JPH1195438A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷力に優れたアルミニウム板を支持体とす
る平版印刷版を提供する。 【解決手段】 粗面化され陽極酸化された後、無機酸も
しくは非重合性の有機酸で後処理したアルミニウム支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布して
いることを特徴とする平版印刷版を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板を
支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用い
る平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法(ＤＴＲ法)を用いた平
版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク(１９７２年)発行、アンドレ ロット及び
エディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・
ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第１０１頁
〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの２方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７
−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モ
ノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２
号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３
号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載
されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同
５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開
平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各
公報に詳しく記載されている。

【０００７】特開昭６３−２６０４９１号、特開平３−
１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に
は、粗面化し陽極酸化したアルミニウム板を支持体と
し、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでＤＴＲ
法を利用する平版印刷版が詳述されている。それによれ
ば、上記平版印刷版を像露光し、ＤＴＲ現像した後、ハ
ロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し印刷版を作製
する。しかしこれらの特許は、感光性ハロゲン化銀乳剤
とアルミニウム板とが接触することにより生じるアルミ
ニウム板の腐食を防止することに向けられた技術であ
り、ＤＴＲ転写銀画像の画質、インキ受理性、耐刷力の
点では十分とはいえないものであった。

【０００８】また特開平７-７７８０６号、同７-５６３
４４号などの各公報にはＤＴＲ転写銀画像の耐刷力を向
上させるためとしてその表面形状について記載されてい
るが、これは物理的な面のみの記載であり現像という化
学的プロセスをコントロールすることについては記載さ
れておらず、記載された支持体を用いても十分な耐刷力
を得ることができない支持体もあり、さらに耐刷力を向
上させる技術の開発が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は十分な
耐刷力を持った平版印刷版を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面化され、陽極酸化された後、無機酸もしくは非重合性
の有機酸で後処理されたアルミニウム板支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布していることを
特徴とする平版印刷版を用いることによって達成され
た。

【００１１】ＤＴＲ法を利用する平版印刷版では通常ア
ルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像
核層が設けられており、現像後にはこの物理現像核層に
銀が析出する。このため現像銀はアルミ支持体上に物理
吸着しているにすぎず、その接着力は十分とは言えない
ものであった。しかしながら、ある特定の表面を持つア
ルミ支持体を使用した場合には、析出銀がアルミ支持体
と化学吸着をし、その吸着力が飛躍的に増大することを
本発明者らが発見し、本発明に至った。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において酸での後処理（以
後、酸後処理と記述する）は、粗面化及び陽極酸化の後
にｐＨ５．０以下の溶液中で行う化学エッチング工程の
ことを指す。酸後処理にはリン酸、クロム酸、硫酸、塩
酸、フッ酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸を
用いることが最も好ましい。また非重合性の有機酸を用
いることでも本発明の目的は達成される。本発明での非
重合性有機酸には酢酸、コハク酸、酪酸、シュウ酸、酒
石酸、安息香酸などのカルボン酸や、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スルホ安息香酸など
のスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸などのスルフィン
酸、エチルホスホン酸などのホスホン酸などがある。し
かしながら、重合性の有機酸、すなわち酸性高分子、例
えばポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポ
リアクリル酸などでは効果は認めれず、むしろ耐刷力を
下げる効果しかなかった。また、これらのモノマーにつ
いては効果はあるものの、取り扱い上に問題がある。

【００１３】本発明において酸処理の酸の濃度は１〜６
０重量％程度、さらに好ましくは２〜３０重量％が好ま
しく、その処理時間は数秒〜２分が好ましい。また酸後
処理工程は２回以上に分けることも可能である。

【００１４】酸後処理溶液にはチオ尿素、含窒素複素間
化合物（例えばトリアゾール誘導体、テトラゾール誘導
体、アザインデン誘導体）、硝酸塩、亜硝酸塩などを安
定剤として含ませることができる。またＥＤＴＡ、グル
コン酸ソーダなどのキレート剤を含有させることもでき
る。

【００１５】本発明で用いるアルミニウム支持体には純
粋なアルミニウム、またはアルミニウム含有量が少なく
とも９５％であるアルミニウム合金がある。有用なアル
ミニウム合金には例えば重量で９９．５５％のＡｌ、
０．２９％のＭｎ、０．０２％のＴｉ、０．２９％のＦ
ｅ、０．１％のＳｉ、０．００４％のＣｕ及び０．０３
％のＺｎを含有するするものがある。支持体の厚さは通
常約０．１３〜０．５０ｍｍの範囲である。

【００１６】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理
及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処
理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用い
る。

【００１７】本発明で用いるアルミニウム板は表面から
脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処理
としてはトリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性
剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウ
ムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂な
どがある。

【００１８】本発明で用いるアルミニウム板は銀画像部
の密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために粗面
化処理をされる。粗面化処理の方法としては機械的処
理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独
もしくは組み合わせて処理を行う。表面の形状は一般に
粗さ計により表されるが、その大きさは中心線平均粗
さ；Ｒａの値で０．３〜１．０μｍが適当である。

【００１９】機械的粗面化処理方法にはボールグレイン
法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法等
を用いることができる。また化学的粗面化処理方法には
塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解する
方法がある。

【００２０】電気化学的粗面化処理方法は他の方法に比
較して電解液組成及び電解条件によって、砂目の形状及
び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なので
この方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面化処
理方法は直流、交流または両者の組み合わせで行うこと
ができる。交流波としては単相又は３相の商業用交流あ
るいはこれらを含めた１０〜３００Ｈｚの範囲の正弦
波、矩形波、台波等がある。

【００２１】アルミニウム板に供給される電力は電解液
の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版と
して適切な砂目を得るためには、一般に電圧では１〜６
０Ｖ／ｄｍ²、電気量では５０〜４０００℃の範囲で使
われる。また電極とアルミニウム板との距離は１〜１０
ｃｍの範囲が好ましい。

【００２２】電解液としては硝酸あるいはその塩、塩酸
あるいはその塩、あるいはそれらの1種または2種以上の
混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて硫酸、
リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれらの
塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の
腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用するこ
ともできる。

【００２３】電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が
０．１〜１０％であり、電解液中のアルミニウムイオン
の濃度を０〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持したものが好まし
い。電解液の温度は０〜６０℃が好ましい。

【００２４】本発明においてデスマット処理とは粗面化
と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指
す。デスマット処理にはリン酸、クロム酸、硫酸、塩
酸、フッ酸などの酸、また、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
カリウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなど
のアルカリを単独、あるいは数種混合して用いることが
できる。当然混合溶液を用いる場合には酸は酸同士、ア
ルカリはアルカリ同士で用いねば意味はない。またその
デスマット液の濃度、処理時間はスマットを完全に除去
できるだけの濃度が必要である。スマットの発生量はそ
の前段階の粗面化の処理方法に依存しているので、必要
なデスマットの程度は粗面化の方法に依存する。しかし
スマットの除去の程度は走査型顕微鏡で容易に観察でき
るので、これで処理したアルミの表面を観測することで
スマットが完全に除去されるデスマット処理の程度を容
易に決定することができる。実際には廃液の処理の関係
もあり、酸、アルカリの合計で１〜６０重量％程度、さ
らに好ましくは２〜３０重量％で、その処理時間は数秒
〜２分が好ましい。またデスマット工程は２回以上に分
けることも可能である。

【００２５】このような粗面化処理、デスマット処理を
行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液
には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸
（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）ま
たはそれらの混合物が好ましく、生成酸化膜の溶解性の
低い酸が好ましい。

【００２６】陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので電流
は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては
液濃度１〜４０％、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、
電圧１０〜１００Ｖの範囲で使用される。陽極酸化膜の
厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グ
レードによって適宜調整されるが、０．１〜３μｍで十
分である。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温
では硬度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常温付
近の温度で処理される。

【００２７】また、酸後処理を行なった後、必要に応じ
て酸後処理以外の後処理を行うことが出来る。例えば、
英国特許第１，２３０，４４７号に開示されたポリビニ
ルホスホン酸の水溶液中に浸漬処理する方法が用いられ
る。また、必要に応じて、親水性高分子の下塗層を設け
ることも可能であるが、その上に設ける感光層の性質に
より取捨選択される。

【００２８】本発明ではアルミニウム支持体と感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を設ける方が好ま
しい。本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核と
しては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよ
く、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の
水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用でき
る。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いるこ
ともできる。これらの詳細及び製法については、例え
ば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９
７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ
著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュ
ージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００２９】本発明の印刷版の感光性ハロゲン化銀乳剤
層には保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いる
ことができる。即ち、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼ
ラチンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリド
ン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の
親水性高分子化合物を含有させることが出来る。用いら
れる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられるが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイ
ド層の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含ま
ない親水性コロイド層を用いることが望ましい。

【００３０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感あるいはスペクトル増感することが出来
る。

【００３１】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３-ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナト
リウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、
カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、現像変性剤、例えばポリオ
キシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることがで
きる。

【００３２】現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好
ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、写
真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。

【００３３】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流すことによ
って行なうことができる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお％は
断りのないかぎり重量％を示す。

【００３５】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を４
％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃１分脱脂処理を行
い、水洗した後、２．５％の塩酸水溶液中２０℃で交流
密度５０A／ｄｍ²で６０秒電解粗面化を行い、２％水酸
化ナトリウム水溶液で1分間デスマット処理し、その後
２５％硫酸溶液中で温度２０℃電流密度３Ａ／ｄｍ²、
処理時間90秒の条件で陽極酸化を行った。この後、下記
表１の処理水溶液で後処理を行った。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらのアルミ支持体上にカレー・レー
（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ法）により作製された銀ゾルにゼ
ラチン溶液を加えて、銀とゼラチンの重量比が２となる
ように調製した物理現像核液を塗布した。さらに乾燥後
ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥し感光性平版印刷版を作
製した。

【００３８】このようにして得られた平版印刷版に像露
光を行った後、特開平４−２８２２９５号公報の実施例
１に記載の拡散転写現像液で現像を行った後、直ちに流
水でゼラチン層を洗い流し(ウォッシュオフ)した。版面
が乾かないうちに版面保護液を脱脂綿等で塗布し乾燥さ
せた。この様にして作製した平版印刷版を、印刷機エー
・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフ
セット印刷機の商標）にかけ、インキ受理性及び耐刷力
を評価した。

【００３９】耐刷力は画像部のインキ乗りの不良、ある
いは線飛びが生じる時のいずれかにより印刷が不可能と
なったときの印刷枚数で評価した。結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２より酸後処理をしたプレートは耐刷力
が高いことが判る。

【００４２】実施例２ 銀ゾルを塗布しない以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果、表３のようになった。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３より酸後処理を行ったものは良好な耐
刷性を得れることが判る。

【００４５】実施例３ 後処理を表４にあるような酸を用いる以外は実施例１と
同様に行った。その結果表４にあるような結果を得た。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４より、非重合性の有機酸では効果はあ
るものの、重合性の有機酸では効果の見られないことが
判る。

【００４８】アルミ原反を3003を用いる以外は実施例１
と同様に行った。その結果実施例１と同様の結果が得ら
れた。

【００４９】

【発明の効果】極めて高い耐刷性能を有する平版印刷版
を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化され陽極酸化された後、無機酸で
   後処理したアルミニウム支持体上に少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を塗布していることを特徴とする平版
   印刷版。
2. 【請求項２】 粗面化され陽極酸化された後、非重合性
   の有機酸で後処理したアルミニウム支持体上に少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を塗布していることを特徴
   とする平版印刷版。