JPH1128793A

JPH1128793A - アルミニウム板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPH1128793A
Application number: JP18636997A
Authority: JP
Inventors: Koji Kubo; 耕司久保; Hirobumi Murooka; 博文室岡
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1999-02-02
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: JP3188654B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた成形加工性を示すと共に、耐熱脆化性
に優れたアルミニウム缶を製造しうるアルミニウム板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】結晶化度が１０％以下かつ融点が１６０
℃以上２１０℃未満の共重合ポリエステルからなる層
（Ａ）と、共重合比が６〜１８モル％の共重合ポリエス
テルからなる層（Ｂ）とを積層してなり、損失弾性率の
最高温ピーク温度が９０〜１１０℃であることを特徴と
するアルミニウム板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳し
くは、アルミニウム板と貼合せて絞り加工等の製缶加工
をする際、優れた成形加工性を示し、しかも耐熱脆化性
に優れたアルミニウム缶、例えば飲料缶、食品缶等を製
造し得るアルミニウム板貼合せ成形加工用ポリエステル
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には、内外面の腐蝕防止のため
に、従来は塗装が施されていたが、近年、製造工程の簡
略化、衛生面での改善、公害防止等を目的として、有機
溶剤を使用せずに防錆性を得ることができるポリエステ
ルフィルムによる被覆が用いられるようになってきてい
る。

【０００３】金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルム、特に金属缶用ポリエステルフィルムには、成形加
工性、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性、耐衝撃性な
どの多くの特性が要求されるため、共重合ポリエステル
からなる多層フィルムが種々提案され、実用化されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの多層共重合ポリエ
ステルフィルムをアルミニウム板貼合せ加工用に用いる
と、アルミニウム板との接着性が悪いこともあって、成
形加工性、耐熱脆化性が悪化するという問題が生じてく
る。

【０００５】例えば、特開平７−２７６５９２号公報に
は、結晶化度１０％以下、融点が１６０〜２４５℃の共
重合ポリエステルからなるＡ層と、共重合比が５モル％
以下のポリエステルからなるＢ層とで構成された絞りし
ごきアルミニウム缶被覆用２層ポリエステルフィルムが
記載されている。

【０００６】しかし、この２層ポリエステルフィルムで
も、アルミニウム板においては満足な成形加工性が得ら
れず、特に深絞り製缶加工を行うと、クラックが発生し
てしまう問題がある。

【０００７】本発明者らは、アルミニウム板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムの成形加工性を改善すべく
研究した過程で、アルミニウム板に接する層と反対の層
を構成するポリエステルの共重合比を６〜１８モル％と
すれば、成形加工性が向上することを見出したが、反面
耐熱脆化性が悪化するという新たな問題を生ずることが
判った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た成形加工性を示すと共に、耐熱脆化性に優れたアルミ
ニウム缶を製造しうるアルミニウム板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべくさらに研究を重ねた結果、多層共重合ポリ
エステルフィルムのアルミニウム板に接する層と反対の
層を構成するポリエステルの共重合比を６〜１８モル％
にするとともに、フィルムの損失弾性率の最高温ピーク
温度を９０〜１２０℃にすればよいことを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、結晶化度が１０％以
下かつ融点が１６０℃以上２１０℃未満の共重合ポリエ
ステルからなる層（Ａ）と、共重合比が６〜１８モル％
の共重合ポリエステルからなる層（Ｂ）とを積層してな
り、損失弾性率の最高温ピーク温度が９０〜１１０℃で
あることを特徴とするアルミニウム板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムである。

【００１１】本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）に
用いられる共重合ポリエステルとしては共重合ポリエチ
レンテレフタレートが代表例として挙げられる。この共
重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でもよい。該
酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またア
ルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオー
ル等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ルの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独
又は二種以上を使用することができる。これらの中、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好
ましい。

【００１２】本発明における層（Ａ）を構成する共重合
ポリエステルは、結晶化度が１０％以下かつ融点が１６
０℃以上２１０℃未満であることが必要である。上記融
点は、１７０℃以上２１０℃未満が好ましく、１８０℃
以上２１０℃未満がさらに好ましい。

【００１３】該共重合ポリエステルの結晶化度が１０％
を超えると、アルミニウム板への均一な貼合せが困難に
なるので好ましくない。また、融点が１６０℃未満では
耐熱性が劣り、一方２１０℃以上では成形加工性が不十
分になるので好ましくない。

【００１４】かかる共重合ポリエステルは、その共重合
比を１８〜３５モル％とすることにより得ることができ
る。

【００１５】ここで、結晶化度は、ＪＯＢＩＮＹＶＯ
Ｎ社製のＲＡＭＡＮＯＲＵ−１０００を用い、フィルム
の長手方向に切り出した厚み３０μｍのスライス片にて
断面の共重合ポリエステル層（Ａ）中央部のラマンスペ
クトルを測定し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動ピーク（１７２８ｃｍ
^-1）の半値巾より下記（１）にて算出した。

【００１６】

【数１】χ_c＝−２．３６８Δν_h＋６８．７ …（１）［式（１）中、χ_cは結晶化度（％）、Δν_hはＣ＝Ｏ伸
縮振動の半値巾（ｃｍ^-1）を示す。］

【００１７】また、共重合ポリエステルの融点測定は、
ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める
方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。

【００１８】また、本発明のポリエステルフィルムのア
ルミニウム板と接する層と反対の層となる層（Ｂ）を構
成する共重合ポリエステルは、その共重合比が６〜１８
モル％であることが必要である。共重合比が６モル％未
満では成形加工性が劣り、１８モル％を超えると耐熱脆
化性が悪化するので好ましくない。かかる共重合比の好
ましい範囲は６〜１６モル％、更に好ましくは８〜１５
モル％である。

【００１９】層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステル
は、保香保味性に優れていることから、共重合酸成分と
してイソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸
から選ばれた少なくとも１種を用いた共重合ポリエステ
ルが好ましく、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレート及び２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポ
リエチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。

【００２０】また、層（Ａ）及び層（Ｂ）を構成する各
共重合ポリエステルの固有粘度は、それぞれ０．５２〜
０．８０であることが好ましく、更に好ましくはそれぞ
れ０．５４〜０．７０、特に好ましくはそれぞれ０．５
７〜０．６７である。

【００２１】更に、本発明のポリエステルフィルムは、
損失弾性率の最高温ピーク温度が９０〜１１０℃である
ことが必要である。この損失弾性率の最高温ピーク温度
が９０℃未満では、耐熱脆化性が劣り、１１０℃を超え
ると成形加工性が不良となるので好ましくない。

【００２２】ここで、ポリエステルフィルムの損失弾性
率の最高温ピーク温度は、動的粘弾性測定装置を用い
て、測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０^-4ｃｍ
にて、損失弾性率（Ｅ″）を求め、このときの最高温ピ
ーク温度をもって表わす。

【００２３】なお、本発明のポリエステルフィルムの如
く多層に積層したフィルムでは、通常複数のピークが現
れるが、その場合は最も高いピーク温度をもって最高温
ピーク温度とする。

【００２４】本発明のポリエステルフィルムにおいて
は、層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合比
を６〜１８モル％にすること、かつポリエステルフィル
ムの損失弾性率の最高温ピーク温度を９０〜１１０℃に
することにより、フィルムの成形加工性を改善すると共
に、耐熱脆化性の悪化を防ぐことに成功したものであ
る。

【００２５】従来の多層ポリエステルフィルムでは、通
常損失弾性率の最高温ピーク温度が９０℃よりも低いた
め、層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合比
を６モル％以上にすると耐熱脆化性が低下し、例えば酸
性飲料用の缶等には使用できなかったのである。

【００２６】ポリエステルフィルムの損失弾性率の最高
温ピーク温度を９０〜１１０℃とするには、層（Ａ）及
び層（Ｂ）を構成する各共重合ポリエステルの共重合成
分、共重合量にもよるが、フィルムの製膜条件、例えば
二軸延伸の延伸倍率及び／又は延伸温度を調整すること
で達成される。特に、二軸延伸において縦方向に多段延
伸するのが好ましい。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムにおいては
フィルムの取扱性（巻取り性）を向上させるうえで、ア
ルミニウム板と接する層となる層（Ａ）の表面粗さ（Ｒ
ａ）を１５ｎｍ以上とするのが好ましい。一方、アルミ
ニウム板と接する層と反対の層、即ち缶の内容物と接す
る側の層（Ｂ）の表面粗さ（Ｒａ）は、内容物の保香保
味性を向上させ、低温下での耐衝撃性を改善するうえ
で、１５ｎｍ以下とするのが好ましい。なお、この表面
粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満となると、フィルム表面に傷
が付きやすくなることがあるので、避けるのが好まし
い。

【００２８】なお、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、Ｊ
ＩＳ―Ｂ０６０１に準じて求めた中心線平均粗さであ
り、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定
長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を
Ｘ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝
ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値（Ｒ
ａ：ｎｍ）をフィルム表面粗さとして定義する。

【００２９】

【数２】

【００３０】本発明のポリエステルフィルムの層（Ａ）
及び層（Ｂ）に用いられる共重合ポリエステルは、その
製法によって限定されることはない。例えば、テレフタ
ル酸、エチレングリコール及び共重合成分、例えばイソ
フタル酸をエステル化反応させ、次いで得られる反応生
成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方
法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリコ
ール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得
られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステ
ルとする方法などが好ましく用いられる。エステル交換
触媒としてはマンガン化合物（例えば酢酸マンガン）も
しくはチタン化合物（例えば酢酸チタン、チタンテトラ
ブトキシド）が好ましい。また重合段階では缶内容物の
保香保味性を向上させるうえで、ゲルマニウム化合物を
重縮合触媒として用いるのが好ましい。ゲルマニウム触
媒としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土
類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに
溶解した溶液（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が用いられる。

【００３１】ゲルマニウム化合物触媒の量は、共重合ポ
リエステル中に残存するゲルマニウムの量として４０〜
２００ｐｐｍが好ましく、更に６０〜１５０ｐｐｍが好
ましい。

【００３２】共重合ポリエステルの製造においては、必
要に応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加すること
ができる。

【００３３】本発明のポリエステルフィルムは、層
（Ａ）と層（Ｂ）とを積層した構造を有するものであ
り、かかる二層構造のフィルムは、例えば、それぞれの
層を構成する共重合ポリエステルを別々に溶融してダイ
より共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸し
熱固定する方法、各共重合ポリエステルを別々に溶融、
押出してフィルム化し、未延伸状態又は延伸後、両者を
積層融着させ、未延伸状態で積層融着させる場合は更に
延伸する方法などにより製造することができる。

【００３４】本発明のポリエステルフィルムでは損失弾
性率の最高温ピーク温度を９０〜１１０℃とする必要が
あることから、次のような製造方法が好ましく用いられ
る。

【００３５】すなわち、層（Ａ）及び層（Ｂ）を構成す
る共重合ポリエステルを別々に溶融して、ダイより共押
出し固化前に積層融着させた後、直ちに急冷して実質的
に非晶質の共重合ポリエステルを得、このシートをロー
ル加熱、赤外線加熱などで共重合ポリエステルのガラス
転移温度（Ｔｇ）より２０〜５０℃高い温度に加熱して
縦方向に２段以上の多段に分割して２．５〜４．５倍に
延伸する。次いで、共重合ポリエステルのガラス転移温
度（Ｔｇ）２０℃以上高い温度から始めて、共重合ポリ
エステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度
まで昇温しながら横方向に２．５〜４．５倍に延伸す
る。その後、１５０〜２３０℃の範囲内で共重合ポリエ
ステルの融点に応じて熱固定処理を行う。

【００３６】各共重合ポリエステルを別々に溶融押出し
てフィルム化し、未延伸状態で積層融着させた後、上記
方法で延伸、熱固定する方法、あるいは別々にフィルム
化して上記方法で延伸した後、積層融着させる方法など
により製造できることも言うまでもない。

【００３７】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１０〜４０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３８】層（Ａ）の厚みＴ_Aと、層（Ｂ）の厚みＴ_B
との比（Ｔ_B／Ｔ_A）は、０．０２〜１．５程度が好まし
く、更に好ましくは０．０４〜０．６７、特に好ましく
は０．０４〜０．２５である。具体的には、例えば厚み
が２５μｍのポリエステルフィルムの場合、層（Ｂ）の
厚みを０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、更
に好ましくは１〜５μｍとする。

【００３９】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れるアルミニウム板、特に製缶用アルミニウム板として
は、純アルミニウム板でもよいが、マンガン、マグネシ
ウム、亜鉛等の他の金属を少量含有するアルミニウム合
金板であってもよい。また、これらはクロム酸処理、ク
ロム酸／リン酸処理などの表面処理が施されていてもよ
い。

【００４０】アルミニウム板へのポリエステルフィルム
の貼合せは、例えば下記、の方法で行うことができ
る。アルミニウム板をフィルムの融点以上に加熱してお
いてフィルムを貼合せた後、冷却し、アルミニウム板に
接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着さ
せる。フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面とアルミニウム板を貼合せる。接着剤層とし
ては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポ
キシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用い
ることができる。

【００４１】なお、本発明のポリエステルフィルムをア
ルミニウム板へ貼合せる場合には、層（Ａ）の側をアル
ミニウム板に貼合せるようにする。更に、本発明のポリ
エステルフィルムにおいては、必要に応じて、層（Ａ）
と層（Ｂ）との間又は片側に、他の追加の層を積層させ
てもよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、フィルムの特性評価は下記の方法で行った。各試
験フィルムを、２２０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍの
アルミニウム板の両面に、層（Ａ）の表面がアルミニウ
ム板に接するように貼合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径
の円板状に切取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階
に深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、
缶と略す）を作成した。この缶について以下の観察及び
試験を行い、各々下記の標準で評価した。

【００４３】（１）深絞り加工性−１缶の外観を目視観察し、下記の基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００４４】（２）深絞り加工性−２１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽
極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定した（以
下ＥＲＶ試験と略す）。この電流値と、フィルムの観察
の結果から以下の基準で評価した。 ○：異常なく加工され、缶内フィルム面のＥＲＶ試験に
おいて０．１ｍＡ未満を示す。 ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が
０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフィ
ルムにピンホール状の割れが認められる。

【００４５】（３）耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶１０個を２００℃×５分間
加熱保持した後、水を満注し、１０℃に冷却した後、高
さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とし、その後、缶内
フィルム面のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価し
た。 ○：全１０個について電流値が０．２ｍＡ以下であっ
た。 △：１〜５個について電流値が０．２ｍＡを超えてい
た。 ×：６個以上について電流値が０．２ｍＡを超えている
か、あるいは落下後、既にフィルムにひび割れが認めら
れた。

【００４６】［実施例１〜１１、比較例１〜４］表１に
示す成分を共重合したポリエチレンテレフタレート（重
合触媒として酸化ゲルマニウムを使用、固有粘度０．６
２）がそれぞれ層（Ａ）及び層（Ｂ）になるように、別
々に常法により乾燥、溶融した後、互いに隣接したダイ
から共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸
積層フィルムを作成した。

【００４７】次いで、この未延伸フィルムを縦方向にロ
ール加熱により１１０℃で１．８倍に第１段延伸を行
い、引続き赤外線加熱により１１０℃で１．８倍に第２
段延伸した。次いで８０℃から１２０℃まで昇温しなが
ら横方向に３．７倍に延伸し、その後１８０℃で熱固定
して二軸配向積層フィルムを得た。

【００４８】得られたフィルムの損失弾性率の最高温ピ
ーク温度は、表１に示すとおりであり、フィルムの厚み
は１５μｍ、層（Ａ）及び層（Ｂ）の厚みは、それぞれ
１２μｍ及び３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）はそれぞれ２３
ｎｍ及び５ｎｍであった。

【００４９】なお、表面粗さ（Ｒａ）は、（株）小坂研
究所製、触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳ
Ｅ―３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、測定圧０．０
３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件下で測定した。

【００５０】

【表１】

【００５１】各フィルムの評価結果は、表２に示すとお
りであり、本発明のポリエステルフィルム（実施例１〜
１１）は、成形加工性、耐熱脆化性ともに良好であった
が、層（Ａ）の融点が１６０℃未満（比較例１）では、
耐熱性が劣り、２１０℃を超える（比較例２）と成形加
工性が悪化した。また、層（Ｂ）の共重合比が６モル％
未満（比較例３）では、成形加工性が劣り、１８モル％
を超える（比較例４）と耐熱脆化性が悪化した。

【００５２】

【表２】

【００５３】［実施例１２〜１４、比較例５、６］実施
例２において、未延伸フィルムの延伸条件を表３に示す
とおり変更して損失弾性率の最高温ピーク温度を表３に
示すとおり変更したポリエステルフィルムを作成した。

【００５４】

【表３】

【００５５】表４の結果から明らかなように、損失弾性
率の最高温ピーク温度が９０〜１１０℃の場合（実施例
１２〜１４）は、成形加工性、耐熱脆化性ともに良好で
あったが、９０℃未満（比較例５）では、耐熱脆化性が
劣り、１１０℃を超える（比較例６）と、成形加工性が
不良であった。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた成形加工性を示
すと共に、耐熱脆化性に優れたアルミニウム缶を製造し
うるアルミニウム板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルムを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶化度が１０％以下かつ融点が１６０
℃以上２１０℃未満の共重合ポリエステルからなる層
（Ａ）と、共重合比が６〜１８モル％の共重合ポリエス
テルからなる層（Ｂ）とを積層してなり、損失弾性率の
最高温ピーク温度が９０〜１１０℃であることを特徴と
するアルミニウム板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルム。
【請求項２】層（Ａ）を構成する共重合ポリエステル
が、イソフタル酸共重合ポリエステル及び２，６−ナフ
タレンジカルボン酸共重合ポリエステルから選ばれた少
なくとも１種である請求項１記載のアルミニウム板貼合
せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステル
が、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いた共重
合ポリエステルである請求項１または２記載のアルミニ
ウム板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項４】層（Ａ）の厚みＴ_Aと層（Ｂ）の厚みＴ_B
との比（Ｔ_B／Ｔ_A）が、０．０２〜１．５である請求項
１〜３のいずれかに記載のアルミニウム板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルム。