ
ンの濃度を１０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持したものが好ま
しい。電解液の温度は０〜６０℃が好ましい。

【００２７】本発明においてデスマット処理とは、粗面
化と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指
す。デスマット処理には、リン酸、クロム酸、硫酸、塩
酸、フッ酸などの酸、また、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
カリウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなど
のアルカリを単独、あるいは数種混合して用いることが
できる。当然混合溶液を用いる場合には酸は酸同士、ア
ルカリはアルカリ同士で用いる。

【００２８】また、そのデスマット液の濃度、処理時間
はスマットを完全に除去できるだけの濃度が必要であ
る。スマットの発生量は、その前段階の粗面化の処理方
法に依存しているので、必要なデスマットの程度は粗面
化の方法に依存する。しかしながら、スマットの除去の
程度は走査型顕微鏡で容易に観察できるので、これで処
理したアルミの表面を観測することで、スマットが完全
に除去されるデスマット処理の程度を容易に決定するこ
とができる。実際には廃液の処理の関係もあり、酸、ア
ルカリの合計で１〜６０重量％程度、更に好ましくは２
〜３０重量％で、その処理時間は数秒〜２分が好まし
い。また、デスマット工程は、２回以上に分けることも
可能である。

【００２９】このような粗面化処理、デスマット処理を
行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液
には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸
（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）ま
たはそれらの混合物が好ましく、生成酸化膜の溶解性の
低い酸が好ましい。

【００３０】陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので、電
流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件として
は、液濃度１〜４０％、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ
²、電圧１０〜１００Ｖの範囲で使用される。陽極酸化
膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐
刷グレードによって適宜調整されるが、０．１〜３μｍ
で十分である。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、
低温では硬度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常
温付近の温度で処理される。

【００３１】また、酸後処理を行なった後、必要に応じ
て酸後処理以外の後処理を行うことができる。例えば、
英国特許第１，２３０，４４７号に開示されたポリビニ
ルホスホン酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられ
る。また、必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設け
ることも可能であるが、その上に設ける感光層の性質に
より取捨選択される。

【００３２】本発明ではアルミニウム支持体と感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を設ける方が好ま
しい。本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核と
しては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよ
く、例えば金、銀などのコロイド、パラジウム、亜鉛な
どの水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用
できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用い
ることもできる。これらの詳細及び製法については、例
えば、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（１
９７２年）発行、アンドレロット及びエディスワイ
デ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフ
ュージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００３３】本発明の平版印刷版の感光性ハロゲン化銀
乳剤層には、保護コロイドとして各種親水性コロイドを
用いることができる。すなわち、酸処理ゼラチン、アル
カリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチ
ンなどの各種ゼラチンを用いることができる他、ポリビ
ニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニ
ルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどの親水性高分子化合物を含有させることができ
る。用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどが挙げられるが、好ましくは、物理現像後の
親水性コロイド層の剥離性を容易にするために、実質的
に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望
ましい。

【００３４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀さどか
ら選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ
型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することが
できる。

【００３５】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、
あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、現像変性剤、例えばポリオキシ
アルキレン化合物などの添加剤などを含ませることがで
きる。

【００３６】現像液のｐＨとしては通常約１０〜１４、
好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版
のアルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条
件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類
及び量、現像条件などによって異なる。

【００３７】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流すことによ
って行うことができる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお％は
下記で定義する置換率以外は重量％を示す。

【００３９】実施例１厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を４
％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃１分脱脂処理を行
い、水洗した後、２．５％の塩酸水溶液中２０℃で交流
密度５０Ａ／ｄｍ²で６０秒電解粗面化を行い、２％水
酸化ナトリウム水溶液で1分間デスマット処理し、その
後２５％硫酸溶液中で温度２０℃電流密度３Ａ／ｄ
ｍ²、処理時間９０秒の条件で陽極酸化を行った。この
後、下記表１の処理水溶液で後処理を行った。

【００４０】

【表１】

【００４１】これらのアルミ支持体上にカレー・レー（C
arey Lea）法により作製された銀ゾルにゼラチン溶液を
加えて、銀とゼラチンの重量比が２となるように調製し
た物理現像核液を塗布した。更に乾燥後ハロゲン化銀乳
剤層を塗布して乾燥し、平版印刷版（プレート１〜１
０）を作製した。

【００４２】このようにして得られた平版印刷版に像露
光を行った後、特開平４−２８２２９５号公報の実施例
１に記載の拡散転写現像液で現像を行った後、直ちに流
水でゼラチン層を洗い流し（ウォッシュオフ）した。版
面が乾かないうちに版面保護液を脱脂綿で塗布して乾燥
させた。この様にして作製した平版印刷版を、印刷機エ
ー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ.Ｂ.Ｄｉｃｋ社製オフ
セット印刷機の商標）にかけ、耐刷力を評価した。な
お、耐刷力は、画像部のインキ乗りの不良、あるいは線
飛びが生じる時のいずれかにより正常な画像が得られる
印刷が不可能となったときの印刷枚数で評価した。結果
を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より、アルミニウム塩で置換された酸
で後処理をしたプレート（プレート３〜６、８〜１０）
は、いずれもアルミニウム塩で置換された酸を含まない
液で後処理をしたプレート（プレート１、２、及び７）
に比べ、はるかに耐刷力が高いことが判る。

【００４５】実施例２後処理用の液として、１０％の硝酸に表３のような添加
剤を加えた以外、実施例１と同様に行った。印刷結果を
表４に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】表４より、アミノ基を有する有機化合物ま
たはアンモニウム塩の少なくともいずれか一方を含む酸
で後処理を行ったものは、いずれも良好な耐刷性が得ら
れることが判る。

【００４９】アルミニウムの原反としてＪＩＳ材質３０
０３を用いる以外は実施例１と同様にしてアルミニウム
の表面処理を行った。その結果、実施例１と同様の結果
が得られた。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、粗面化し陽極酸化
した後、酸及び酸塩のそれぞれのモル数×価数の総和の
１０％以上が酸のアルミニウム塩で構成される液、好ま
しくはその総和の１０〜６０％が酸のアルミニウム塩で
構成される液で後処理したアルミニウム支持体や、同様
に粗面化し陽極酸化した後、アミノ基を有する有機化合
物またはアンモニウム塩の少なくともいずれか一方を含
む酸で後処理したアルミニウム支持体を用い、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布した平版印刷版は、
極めて高い耐刷性能を有する平版印刷版を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面化し、陽極酸化した後、酸及び酸塩
のそれぞれのモル数×価数の総和の１０％以上が酸のア
ルミニウム塩で構成される液で後処理したアルミニウム
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗
布していることを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】粗面化し、陽極酸化した後、アミノ基を
有する有機化合物またはアンモニウム塩の少なくともい
ずれか一方を含む酸で後処理したアルミニウム支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布してい
ることを特徴とする平版印刷版。
【請求項３】酸が無機酸であることを特徴とする請求
項１または２記載の平版印刷版。
【請求項４】酸が非重合性有機酸であることを特徴と
する請求項１または２記載の平版印刷版。